非水电解液电池用隔片、用该隔片的非水电解液电池及制备非水电解液电池用隔片的方法
技术领域：
本发明涉及一种非水电解液电池用隔片，它在制造电池时可提供优良的可加工性，甚至当电极外部短路产生热量时不会收缩或燃烧，不会发生由于电极间接触而引起的内部短路，可防止电池引燃，并可提供高的能量密度和优良的循环寿命；还涉及采用该隔片的非水电解液电池以及制备非水电解液电池用隔片的方法。
背景技术：
至今为止，多孔性材料包括聚烯烃如聚丙烯和聚乙烯已经被用作非水电解液电池如锂二次电池的隔片。例如，JP-A-6-325747公开了一种包括特性粘度(η)为5dl/g或更高的高分子量聚乙烯的微孔膜作为非水电解液电池的隔片。JP-A-6-163023公开了一种包括聚乙烯和乙烯-丙烯橡胶混合物的微孔膜作为锂一次电池和二次电池的隔片。
这些隔片有断路功能可防止电池引燃。断路功能的作用是当电极发生短路，有很大的电流通过产生热量从而使电池温度到达180℃时防止锂熔化和引燃。具体地说，在锂发生引燃前，隔片已经被熔断，堵塞了隔片的开孔，从而停止电池反应，防止热量产生。
例如，电池被设计成，当用聚乙烯多孔性材料作为隔片时，断路在约120℃时发生，当用聚丙烯多孔材料作为隔片时，断路在约140℃时发生，从而使电池停止产生热量，防止了温度上升。然而，在断路功能不能抑制产生的过量热的情况下，由于它完全熔化或熔融，隔片的熔化将引起开裂，从而导致两个电极间相接触，结果短路电流再次流过产生热量并引燃电池。
而且，由于这些隔片的撕裂强度和穿透强度低，因此它们可能会被电极的凸起或电池制造时的偶然因素弄破或穿透。
JP-A-5-151949公开了一种电池用的多层隔片，它是聚烯烃微孔薄膜和聚烯烃非织造织物的层压物，层压物在低于制成薄膜和非织造织物的材料熔点的温度下热压制成。然而，由于层压物的材料均是聚烯烃，因此当温度升高不能被断路功能抑制时，它们的耐热性差，不能防止内部短路。
为改善隔片的耐热性，应当加入无机材料如玻璃、氧化铝和陶瓷，或耐热性好的树脂和纤维。然而，这些材料通常含有对电池性能产生不利影响的极性基团如羟基、硅烷醇基团和羧基，因此这些材料不能被用作隔片。
为了增强隔片的强度，下列方法是有效的混合纸浆来利用纸浆交织(interlocking)的方法；与聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物等结合以提高强度的方法；和用织造织物、非织造织物、纸材等制备复合物的方法。然而，纸浆、聚乙烯醇和乙烯-乙烯基醇共聚物含有会对电池性能产生不利影响的羟基，而且如果织造织物、非织造织物和纸材含有对电池性能产生不利影响的极性基团如羟基、硅烷醇基和羧基，则当它们用作非水电解液电池用隔片时，电池性能如能量密度和循环寿命将大大降低。
例如，JP-A-7-220710公开了一种电池用隔片，其特征是包括一主要由纤维素纤维和有微孔的聚乙烯微孔膜组成的纸材，从而提供了一种电池用隔片，该隔片在电池内温度升至危险区前阻断了正极和负极，另外在温度进一步上升时消除了破裂的危险，使得正极和负极之间保持绝缘。
为了提供一种有优良断路性质和耐热性的电池用隔片，JP-A-9-213296公开了一种电池隔片，其特征是有一层压结构，结构包括一层由混合物制得的热不熔断的微孔层片材和一层热可熔断的包含聚烯烃树脂的微孔层，其中混合物包括纤维素纤维和细分至保水性为210-450％的热不熔断的合成细纤维，这些层是叠置的。
然而，JP-A-7-220710和JP-A-9-213296的隔片遇到这样的问题，由于纤维素纤维中含有的羟基对电池性能产生不利影响，因此当其用作非水电解液电池用隔片时，能量密度和循环寿命大大降低。
为了提供可防止由于正负极接触引起的内部短路的隔片，JP-A-7-302584公开了一种电池用隔片，其特点是一种含有至少50％(重量)有机合成聚合物的微原纤化纤维的非织造织物，该聚合物的平均纤维长度为0.2-1.5mm，平均纤维直径为0.05-1μm。
然而，由于微原纤化纤维包含一种有机合成聚合物，纤维本身的结合力很小，所以当多孔基底用至少50％(重量)(尤其是100％)的纤维制成时，纤维将从多孔基底上脱落或基底的撕裂强度和穿透强度非常低，从而在与电极一起卷制能力上产生问题。
JP-A-2-170346公开了一种非水电解液电池，电池有一碱金属负极、有主要由碳组成的多孔的模制正极、介于负极和正极间的隔片和含有卤氧化物(正极活性材料)溶剂的电解液，其中所述隔片包括一种玻璃纤维非织造织物，该织物用主要由聚丙烯酸乙酯或丙烯酸乙酯和丙烯腈的共聚物组成的粘合剂制得，并含有有机硅烷化合物。
在该例中，用有机硅烷化合物是为了改善粘合剂和玻璃纤维间的粘合性并进一步通过加入用来提高玻璃纤维非织造织物拉伸强度的粘合剂来提高玻璃纤维非织造织物的拉伸强度。
这里的玻璃纤维非织造织物是主要由玻璃纤维组成的非织造织物。因此，当用粘合剂提高拉伸强度后，刚性也会提高，因此非织造织物非常易碎，与电极一起的卷制能力较差，从而使电池成型性较差。
另外，有机硅烷化合物的作用是，部分有机硅烷化合物溶解在电解液中以防止碱金属卤化物膜(它是正极活性材料卤氧化物与负极上的碱金属反应在负极表面上生成的)增厚，从而可防止在高温下储藏或长期储藏后初始放电电压的降低。
因此，上述方法与通过将有机金属化合物施加到构成非水电解液电池用隔片的多孔基底上或形成一薄膜来改善隔片耐热性的方法以及通过封闭对电池性能产生不利影响的极性基团来改善电池性能(如能量密度和循环寿命)的方法明显不同。
为了提供一种甚至在负极形成枝状晶体时也可防止电池内正负极短路的二次电池，JP-A-6-196199公开了一种二次电池，它包括一个由负极活性材料组成的负极和一个由正极活性材料组成的正极，两者被一隔片隔开，其中在正极和负极间有至少一种多层的金属氧化物。
在上述电池内，通过用多层金属氧化物膜(通过在模具中注模双分子成膜化合物制得)作为隔片的一部分，可以防止电池内正负极短路(即使在负极上形成枝状晶体)，而多层金属氧化物膜本身可作为隔片。然而，多层金属氧化物膜放电强度非常低，它不能单独用作隔片。因此，多层金属氧化物膜必须制成通用隔片的一部分、或用多孔基底作载体，或者它必须介于其它隔片间。出于这个原因，存在这样的问题，即载体或或用作载体的多孔基底局限于聚烯烃树脂或氟碳树脂，因此它们的撕裂强度和穿透强度非常低，在制造电池时隔片会被压碎或穿破，另外隔片耐热性较差或不能提供足够的能量密度。
而且，多层金属氧化物膜本身是一种隔片，这与直接使有机金属化合物与极性基团(如构成非水电解液电池用隔片的多孔基底中含有的羟基、硅烷醇基或羧基)反应，使有机金属化合物键合到多孔基底上或形成薄膜的方法明显不同，从而改善了隔片的耐热性和电池性能如能量密度和循环寿命。
JP-A-6-168739公开了一种二次电池，它包括至少一个负极、一个隔片、一个正极、一种电解液、一个集电器和一个电池外壳，其中正极上至少面对负极的表面被一层或两层或多层膜覆盖，该膜选自参与电池反应的离子可渗透的绝缘体、半导体以及绝缘体和半导体的复合物。
