一种选择性激光烧结用尼龙微粉的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及选择性激光烧结材料领域，特别涉及一种选择性激光烧结用尼龙微粉 的制备方法。
【背景技术】
[0002] 选择性激光烧结（SLS)是3D打印-增材制造的一种重要技术。利用计算机控制 红外激光束，以一定的速度和能量密度对固体粉末分层扫描烧结，层层堆积，最后形成成形 件。材料性能是SLS技术发展的关键环节，它直接影响烧结试样的成形速度、精度和物理、 化学性能。以尼龙12为代表的聚合物粉末及其改性材料具有吸水率低、熔点低、密度低、收 缩率低、耐热、易成型等优点，是目前选择性激光烧结技术广泛使用的一类重要源料。
[0003] SLS技术要求粉末材料具有20-100微米直径、堆密度高、流动性好。目前，制备聚 合物微球的方法分为两类，一类是以单体为原料用自由基聚合的方式制备，例如：悬浮聚合 法、乳液聚合物法、沉淀聚合法、分散聚合法和种子聚合法等。在专利EP1636292中，提出了 利用乳液聚合的方法制备聚酰胺球形粒子。专利W003097228提出了通过界面缩聚的方法 制备聚酰胺粒子的方法。虽然这些方法获得聚合物颗粒大都具有较窄的尺寸分布，但是颗 粒尺寸很小，很难达到几十至上百微米，难以满足SLS技术要求。另一类是以事先合成好的 聚合物粒料或粉料为原料采用特殊方法来制备。溶液沉淀法是目前报道较多的制备大粒径 聚合物微球的方法之一。早在1992年Hou等人就报道了通过对尼龙6及尼龙66的甲酸溶 液进行程序降温获得尺寸良好的聚合物微球。Yang等人通过室温缓慢溶剂挥发的方式从尼 龙6的甲酸溶液获得沉淀颗粒。但是上述方法只使用于实验室少量制备聚合物粉末，无法 适应工业上大规模生产。史玉升等人将尼龙12粒料在145°C高压容器中溶解于乙醇中，通 过降温沉淀制备尼龙粉料。这种方法制备尼龙粉末受溶解度限制，产率不高。而且现有溶 剂沉淀法制备的尼龙粉末大多是基于尼龙粉末涂料及尼龙注塑件的用途，其性能在SLS成 型制造时仍存在许多缺陷，如粉末颗粒形状及粒径分布不够均匀、粉末耐热性能差、粉末材 料烧结窗口窄等，现有尼龙粉末材料对烧结工艺及设备要求严格，烧结温度控制不当将导 致烧结过程粉末的熔化难以控制或部件由于内应力而发生翘曲变形，从而影响SLS制件质 量。
【发明内容】
[0004] 本发明要解决的技术问题是提供一种选择性激光烧结用尼龙微粉的制备方法，该 方法工艺简便、经济有效、环境友好、容易实施。所得尼龙粉末性能良好，可适应SLS工艺需 求，制造性能优良的SLS制件。
[0005] 为解决上述技术问题，本发明采用下述技术方案：
[0006] -种选择性激光烧结用尼龙微粉的制备方法，包括以下制备步骤：
[0007] (1) 一定温度下，将一定量的尼龙粒料与分散剂加入到二者的良溶剂中搅拌溶解， 形成均相透明溶液；
[0008] (2)向步骤（1)的透明溶液中加入一定比例尼龙的不良溶剂，搅拌，析出沉淀，后 处理，得到尼龙微球粉末；
[0009] (3)将步骤（2)所得尼龙微球粉末与流动助剂、抗氧剂按一定配比进行混和，混和 均匀后过120-300目筛，得到选择性激光烧结用尼龙微粉。
[0010] 优选地，步骤（1)中，所述尼龙粒料选自尼龙6、尼龙66、尼龙11、尼龙12或尼龙 1010中的一种或几种。优选地，步骤（1)中，所述良溶剂选自三氟乙酸、醋酸、甲酸、二氯亚 砜、三氯甲烷、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、甲苯、丙酮、乙醇、水中的一种或几种的混合溶剂；
[0011] 优选地，步骤（2)中所用的不良溶剂是指对尼龙为不良溶剂而对分散剂为良溶 剂，
[0012] 更优选地，所述不良溶剂选自乙醇、乙二醇、丙酮或水中的一种或几种。