根据这一方法，即使充电时锂或锌的枝状晶体生长，正负极短路也可通过在正极表面形成一层膜来防止，该膜可以是参与电池反应的离子可渗透的绝缘体、半导体或绝缘体和半导体的复合物。这明显与向构成非水电解液电池用隔片的多孔基底施加有机金属化合物或形成一层有机金属化合物的薄膜来改善隔片的耐热性、封闭对电池性能有不利影响的极性基团来改善电池性能如能量密度和循环寿命的方法不同。
为了提供一种有优良的耐化学性、耐热性和亲水性、不会引起不均匀的润湿、可改善电化学装置性能的隔片，JP-A-8-250101公开了一种用于电化学反应装置的隔片，其特征是包括金属氧化物和聚合物的复合多孔体，所述多孔体通过用包含金属氧化物水凝胶(通过可水解的含金属有机化合物的胶凝反应制得)干体的金属氧化物覆盖有互连孔的聚合物多孔体的细纤维、细结节或孔壁表面来制得。
这种隔片遇到这样的问题，即由于金属氧化物含有少量的水，因此当其用作非水电解液电池用隔片时，能量密度或循环寿命会由于金属氧化物所含的水分而降低。
JP-A-3-124865公开了一种通过使纤维与一种水解的缩合物结合制得的耐热纤维非织造织物，缩合物包括一种酸、水和一种或两种或多种选自甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷和乙基三乙氧基硅烷的化合物。而且，作为一种不同的应用，JP-A-5-64712公开了一种用于耐热空气过滤器的玻璃纤维滤纸，其含有从烷氧基硅烷制得的含量为1-7％(重量)(以滤纸总重量计)的缩合物。作为一种不同的应用，JP-A-7-328355公开了用玻璃纤维制得的除尘过滤器，玻璃纤维的表面用一种有可水解基团的有机硅烷处理过。
这些由玻璃纤维制得的用于耐热空气过滤器和除尘过滤器的耐热纤维非织造织物、玻璃纤维滤纸在当它们用作非水电解液电池用隔片时存在电池成型性的问题。即，由于它们的层间强度和耐折强度差，因此当隔片与电极一起卷制时，它们很容易由于电极凸起或偶然因素而破裂或断开，另外，由于摩擦或震动它们很容易产生粉尘，并且一旦形成弯折它们很容易断裂。即使它们可以卷制，层间也很容易发生脱离，厚度变得不均匀，而且它们缺乏柔性。因此，隔片与电极的粘合性差，它可能会从电极上滑落产生空隙，从而导致电池内的电阻不均匀。因此，这些隔片不能用作非水电解液电池的隔片。
发明者就用于非水电解液电池隔片的非织造织物和采用该隔片的非水电解液电池提交了申请WO/96/30954。在上述专利申请中公开的用于非水电解液电池隔片的非织造织物有如下特点机器方向上的厚度不均指数Rpy为1000mV或更小；它们与电极有优良的粘合性并提供了很好的电池成型性，如与电极一起卷制的能力；即使由于电极外部短路产生热量，但是由于非织造织物收缩或燃烧引起电极间接触从而引起的内部短路现象不会发生，因此避免了电池引燃；而且电池的储存稳定性是非常佳的。
然而，即使是所述的用于非水电解液电池隔片的非织造织物也不能提供令人满意的能量密度和循环寿命。
本发明解决了上述的已有技术中的问题。即，本发明的目的是提供一种非水电解液电池用隔片，它不会在电池成型时断裂或滑落，从而不会在电极间产生空隙；它有优良的与电极一起卷制的能力，从而有优良的电池成型性；它甚至在电极外部短路发生时也不会收缩或燃烧；它不会发生由于电极间接触而引起的内部短路，从而防止了电池的引燃；它提供了非常高的能量密度和非常佳的循环寿命。本发明的其它目的是提供一种采用这种隔片的非水电解液电池和制备该隔片的方法。
本发明的发明者在试图解决上述问题时进行了深入细致的研究从而完成了本发明。
发明概述本发明涉及一种非水电解液电池用隔片，该隔片包括一个有至少一种选自多孔膜、含有有机纤维的织造织物和非织造织物和纸材的材料的多孔基底，以及施加在多孔基底上的一种有机金属化合物。
较佳的是，经ASTMF-316-80所述的泡点法测得多孔膜的最大孔径为10μm或更低。
较佳的是，经ASTM F-316-80所述的泡点法测得多孔基底的最大孔径为20μm或更低。
较佳的是，经ASTM F-316-80所述的泡点法测得非织造织物或纸材的最大孔径为20μm或更低。
较佳地是，多孔基底含有无机纤维。
较佳地是，无机纤维是微玻璃纤维，其包括含有99％(重量)或更多的二氧化硅(SiO2)的二氧化硅玻璃或含有1％(重量)或更少的氧化钠(Na2O)的E玻璃(Eglass)。
较佳地是，至少一种有机纤维是熔点或热分解温度为250℃或更高的耐热有机纤维。
较佳地是，至少一部分有机纤维的纤维直径被原纤化至1μm或更低。
较佳地是，至少一部分纤维直径被原纤化至1μm或更低的有机纤维是至少一种选自植物纤维、植物纤维浆、微生物生成的细菌纤维素、人造纤维、聚烯烃纤维、聚酰胺纤维、芳族聚酰胺纤维和多芳基化合物纤维。
较佳地是，多孔基底含有聚乙烯醇。
较佳地是，多孔基底经压制处理或热压处理。
较佳地是，有机金属化合物是至少一种选自有机硅化合物、有机钛化合物、有机铝化合物、有机锆化合物和有机锆铝酸盐的化合物。
较佳地是，有机金属化合物是有机硅化合物。
较佳地是，有机硅化合物是至少一种选自至少有一个可水解基团或官能团的有机硅烷或有机聚硅氧烷，可水解基团或官能团选自氯、氟、乙酰氧基、烷氧基、乙烯基、氨基、环氧基、巯基和甲基丙烯酰基。
制备本发明的非水电解液电池用隔片的方法是，使包括至少一种选自多孔膜、含有有机纤维的织造织物和非织造织物和纸材的材料的多孔基底通过浸渍、涂布或喷涂与有机金属化合物接触，并通过加热干燥或固化，将有机金属化合物施加到多孔基底上。
在制备本发明的非水电解液电池用隔片的方法中，使至少一种选自多孔膜、含有有机纤维的织造织物和非织造织物和纸材的多孔基底(A)，或使(A)不含有机纤维的多孔基底(B)通过浸渍、涂布或喷涂预先与有机金属化合物的溶液接触，并通过加热干燥或固化，将有机金属化合物施加到多孔基底上，从而制成包含(A)组合或(A)和(B)组合的复合物(C)。
在制备本发明的非水电解液电池用隔片的方法中，制得复合物(C)，其包括至少一种选自多孔膜、含有有机纤维的织造织物和非织造织物和纸材的多孔基底(A)组合或(A)和一种不含有机纤维的多孔基底(B)的组合，然后使该复合物(C)通过浸渍、涂布或喷涂与一种有机金属化合物溶液接触，并通过加热干燥或固化，将有机金属化合物施加到复合物上。
在制备本发明的非水电解液电池用隔片的方法中，使湿造纸法(wet papermaking process)制得的湿片材或经干燥的片材通过浸渍、涂布或喷涂与一种有机金属化合物溶液接触，并通过加热干燥或固化，将有机金属化合物施加到片材上。
在制备本发明的非水电解液电池用隔片的方法中，对含有一种有机金属化合物的纤维浆料进行打浆或浸解，然后对单独的纤维浆料或包含所述纤维浆料以及其它纤维浆料的混合浆料进行湿造纸，通过加热干燥或固化，将有机金属化合物施加到得到的片材上。
在制备本发明的非水电解液电池用隔片的方法中，对含有一种有机金属化合物的纤维浆料进行打浆或浸解，然后对单独的纤维浆料或包含所述纤维浆料以及其它纤维浆料的混合浆料进行湿造纸，使制得的湿片材或经干燥的片材通过浸渍、涂布或喷涂与一种有机金属化合物溶液接触，然后加热干燥或固化，以将有机金属化合物施加到得到的片材上。
在制备本发明的非水电解液电池用隔片的方法中，使多孔基底经压制或热压处理。
在制备本发明的非水电解液电池用隔片的方法中，进行压制处理或热压处理以调节最大孔径为20μm或更低(用ASTM F-316-80所述的泡点法测得)。
发明最佳实施方案下面将详细描述本发明的非水电解液电池用隔片。
本发明所用的多孔基底包括至少一种选自多孔膜、含有有机纤维的织造织物和非织造织物和一种纸材的材料。即，基底包括这些材料中的一种，复合物包括这些材料的组合物，或复合物包括这些材料中的至少一种和一种不包含有机纤维的多孔基底。
构成用于本发明的多孔膜的材料包括，例如，聚烯烃树脂和氟碳树脂，但不局限于此。
用于本发明的多孔膜的最大孔径宜为10μm或更低(用ASTM F-316-80所述的泡点法测得)。由于多孔膜的孔在最短方向Z方向上直线穿过膜，因此如果最大孔径大于10μm，则充电和放电重复而产生的枝状晶体或由于某种震动而脱落的电极活性材料所很容易通过隔片的孔，从而引起内部短路。因此，较小的孔径是较佳的，只要离子可渗透通过隔片即可，但是如果孔径小于所需的孔径，则电解液渗透性能或保留性能就会被大大减低，从而大大地降低了电池的性能。因此，孔径最好为0.001μm或更大。
本发明中所用的织造织物、非织造织物和纸材的孔与多孔膜的孔不同，它们不是直线型的，而是错综复杂的。尤其是非织造织物和纸材，由于无序取向或纤维交织的作用，它们含有复杂的通道，因此枝状晶体或滑落的电极活性材料比在多孔膜的情况中更难通过。
关于本发明所用的织造织物或非织造织物中含有的有机纤维，可以提及的是单纤维、复合纤维和各种热可熔断的纤维，包括树脂如木质纸浆、非木质纸浆、人造纤维、纤维素、铜铵人造纤维、粘液丝、醋酸纤维素、丙烯酸类化合物、聚烯烃、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚醚酮、聚醚砜、聚乙烯醇和乙烯-乙烯醇共聚物。
构成本发明所用的非织造织物的材料除了有机纤维外，还包括无机纤维、无机添加剂和有优良耐热性能的树脂，如玻璃纤维、微玻璃纤维、氧化铝纤维、氧化铝-二氧化硅纤维、陶瓷纤维、氧化锆纤维、褐块石棉、Tyrano纤维、碳化硅纤维、钛酸钾纤维、氧化铝晶须、硼酸铝晶须、胶体氧化铝、胶体二氧化硅、环氧树脂和氟碳树脂。
用于本发明的纸材包括，例如，所谓的主要由木质纸浆组成的纸材、和非木质纤维或非木质纸浆如稻草、蔗渣、楮树、三桠(Edgeworthia papyrifera)、麻蕉、针茅纤维、棉籽绒、雁皮(Wikstroemia sikokiana Fr.Et Sav.)、黄麻、竹子、芦苇、纸莎草、洋麻和青麻以及滤纸。
只要不显著降低封闭极性基团的效果，本发明所用的非织造织物和纸材可含有各种粘合剂，如热塑性树脂，如乙酸乙烯酯树脂、氯乙烯树脂、聚乙烯醇树脂、聚乙烯醇缩乙醛树脂、丙烯酸类树脂、聚酰胺树脂和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；热固性树脂，如脲树脂、蜜胺树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、聚芳树脂和间苯二酚树脂；弹性体如氯丁二烯弹性体、腈橡胶弹性体、丁基橡胶弹性体、聚丙烯弹性体和硅氧烷橡胶弹性体。
本发明所用的多孔基底宜包含一种非织造织物或纸材，因为它们的孔是通过无序取向形成的，有复杂的纤维交织，因此，基底可很好地保留电解液；枝状晶体或滑落的电极活性材料很难通过基底；基底有优良的耐热性；可防止内部短路发生；基底的撕裂强度和穿透强度高；非水电解液电池用隔片有优良的与电极一起卷制的能力。
较佳地是，本发明中的多孔基底特别包括一种非织造织物，由于它在浸在电解液中后稍有溶胀并有优良的尺寸稳定性，因此可增加插入电池的电极面积，从而可制得高容量的非水电解液电池。
当本发明中的多孔基底经ASTM F-316-80所述的泡点法测得最大孔径为20μm或更低时，它有非常佳的保留电解液的性能，从而可以稳定地重复充电和放电。因此，电池就可获得好的循环寿命和储存稳定性。
用于本发明的非织造织物和纸材的孔径可以小于肉眼观察到的孔径，且没有特殊限制，但是最大孔径(经ASTM F-316-80所述的泡点法测得)宜为20μm或更低，以10μm或更低为更佳。
当最大孔径为20μm或更低，尤其是10μm或更低时，由于非织造织物或纸材有非常佳的保留电解液的性能，可以稳定地重复充电和放电，因此可获得优良的循环寿命和储存稳定性。
关于不包含有机纤维的多孔基底，可提及的是非织造织物和一种由无机纤维、无机物粉末、树脂等组成的毡片。
包含多孔膜、含有有机纤维的织造织物或非织造织物与纸材的组合的复合物以及包含上述材料中的至少一种与不含有机纤维的多孔基底组合的复合物包括无需粘合各层即可制得的多层材料和通过部分或完全粘合各层制得的多层材料，这可根据用途组合进行。
当本发明所用的多孔基底包括上述复合物时，可获得一种非水电解液电池用多功能隔片。
例如，当用于本发明的多孔基底是一个聚丙烯树脂或聚乙烯树脂多孔膜与有优良耐热性的一种纸材或一种非织造织物的复合物时，获得的非水电解液电池用隔片既有多孔膜的高度安全的断路功能，又有纸材或非织造织物的耐热性。
另外，当包括聚丙烯树脂或聚乙烯树脂的多孔膜与织造织物、非织造织物或纸材部分或全部表面粘合形成复合物时，获得的非水电解液电池用隔片有多孔膜的断路功能，而且有高的强度，优良的与电极一起卷制的性能和优良的电池成型性。
当本发明所用的多孔基底是一种主要由聚丙烯树脂或聚乙烯树脂组成的非织造织物和一种有优良耐热性的纸材或非织造织物的复合物时，获得的非水电解液电池用隔片既有聚丙烯或聚乙烯的断路功能，又有纸材或非织造织物的耐热性，它有高的强度、优良的与电极一起卷制的性能和优良的电池成型性。
尤其是，当本发明所用的多孔基底含有一种非织造织物时，获得的非水电解液电池用隔片有许多功能，例如优良的电解液保留性能、高的撕裂强度、穿透强度和耐热性，以及浸在电解液中后的优良的尺寸稳定性。因此，这是较佳的。
本发明含有有机纤维的多孔基底中有机纤维的含量宜为5-100％(重量)，以10-100％(重量)为更佳。如果有机纤维的含量少于10％(重量)，尤其小于5％(重量)时，多孔基底的厚度几乎不能降低，隔片的耐折强度和穿透强度低，并在与电极的粘合性以及与电极的卷制性能上存在问题。
关于本发明所用的无机纤维，可以提及的是氧化铝纤维、氧化铝-二氧化硅纤维、褐块石棉、玻璃纤维、微玻璃纤维、氧化锆纤维、钛酸钾纤维、氧化铝晶须、硼酸铝晶须等。