[0013] 优选地，步骤（1)中，所述分散剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸或羟丙基纤维 素、聚乙烯醇、亚乙基双硬脂酰胺或亚乙基双优酰胺中的一种或几种。
[0014] 优选地，步骤（1)中，所述的一定温度范围在室温到120°C之间。
[0015] 优选地，步骤（1)中，所述尼龙粒料与良溶剂的重量配比为1 : 2~1 : 200 ;所 述分散剂与良溶剂的重量配比为1 : 2~1 : 100 ;步骤（2)中不良溶剂与步骤（1)的良 溶剂的体积比例为〇~5 : 1。
[0016] 优选地，步骤（2)中，所述后处理为沉淀、过滤、洗涤、干燥。
[0017] 优选地，步骤（3)中，所述流动助剂选自纳米碳化娃粉、纳米二氧化娃、纳米氧化 铝或纳米氧化钛中的一种或几种。
[0018] 优选地，步骤（3)中，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂组成的 复合抗氧剂；
[0019] 更优选地，所述受阻酚类抗氧剂选自2, 2' -亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚）、 1，3, 5-三甲基-2, 4, 6-三（3, 5-二叔丁基-4-羟基苄基）苯、2, 6-二叔丁基-4-甲基-苯 酚、Ν，Ν' -二（3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰胺）、2, 2'-双（4-甲基-6-叔丁基-苯酚） 甲烷或2,2'-双（4-乙基-6-叔丁基-苯酚）甲烷中的一种或几种，其用量为复合抗氧剂 总重量的60-80% ;
[0020] 更优选地，所述亚磷酸酯类抗氧剂选自2, 2' -亚乙基双（4, 6-二叔丁基苯基）氟 代亚磷酸酯或四（2, 4-二叔丁基苯基）-4, 4' -联苯基双亚磷酸酯中的一种或几种。
[0021] 优选地，步骤（3)中，所述流动助剂的用量为尼龙微球粉末重量的0. 1%~5%，所 述抗氧剂的用量为尼龙微球粉末重量的〇. 1 %~5%。
[0022] 优选地，通过调节尼龙粒料、分散剂及溶剂的比例控制尼龙微球粒径，尼龙微球粒 径可控范围为0. 02-1000微米。
[0023] 优选地，上述方法具有一定的普适性，所述尼龙粒料可以被聚合物聚苯乙烯（PS)、 聚碳酸酯（PC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS)、聚氯乙烯（PVC)、聚乙烯（ΡΕ)、聚丙 烯（PP)、聚乳酸（PLA)、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)或聚酯等代替，通过更换合适的溶剂体 系、分散剂、溶解温度、抗氧剂，得到相应聚合物的选择性激光烧结微粉。
[0024] 因此，本发明还提供一种选择性激光烧结用聚合物微粉的制备方法，包括以下制 备步骤：
[0025] (1)将聚苯乙烯（PS)、聚碳酸酯（PC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS)、聚 氯乙烯（PVC)、聚乙烯（PE)、聚丙烯（PP)、聚乳酸（PLA)、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)或聚酯 与分散剂加入到二者的良溶剂中搅拌溶解，形成均相透明溶液；
[0026] (2|)向透明溶液中加入一定比例不良溶剂，搅拌，析出沉淀。后处理，得到聚合物 微球粉末；
[0027] (3)将步骤⑵所得微球粉末与流动助剂、抗氧剂混和，混和均匀后过120-300目 筛，得到选择性激光烧结用聚合物微粉。
[0028] 本发明的有益效果