关于氧化铝纤维、氧化铝-二氧化硅纤维和褐块石棉，较佳地是那些纤维直径小于数微米、纤维长度为数十至数百微米的纤维，以用来制备有均一厚度的非水电解液电池用隔片。更佳的纤维直径应为3μm或更低。
氧化铝纤维是主要由氧化铝组成的纤维。制备氧化铝纤维的方法包括无机盐方法，该方法是对一纺丝溶液进行纺丝，该溶液包括一铝盐的水溶液和一种可溶于水的聚硅氧烷的混合物，然后在1000℃或更高温度下在空气中焙烧得到的纤维；溶胶方法，方法是对氧化铝溶胶或二氧化硅溶胶进行纺丝，焙烧得到的纤维；预聚物方法，方法是干纺含有聚铝氧烷和硅酸酯的溶液混合物，然后在1000℃或更高的温度下在空气中焙烧得到的前体纤维；浆料方法，该方法是干纺含有0.5μm或更小的α-氧化铝细粉的浆料，在1000℃或更高的温度下焙烧得到的前体纤维，然后使纤维通过1500℃的气体火焰来烧结晶粒。
氧化铝纤维是商业上可获得的，例如，购自ICI(英国)和Denka alsen fromDenki Kagaku Kogyo K.K.的名称Saffil的氧化铝纤维。
氧化铝-二氧化硅纤维是含40-60％氧化铝和60-40％二氧化硅的纤维，它可通过如下方法制得。在高温下熔融一种氧化铝-二氧化硅的原材料，用包括向熔融物吹入压缩空气或蒸汽喷射的吹制方法或利用高速旋转的转子的离心力的纺丝方法将其制成纤维，其中原材料包括高岭土煅烧产物、铝土矿氧化铝、硅砂、二氧化硅粉末等，如果需要，其中还可加入硼酸盐玻璃、氧化锆、氧化铬等。
褐块石棉可用如下方法制得。在电炉中将高炉矿渣(作为主要原料)、二氧化硅、白云石、石灰石等加热至1500-1600℃来熔融，将得到的均匀的熔融物滴在1400℃的高速旋转机，将其制成纤维。
微玻璃纤维是用蒸汽喷射方法、纺丝方法、火焰导入方法、旋转方法等制得的超细玻璃纤维，其通常的平均纤维直径为5μm或更小。
关于微玻璃纤维，可以提及的是那些含有硼硅玻璃、基本不含氧化钠的E玻璃和含有高纯度二氧化硅的二氧化硅玻璃的纤维，硼硅玻璃中含有二氧化硅(SiO2)、氧化钠(Na2O)、氧化钙(CaO)、氧化铝(Al2O3)、氧化镁(MgO)、氧化钾(K2O)等作为组成成分。然而，在非水电解液电池长期储存期间，钠会取代活性材料锂引起电容量降低。因此，较佳的是那些包含E玻璃或二氧化硅玻璃的纤维。
关于含有E玻璃、不含氧化钠的微玻璃纤维，可以提及的是，例如购自SchullerCo.,Ltd(US)的E-FIBER。
关于含有二氧化硅玻璃的微玻璃纤维，特别佳的是那些含有至少99％(重量)二氧化硅(SiO2)的二氧化硅玻璃。这些微玻璃纤维是商业上可获得的，例如以Q-FIBER名称从Schuller Co.Ltd.(US)购得的纤维。
微玻璃纤维的平均纤维直径宜为3μm或更小。不含直径为数十微米至数百微米的孔(称为针眼)的高均匀度非织造织物可用平均纤维直径较小的微玻璃纤维制得。
当用平均纤维直径较大的玻璃纤维代替微玻璃纤维使用时，多孔基底将产生不均一的厚度，并有许多针眼，如果该多孔基底用作非水电解液电池的隔片，隔片宽度方向上的电阻会变得不均一，从而会因针眼而引起电极间短路。
本发明多孔基底中的无机纤维的含量是没有限制的，但是它宜为95％(重量)或更低，尤其佳的应为50％(重量)或更低。如果它大于50％(重量)，尤其大于95％(重量)的话，那么多孔基底的耐折强度或层间强度较低，从而引起与电极一起卷制的性能方面的问题。
当本发明多孔基底含有这些无机纤维时，高温下的尺寸稳定性增加，因此获得的非水电解液电池用隔片有优良的耐热性。
本发明所用的耐热性有机纤维指那些甚至在250℃下也不会熔化和分解、在200℃的高温环境下储存一个月以上其性能也不会有很大降低的纤维。
具体提及的是多芳基化合物纤维、聚苯硫醚纤维、聚醚酮纤维、聚酰亚胺纤维、聚醚砜纤维、聚酰胺纤维、芳族聚酰胺纤维、聚酰胺酰亚胺纤维、聚醚酰亚胺纤维等。
当本发明所用的多孔基底含有熔点或热分解温度为250℃或更高的耐热有机纤维时，其高温下的尺寸稳定性与不含这种有机纤维时相比有所增加，因而可获得有优良耐热性的非水电解液电池用隔片。
关于至少部分被原纤化至纤维直径为1μm或更小的有机纤维，它们没有限制，只要它们可被原纤化，但是较佳的有机纤维是植物纤维、植物纤维浆、微生物生成的细菌纤维素、人造纤维、聚烯烃纤维、聚酰胺纤维、芳族聚酰胺纤维和多芳基化合物纤维。
关于植物纤维和植物纤维浆，可以提及的是木质纸浆和非木质纤维或非木质纸浆如稻草、蔗渣、楮树、三桠(Edgeworthia papyrifera)、麻蕉、针茅纤维、棉籽绒、雁皮(Wikstroemia sikokiana Fr.Et Sav.)、黄麻、竹子、芦苇、纸莎草、洋麻和青麻。
本发明中微生物生成的细菌纤维素是那些含有纤维素以及含有纤维素作为主链的杂多糖以及葡聚糖如β-1,3和β-1,2。在杂多糖例子中除纤维素外结构组分是己糖、戊糖和有机酸，如甘露糖、果糖、半乳糖、木糖、阿拉伯糖、鼠李糖和葡糖醛酸。在一些例子中，这些多糖含有单种物质，而在另一些例子中，这些多糖包括两种或多种通过氢键结合在一起的多糖。两者均可采用。
上述提及的任何微生物生成的细菌纤维素可用于本发明。
生成细菌纤维素的微生物是没有限制的，可以采用的有醋酸杆菌属乙酸亚属(Acetobacter aceti subsp.)xylinium ATCC10821、巴斯德氏芽菌属、A.Rancens、胃八叠球菌、木质杆菌(Bacterium xyloides)、假单胞菌属、农杆菌属等可生成细菌纤维素的微生物。
通过培育这些微生物来生产和积累细菌纤维素可根据培育细菌的常用方法来进行。即，将微生物接种入通用的富含培养基中，培养基含有碳源、氮源、无机盐，如果需要的话，还可含有少量的有机营养物如氨基酸和维生素，然后将培养基静置培养或轻微旋动培养。
然后，将这样生成和积累的细菌纤维素浸解制成一水性浆料。浸解很容易用旋转浸解器或混合器来进行。得到的细菌纤维素浸解产物的纤维间结合能力比其它纤维素纤维要高得多。因此，在其它有机或无机纤维中只要加入少量的细菌纤维素就可提供高强度的多孔基底。
当本发明所用的多孔基底中含有微生物生成的细菌纤维素时，则获得的非水电解液电池用隔片有高的机械强度，并在电池成型时有优良的电池成型性。
关于本发明所用的至少部分被原纤化至纤维直径为1μm或更小的有机纤维，商业上可获得的已经原纤化的纤维只能用制浆机或其它装置来浸解，另外，未经原纤化的纤维可以用高压匀化装置预先进行原纤化。在这种情况下，同样可以只有至少部分纤维被原纤化至纤维直径为1μm或更小。
在用高压匀化装置进行原纤化时，它可以按照如下方式进行。
将切至纤维长度为5mm或更小(更佳的为3mm或更小)的有机纤维分散在水中制成悬浮液。悬浮液的浓度最大为25％(重量)，以1-10％(重量)为佳，1-2％(重量)为更佳。将该悬浮液导入用于制备乳液或分散液的高压匀化装置中，在至少100kg/cm2(较佳的为200-500kg/cm2、更佳的为400-500kg/cm2)的压力下，使悬浮液重复通过匀化装置，在该过程中由于与装置壁的迅速撞击和速度迅速下降产生的剪切力施加在有机纤维上，其作用主要是作为一种力使平行于纤维轴的方向上产生撕裂和松散，从而导致逐渐原纤化。
当本发明所用的多孔基底中至少部分被原纤化至纤维直径为1μm或更小的有机纤维是天然纤维或是微生物生成的细菌纤维素时，其含量是没有限制的，但当纤维包括合成的聚合物时，则有机纤维的含量宜小于50％(重量)。
当本发明中的至少部分被原纤化至纤维直径为1μm或更小的有机纤维是天然纤维或是微生物生成的细菌纤维素时，甚至当有机纤维是100％(重量)的天然纤维或细菌纤维素时，也可获得强度好的多孔基底，因为这些纤维由于强的氢键而有自身结合力。
另一方面，当本发明中至少部分被原纤化至纤维直径为1μm或更小的有机纤维包括合成的聚合物时，纤维本身的结合力是弱的，并且如果多孔基底是用50％(重量)或更多，特别是100％(重量)的这些纤维制成时，纤维会从多孔基底上脱落下来或多孔基底的撕裂强度或穿透强度很低，并且在与电极一起卷制的性能上存在问题。
当本发明所用的多孔基底中含有的至少部分有机纤维被原纤化至纤维直径为1μm或更小时，不会形成针眼，机械强度得到改善，因此，制得的非水电解液电池用隔片有优良的电池成型性，如在电池成型时可与电极一起卷制的性能。
本发明中的聚乙烯醇包括粉末状或纤维状的聚乙烯醇，两者均可使用。将粉末状聚乙烯醇加入水溶液中，使其通过浸渍、涂布或喷涂等方法与多孔基底接触，然后干燥，从而可在多孔基底的表面上形成一层膜。
使纤维状聚乙烯醇与其它纤维混合，将混合物加入水性浆料中。通过湿造纸等方法将其制成片材，然后将片材干燥制成膜。例如，Kurary Co.Ltd.生产的维尼龙纤维可作为例子。
本发明中多孔基底中的聚乙烯醇的含量宜为50％(重量)或更低，尤其佳的应为30％(重量)或更低。
如果聚乙烯醇的含量超过30％(重量)，尤其超过50％(重量)时，在多孔基底表面上形成的膜面积就会变得过大，离子渗透所需的孔径就会不均匀地分布，在一些情况下多孔基底会变成薄膜状，孔会破裂。
聚乙烯醇作为一种粘合剂与构成多孔基底的有机纤维或无机纤维牢固地结合。因此不仅可获得机械强度(如拉伸强度、撕裂强度和穿透强度)好的非水电解液电池用隔片，而且通过加热可在隔片表面形成薄膜，可制得很小的孔径，因此可制得较薄的非水电解液电池用隔片。
本发明中热可熔断的纤维包括纤维本身通过加热可部分或完全熔化以在纤维间产生结合力的热可熔融的纤维、纤维本身可部分或完全溶解在水或热水中以在干燥阶段在纤维间产生结合力的纤维、以及其它类型的纤维。它们可单独使用或根据需要以两种或多种的组合来使用。
这些纤维的具体例子包括聚乙烯醇纤维、聚酯纤维、聚丙烯纤维、聚乙烯纤维、包含聚乙烯和聚丙烯的复合纤维、包含聚丙烯和乙烯-乙烯醇共聚物的复合纤维等。
关于本发明所用的有机金属化合物，可以提及的是有机硅化合物、有机钛化合物、有机铝化合物、有机锆化合物和有机锆铝酸盐化合物、有机锡化合物、有机钙化合物、有机镍化合物等。其中有机硅化合物、有机钛化合物、有机铝化合物、有机锆化合物和有机锆铝酸盐化合物是较佳的，因为这些化合物对给电池性能带来不利影响的极性基团有优良的封闭效果。
其中特别佳的是有机硅化合物，因为它们在水性体系中很容易操作，在通过加热来干燥或固化时有优良的成膜性，并且有很好的封闭极性基团的效果。
关于本发明所用的有机硅化合物，较佳的是至少有一种可水解基团或官能团的有机硅烷或有机聚硅氧烷，可水解基团或官能团选自氯、氟、乙酰氧基、烷氧基、乙烯基、氨基、环氧基、巯基和甲基丙烯酰基。
这些有机硅烷的例子是有机卤代硅烷如三甲基氯硅烷、甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、丙基三氯硅烷、己基三氯硅烷、十二烷基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基二氯硅烷、二甲基氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、甲基氯乙硅烷、十八烷基三氯硅烷、三甲基氯硅烷、叔丁基甲基氯硅烷、二氯乙基苯基硅烷、三苯基氯硅烷、甲基二苯基氯硅烷、二苯基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、氯代甲基二甲基氯硅烷、一氯二氟甲基硅烷、二氯二氟代甲基硅烷和二氯二氟代丙基硅烷；有机乙酰氧基硅烷如乙酰氧基三甲基硅烷、二乙酰氧基二甲基硅烷、乙酰氧基三丙基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷和甲基三乙酰氧基硅烷；有机烷氧基硅烷如甲氧基三甲基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、二甲基乙烯基甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、戊基三乙氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、庚基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、壬基三乙氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、十一烷基三乙氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十三烷基三乙氧基硅烷、十四烷基三乙氧基硅烷、十五烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十七烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、壬基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、十一烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十三烷基三甲氧基硅烷、十四烷基三甲氧基硅烷、十五烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十七烷基三甲氧基硅烷和十八烷基三甲氧基硅烷；有机硅氮烷如六甲基乙硅氮烷、1,3-二苯基四甲基乙硅氮烷、八甲基环丁硅氮烷、1,1,3,3-四甲基乙硅氮烷和六甲基环丙硅氮烷；异氰酸酯硅烷如三甲基甲硅烷异氰酸酯、二甲基甲硅烷异氰酸酯、甲基甲硅烷三异氰酸酯、乙烯基甲硅烷三异氰酸酯、苯基甲硅烷三异氰酸酯、硅烷四异氰酸酯和乙氧基硅烷三异氰酸酯；硅烷偶合剂如乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基-三甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨甲基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-苯基氨丙基三甲氧基硅烷和N-苯基-γ-氨丙基-三甲氧基硅烷。有机硅烷不局限于上述例子。