[0029] 本发明将分散剂引入尼龙的良溶剂中，经降温沉淀，利用分散剂与体系中聚合物 链的相互作用以及对于颗粒的稳定性保护作用获得分散性良好的聚合物微球。本发明通过 调节分散剂用量、良溶剂与不良溶剂的比例、沉淀温度控制尼龙微球粒径，尼龙微球粒径可 控范围为0. 1-1000微米。
[0030] 本发明所用溶剂在使用后均可进行回收循环利用，与现有技术相比本发明无需高 压设备，工艺简便、环境友好、容易实施。采用本发明提供的方法能得到具有优良理化性能 的尼龙粉末，与原有尼龙粉末相比较，本发明制备的尼龙微粉颗粒形态及流动性好，同时具 备了更好的耐热性能与更大的烧结窗口，材料的热稳定性、SLS烧结精度等得到了有效的改 善，采用本发明制备的尼龙粉末材料经SLS成型得到的制件具备优良的理化性能、力学性 能及外观质量，可满足航空、汽车、医疗器械、电子仪器、机械模具、艺术品等领域的SLS制 件需求。
【附图说明】
[0031] 图1为实施例1制备的选择性激光烧结用尼龙微粉的扫描电镜照片
[0032] 图2为实施例2制备的选择性激光烧结用尼龙微粉的扫描电镜照片
[0033] 图3为实施例3制备的选择性激光烧结用尼龙微粉的扫描电镜照片
[0034] 图4为实施例4制备的选择性激光烧结用尼龙微粉的扫描电镜照片
[0035] 图5为实施例5制备的选择性激光烧结用尼龙微粉的扫描电镜照片
[0036] 图6为实施例1制备的选择性激光烧结用尼龙微粉的DSC曲线图
【具体实施方式】
[0037] 实施例1 :
[0038] 将50g尼龙12粒料、10g聚乙烯吡咯烷酮（PVP)、500ml甲酸，加入反应釜中升温至 70°C，搅拌2h使物料充分溶解，然后加入800ml乙醇搅拌，析出粉末，过滤、洗涤、干燥，得到 尼龙微粉；
[0039] 取上述所得尼龙微粉50g，以及流动助剂纳米二氧化硅0. lg、抗氧剂2, 2' -亚甲基 双-(4-甲基-6-叔丁基苯酸）0. lg，在立式搅拌器中搅拌混和lh，物料混和均匀后过150 目筛，得到选择性激光烧结用尼龙微粉。图1为实施例1制备的选择性激光烧结用尼龙微 粉的扫描电镜照片，图6为实施例1制备的选择性激光烧结用尼龙微粉的DSC曲线图。图 中可以看出，粉末其平均粒径为45微米，熔点179°C，结晶温度153°C。
[0040] 实施例2 :
[0041] 将50g尼龙12粒料、10g聚乙烯吡咯烷酮（PVP)、800ml醋酸，加入反应釜中升温至 120°C，搅拌2h使物料充分溶解，然后加入600ml乙醇搅拌，析出粉末，过滤、洗涤、干燥，得 到尼龙微粉；
[0042] 取上步所得尼龙微粉50g，以及流动助剂纳米二氧化硅0. lg、抗氧剂2, 2' -亚甲基 双-(4-甲基-6-叔丁基苯酸）0. lg，在立式搅拌器中搅拌混和lh，物料混和均匀后过150 目筛，得到选择性激光烧结用尼龙微粉，平均粒径为50微米。图2为实施例2制备的选择 性激光烧结用尼龙微粉的扫描电镜照片。
[0043] 实施例3 :
[0044] 将50g尼龙12粒料、10g聚乙烯吡咯烷酮（PVP)、500ml三氟乙酸，加入反应釜中 升温至50°C，搅拌2h使物料充分溶解，然后加入800ml乙醇搅拌，析出粉末，过滤、洗涤、干 燥，得到尼龙微粉；
[0045] 取上步所得尼龙微粉50g，以及流动助剂纳米二氧化硅0. lg、抗氧剂2, 2' -亚甲基 双-(4-甲基-6-叔丁基苯酸）0. lg，在立式搅拌器中搅拌混和lh，物料混和均匀后过150 目筛，得到选择性激光烧结用尼龙微粉，平均粒径为90微米。图3为实施例3制备的选
文档序号 :
【 9681460 】
技术研发人员：王格侠,甄志超,王萍丽,季君晖
技术所有人：中国科学院理化技术研究所
备 注：该技术已申请专利，仅供学习研究，如用于商业用途，请联系技术所有人。
声 明 ：此信息收集于网络，如果你是此专利的发明人不想本网站收录此信息请联系我们，我们会在第一时间删除
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