有机聚硅氧烷是甲基聚硅氧烷、二甲基聚硅氧烷、甲基聚环硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、甲基氢聚硅氧烷、甲基苯乙烯改性的聚硅氧烷、长链烷基改性的硅氧烷、聚醚改性的硅氧烷、氨基改性的硅氧烷、甲醇改性的硅氧烷、环氧改性的硅氧烷、羧基改性的硅氧烷、巯基改性的硅氧烷和甲基丙烯酰基改性的硅氧烷。有机聚硅氧烷不局限于上述例子。
本发明中有机硅化合物溶解在溶剂中，如水、乙醇、甲醇、氯仿等，并且水解或缩合，使用得到的产物。
有机硅化合物可通过使其水解来与极性基团(如羟基和硅烷醇基)反应。另外，有机硅化合物间也进行缩合变成一低聚物，因此形成可以粘合的薄膜。
在本发明中，可用碱或酸作为催化剂来加速有机硅化合物的水解或缩合。
关于本发明所用的有机钛化合物，可以提及的是钛的醇盐如四甲氧基钛、二异丙氧基二(乙酰乙酸乙酯)钛、四异丙氧基钛、四-正-丁氧基钛、钛酸丁酯二聚体、四(2-乙基己氧基)钛、钛酸四甲酯和四硬脂酰氧基钛；钛的酰化物如多羟基硬脂酸钛和多异丙氧基硬脂酸钛；钛螯合物如二异丙氧基二(乙酰丙酮根)合钛(diisopropoxybis(acetylacetonato)titanium)、乳酸钛、异丙氧基(2-乙基-1,3-己二醇根)合钛(isopropoxy(2-ethyl-1,3-hexanediolato)titanium)、二(2-乙基己氧基)二(2-乙基-1,3-己二醇根)合钛、二-正-丁氧基二-(三乙醇胺根)合钛和四乙酰丙酮钛；和钛聚合物，如三-正-丁氧基-单硬脂酸钛聚合物、四-正-丁氧基钛聚合物和磷酸钛聚合物。有机钛化合物不局限于上述例子。
本发明中的有机钛化合物可用作水解产物。具体的，它们指溶解在水或有机溶剂中的有机钛化合物。有机溶剂包括乙醇、异丙醇、己烷、甲苯、苯等。
例如，钛的醇盐的水解将导致二氧化钛沉淀。在钛的酰化物中，未水解的酰基被保留并形成长的排列结构覆盖表面。低级的酰化物缩合成聚合物。钛螯合物的水解比钛醇盐难，但是有与钛醇盐相同的反应。
因此，当将这些有机钛化合物的水解产物施加到非水电解液电池用隔片上时，会形成二氧化钛膜或含有机基团的有机钛化合物的膜。
关于本发明所用的有机铝化合物，可以提及的是异丙醇铝、三仲丁醇铝、乙醇铝、乙酰乙酸乙酯合二异丙醇铝、三(乙酰乙酸乙酯合)铝、三(乙酰丙酮酸)铝、二乙酰乙酸乙酯-单乙酰丙酮根合铝、乙酰烷氧基二异丙醇铝等。有机铝化合物不局限于这些例子。
关于本发明所用的有机锆化合物，可以提及的是正丙醇锆、正丁醇锆、乙酸锆、乙酰丙酮锆、丁氧基乙酰丙酮锆、二乙酰丙酮锆、乙酰乙酸乙酯合锆、乙酰丙酮锆合二乙酰乙酸乙酯等有机锆化合物不局限于这些例子。
有机锆铝酸盐包括锆铝酸盐偶合剂。
由于对电池性能产生不利影响的极性基团可通过施加这些有机金属化合物来封闭，因此不仅可获得高的能量密度和好的循环寿命，而且由于有机金属化合物是以薄膜形式施加的，所以非水电解液电池用隔片的耐热性也得到改善。
例如，当均匀地施加有机硅化合物的非水电解液电池用隔片在500℃的高温下保持很长时间后，只有与硅结合的有机物被氧化并变质，而无机的二氧化硅被保留下来。因此，甚至当非水电解液电池用隔片放置在如此高的温度下时，由于二氧化硅保留在非水电解液电池用的隔片上，因此二氧化硅可维持隔片的形状，尤其是可防止Z方向的收缩。这样，就可获得有优良耐热性并能防止电极内部短路的非水电解液电池用隔片。另外，甚至当有机硅化合物没有均匀地施加到全部的非水电解液电池用隔片上时(如果有机硅化合物施加到部分隔片上，例如，含有一种施加有有机硅化合物的材料的隔片例子)，隔片的耐热性也会比不施加有机金属化合物时有所改善。用有机钛化合物、有机铝化合物和有机锆化合物也可获得相同的有机金属化合物的效果。
这些有机金属化合物均可单独使用或是两种或多种组合使用。另外，在一种有机金属化合物或两种或多种的混合物施加到多孔基底上后，还可施加另一种有机金属化合物。
本发明中非水电解液电池用隔片用如下方法制备。
即，使包括至少一种选自多孔膜、含有有机纤维的织造织物和非织造织物和纸材的材料的多孔基底通过浸渍、涂布或喷涂与有机金属化合物接触，然后通过加热来干燥和固化，以将有机金属化合物施加到多孔基底上。
当本发明中多孔基底是一个复合物时，使至少一种选自多孔膜、含有有机纤维的织造织物和非织造织物和纸材的多孔基底(A)或(A)和不含有机纤维的多孔基底(B)通过浸渍、涂布或喷涂与有机金属化合物的溶液接触，然后通过加热来干燥和固化，以将有机金属化合物预先施加到复合物上，然后制成包含(A)或(A)和(B)组合的复合物(C)。
另一种方法是在制得复合物(C)后(复合物包括至少一种选自多孔膜、含有有机纤维的织造织物和非织造织物和纸材的多孔基底(A)，或(A)和一种不含有机纤维的多孔基底(B)的组合)，使该复合物(C)通过浸渍、涂布或喷涂与一种有机金属化合物溶液接触，然后通过加热来干燥和固化，以将有机金属化合物施加到复合物(C)上。
本发明中制备复合物(C)的方法包括一种方法，根据用途组合多孔膜、织造织物、非织造织物和纸材，对它们进行层压而不粘合各层，在制造电池时使层压物与电极一起卷制；以及所述的方法中所述层压物是通过粘合各层的部分或全部表面制成一多层体来制得的。
关于粘合多孔膜、含有有机纤维的织造或非织造织物、纸材的组合的方法，有效的方法是用热压延机、热软压延机、热压花压延机等来对它们进行热压；以及用热熔粘合剂、劈裂织物(split fabric)、浸润织物(sizing fabric)、聚乙烯细颗粒等来对它们进行热压。
同样，为了粘合至少一种选自多孔膜、含有有机纤维的织造织物和非织造织物和纸材的材料与不含有机纤维的多孔基底的组合，有效的方法是用热压延机、热软压延机、热压花压延机等来对它们进行热压；以及用热熔粘合剂、劈裂织物、浸润织物、聚乙烯细颗粒等来对它们进行热压。
本发明中用热压来制备多孔基底的温度根据多孔基底中含有的树脂或有机纤维的种类而不同，热压处理在高于树脂或有机纤维的Tg低于其熔点的温度下进行。采用热压延机或热软压延机来进行热压处理是较佳的，因为各层通过其整个表面粘合，因此在与电极一起卷制时不会发生层间分离。在用热的压花压延机进行热压处理时，各层在压花图案处部分粘合。因此，可以制得多孔基底透气性不会有很大下降的复合物，而且如果有足够的粘合面积，则可获得在与电极一起卷制时不会引起层间分离的强度。
另外，当用片状热熔粘合剂、或劈裂织物、或包括聚烯烃树脂、聚酯树脂或聚酰胺树脂的浸润织物、或聚乙烯细颗粒来热压处理制备多孔基底，使各层部分粘合，可以获得多孔基底透气性不会有很大下降的复合物。因此，这是较佳的。
除了这些方法外，作为粘合非织造织物本身、纸材本身、非织造织物和纸材的方法外，有效的方法是用湿造纸法将它们制成多层，然后用加热来干燥或固化使它们粘合、或是喷射高压水柱缠结的喷水方法。
当本发明非水电解液电池用隔片包括一种施加有有机金属化合物的非织造织物或纸材的多孔基底时，使商业上获得的或现成的非织造织物或纸材通过浸渍、涂布或喷涂与有机金属化合物溶液接触，然后通过加热来干燥或固化，有机金属化合物可施加到多孔基底上。然而，用如下方法制备隔片可有效地封闭对电池性能生产不利影响的极性基团。
即，将湿造纸法获得的湿的片材或经干燥的该片材通过浸渍、涂布或喷涂与一种有机金属化合物的溶液接触，然后通过加热干燥或固化，将有机金属化合物施加到片材上。
通过采用湿造纸法，获得的非水电解液电池用隔片在撕裂强度和穿透强度方面比传统的隔片要好。
湿造纸法所用的造纸机包括Fourdrinier造纸机、圆网造纸机、倾斜式造纸机(inclined paper machine)、包括两种或多种方式组合的组合式造纸机等。
根据本发明，对含有一种有机金属化合物的纤维浆料进行打浆或浸解，然后对单独的纤维浆料或该纤维浆料和其它纤维浆料的混合物进行湿造纸，然后通过加热来干燥或固化，将有机金属化合物施加到片材上，同样使有机金属化合物均匀地施加到纤维的结合点上，从而增强了对电池性能生产不利影响的极性基团的封闭效果。
另外，根据本发明，对含有有机金属化合物的纤维浆料进行打浆或浸解，然后对单独的纤维浆料或该纤维浆料与其它纤维浆料的混合物进行湿造纸，使制得的湿片材或经干燥的片材通过浸渍、涂布或喷涂与一种有机金属化合物溶液接触，然后通过加热干燥或固化，将有机金属化合物施加到片材上。结果，进一步增强了对电池性能生产不利影响的极性基团的封闭效果，而且获得的非水电解液电池用隔片的能量密度高，循环寿命佳。
特别是，当非水电解液电池用隔片的组成材料中含有的有机纤维有至少部分被原纤化至纤维直径为1μm或更小，并含有对电池性能产生不利影响的极性基团时，可使含有纤维的纤维浆料与有机金属化合物混合，对混合物进行打浆或浸解，以将有机金属化合物均匀地施加到整个纤维上。因此，其对电池性能产生不利影响的极性基团的封闭效果很好。
为了提高多孔基底的强度，只要不大大降低封闭极性基团的效果，本发明的纤维浆料可与各种粘合剂混合，例如热塑性树脂，如乙酸乙烯酯型、氯乙烯型、聚乙烯醇型、聚乙烯醇缩乙醛型、丙烯酰型、聚酰胺型和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；热固性树脂，如脲醛型、蜜胺型、酚醛型、环氧型、聚氨酯型、聚酯型、聚芳型和间苯二酚型；和弹性体如氯丁二烯型、腈橡胶型、丁基橡胶型、聚丙烯型和硅橡胶型。
除了与纤维浆料混合，还可使湿造纸法制得的湿片材或经干燥的该片材通过浸渍、涂布或喷涂与粘合剂接触，然后通过加热来干燥或固化，从而来施加粘合剂。
对本发明的含有有机金属化合物的纤维浆料进行打浆或浸解的方法包括采用打浆机器如打浆机或精磨机来打浆的方法和采用碎浆机等来浸解的方法。
溶液中的有机金属化合物的浓度通常为0.1-5％。如果浓度低于0.1％，则有机金属化合物的施加量不足，因而很难封闭对电池性能产生不利影响的极性基团，如果浓度大于5％，封闭极性基团的效果不再改变。
有机金属化合物溶液的浸渍用浸渍机来进行，方法有预先润湿法、浮动法和刮条法。
本发明中涂布有机金属化合物溶液的方法包括那些采用涂布机的方法，涂布机例如是上胶冲压机(size press)、气体刮涂机、刮刀涂布机、移动辊涂布机、棒式涂布机、逆辊涂布机、凹槽辊涂布机、模头涂布机和切口杆件涂布机。
本发明中喷涂有机金属化合物溶液的方法包括那些采用喷涂装置如喷涂器的方法。
施加到多孔基底上的有机金属化合物的量没有特别限制，但是其宜为0.05％(重量)或更多，更佳的为0.1％(重量)或更多，以有与有机金属化合物反应的极性基团的材料的重量计。如果施加量低于0.05％(重量)，则有机金属化合物的施加量不足，对电池性能产生不利影响的极性基团不能被完全封闭，结果能量密度和循环寿命会降低。另一方面，如果施加量为0.05％(重量)或更多，则对电池性能产生不利影响的极性基团可被完全封闭，从而可改善非水电解液电池的能量密度和循环寿命。当施加量为0.1％(重量)或更多时，该效果不会随施加量的增加而改变，但是非水电解液电池用隔片的耐热性会随施加量的增加而改善，因此没有一个具体的上限。然而大量施加有机金属化合物有时会堵塞隔片，导致离子渗透性降低，从而引起能量密度和循环寿命的问题。因此，上限宜为20％(重量)，更佳的为10％(重量)。
有机金属化合物溶液不仅施加在多孔基底的表面上，而且也渗入多孔基底中，并可封闭对电池性能产生不利影响的极性基团如羟基和硅烷醇基。因此获得的非水电解液电池用隔片提供了高的能量密度和优良的循环寿命。
当本发明中的多孔基底含有一种非织造织物或一种纸材时，由于在Z方向上也有复杂的纤维交织，因此有机金属化合物可广泛地涂布到多孔基底的内部，从而大大防止高温下Z方向上的收缩。因此，获得的非水电解液电池用隔片有特别佳的耐热性。
当本发明所用的非织造织物或纸材的最大孔径为20μm或更小(经ASTM F-316-80所述的泡点法测得)时，隔片有优良的电解液保留性，由于充电和放电可稳定地重复进行，因此可以有优良的循环寿命和电池储存稳定性。
当本发明中的多孔基底特别包括一种非织造织物时，多孔基底在浸在电解液中后稍有溶胀并有优良的尺寸稳定性，因此可增加插入电池的电极面积，并可制得高容量的非水电解液电池。
本发明的非水电解液电池用隔片的织物单位重量没有特别限制，但是它宜为5-100g/m2，更佳的为10-50g/m2。
本发明非水电解液电池用隔片的厚度取决于多孔基底的厚度，它没有特殊限制，但从微型电池的角度出发，它最好是较薄的。具体的，厚度宜为10-100μm，20-60μm更佳，以提供在电池成型时不会断裂的强度、不会产生针眼和提供高的均匀度。如果厚度低于10μm，则由于电池成型时的短路，报废的可能性增大。如果大于100μm，由于厚度增加，电阻增加，电池性能变差，或能量密度大大降低。
当非水电解液电池用隔片的厚度高于所需值或隔片的空隙量大时，就必须通过二次加工来减少厚度或减少空隙量。这种二次加工包括用压延机如多辊压延机、机械压延机、软压延机、热压延机和热软压延机来压制或热压。
当隔片受压时，有时厚度会随时间而复原。另一方面，当隔片受热压时，厚度几乎不会复原，但是这要取决于加工温度，隔片很容易调节至所需的厚度或空隙量。
用热压延机或热软压延机来热压隔片的加工温度根据多孔基底中所含的树脂或有机纤维的种类而不同，隔片应在高于树脂或有机纤维的Tg、低于其熔点的温度下进行加工。特别当含有热可熔断的纤维时，必须将加工温度升至热可熔断纤维产生粘合力的温度。考虑到有机纤维的结构和加工条件，加工温度宜为50-200℃。如果压制在低于50℃下进行，则有时会产生一些困难，即不能产生足够的粘合力；厚度会随时间而复原；厚度不能减少至所需的厚度；以及会产生开裂。如果压制在高于200℃下进行，则树脂或有机纤维本身有时会被热量所破坏，从而降低了隔片的强度或变形。即使劣化不会发生，非水电解液电池用隔片的密度也会增加过大，而且不能获得足够的空隙量，从而使电池性能变差。
使多孔基底受压或受热压的时机可定在向多孔基底施加有机金属化合物之前或之后。
当本发明所用的多孔基底是复合物时，使它受压或受热压的时机可以定在制成复合物之前或之后，但当用耐热性或热收缩性大大不同的多孔基底材料制成一复合物时，加工最好在制成复合物之前进行，因为如果在制成复合物后进行，有时会发生褶皱或变形。
尤其是，当本发明中多孔基底是含有一种非织造织物的复合物时，最好在使非织造织物受压或热压来调节厚度之后来制成复合物。这是因为通过压制或热压非织造织物的表面平整度得到改善，从而增加了与多孔基底的粘合性，提供了一个均一的复合物。尤其是热压有较大效果，因为非织造织物的表面平整度和强度有显著的改善。
出于相同的原因，当本发明中多孔基底是一个含有一种纸材的复合物时，最好在使纸材受压以调节厚度和提高表面平整度之后再制备复合物。
当本发明所用的多孔基底是一种含有对电池性能产生不利影响的极性基团的多孔基底和一种不含这样的基团的多孔基底的复合物时，复合物可在仅向前一多孔基底施加有机金属化合物后来制备。
使下述的多孔基底受压或热压的时机可以定在施加有机金属化合物之前或之后，该多孔基底包含一种非织造织物或一种纸材，它是通过对含有或不合有机金属化合物的纤维浆料进行湿造纸，使获得的经干燥的片材通过浸渍、涂布或喷涂与一种有机金属化合物的溶液接触，然后通过加热干燥或固化，将有机金属化合物施加到片材上来制得的。
通过压制或热压，不仅可将本发明的非水电解液电池用隔片调节至所需的厚度或空隙量，而且还可改善其表面平整度，从而改善了与电极的粘合性，在与电极一起卷制时电极和隔片间也就很难产生缝隙或空隙。
而且，通过压制或热压，可降低隔片的孔径。
尤其是，隔片中含有的热可熔断纤维或低熔点有机纤维或树脂可通过热压制成一薄膜，该膜与其它纤维或树脂牢固粘合，从而显著改善了隔片的撕裂强度或穿透强度。因此，获得的非水电解液电池用隔片有非常佳的与电极一起卷制的性能，孔径可进一步减小，最大孔径可减小至20μm或更小，进一步减小至10μm或更小(经ASTM F-316-80所述的泡点法测得)。
另外，隔片中含有的热可熔断纤维或低熔点有机纤维或树脂可用热压来制成一薄膜，该膜与其它纤维或树脂牢固结合，因此隔片在浸在电解液中后稍有溶胀，并有优良的尺寸稳定性，插入电池的电极面积有所增加，从而可制得高容量的非水电解液电池。
实施例本发明将通过下列实施例来详细描述。本发明不局限于这些实施例。“％”指“％(重量)”。
制得下表1-4所示的非水电解液电池用隔片。在这些表中，“PP”指聚丙烯、“PVA”指聚乙烯醇、“PP/PE”指包含聚丙烯树脂和聚乙烯树脂的皮芯型复合纤维，“PI”指聚酰亚胺，“BC”指细菌纤维素。
表1
表2
表3
<p>表4
实施例1制备含有1％四异丙氧基钛(ORGATIX TA-10,Matsumoto ChemicalIndustry Co.,Ltd生产)和99％的乙醇的混合溶液。用本实施例制备的四异丙氧基钛溶液浸渍一种聚丙烯多孔膜(织物单位重量12.8g/m2；厚度25μm)，该多孔膜的最大孔径经ASTM F-316-80所述的泡点法测得为6μm，然后对多孔膜用热空气干燥，制得施加有0.3％有机钛化合物水解产物的多孔膜。将它用作非水电解液电池用隔片。
实施例2将氯二甲基硅烷溶解在氯仿中使其浓度为1摩尔/升，制得氯二甲基硅烷溶液。用本实施例制得的氯二甲基硅烷溶液浸渍织物单位重量为30g/m2、厚度为93μm的人造纤维织造织物，然后加热来固化，制得施加有8.1％有机硅化合物的人造纤维织造织物。将它用作非水电解液电池用隔片。
实施例3用1％的γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(A-187,Nippon Unicar Co.,Ltd.生产)的溶液来浸渍含有30％NBKP和70％聚丙烯纤维的非织造织物，织物单位重量为20g/m2，厚度为72μm，然后加热来固化，制得施加有6.9％有机硅化合物(以NBKP的重量计)的非织造织物。将它用作非水电解液电池用隔片。
实施例4用多辊压延机压制实施例3制得的非织造织物，调节其厚度至50μm，从而使非织造织物的最大孔径经ASTM F-316-80所述的泡点法测得为11μm。将它用作非水电解液电池用隔片。
实施例5用1％的γ-氨丙基三甲氧基硅烷(A-1110,Nippon Unicar Co.,Ltd.生产)溶液来浸渍含有100％NBKP的纸材，纸材的织物单位重量为30g/m2，厚度为60μm，然后加热固化，制得施加有7.4％有机硅化合物的纸材。将它用作非水电解液电池用隔片。
实施例6按照实施例5的方法制得施加有4.9％有机硅化合物的纸材，只是用实施例5制得的γ-氨丙基三甲氧基硅烷溶液来涂布。将它用作非水电解液电池用隔片。
实施例7按照实施例5的方法制得施加有2.1％有机硅化合物的纸材，只是用实施例5制得的γ-氨丙基三甲氧基硅烷来喷涂。将它用作非水电解液电池用隔片。
实施例8在甲醇和水(1∶1)的混合溶液中加入乙酸，使乙酸浓度为1％。在该溶液中溶解入甲基三甲氧基硅烷(A-163,Nippon Unica Co.,Ltd.生产)至浓度为0.5％，从而制得甲基三甲氧基硅烷溶液。用本实施例中制得的甲基三甲氧基硅烷溶液来浸渍织物单位重量为25g/m2、厚度为112μm、含有40％用硼硅酸盐制得的微玻璃纤维和60％聚丙烯纤维的非织造织物，然后加热固化，制得施加有1.1％有机硅化合物(以微玻璃纤维的重量计)的非织造织物。将它用作非水电解液电池用隔片。
本实施例中所用的微玻璃纤维组分如下。
<微玻璃纤维的组分>
SiO258.55％B2O310.5％Na2O10.1％Al2O35.8％BaO 5.0％ZnO 4.0％K2O 3.2％CaO 1.9％F20.6％MgO 0.3％Fe2O30.04％TiO20.01％实施例9用多辊压延机压制实施例8所用的非织造织物，调节其厚度至80μm。然后，用实施例8制得的甲基三甲氧基硅烷溶液浸渍该非织造织物，然后加热固化，制得施加有以微玻璃纤维重量计为1.1％的有机硅化合物的非织造织物。将它用作非水电解液电池用隔片。
实施例10用热压延机在110℃的加工温度下热压实施例8所用的非织造织物，调节其厚度至50μm，从而制得最大孔径经ASTM F-316-80所述的泡点法测得为10μm的非织造织物。然后，用实施例8制得的甲基三甲氧基硅烷溶液浸渍该非织造织物，然后加热固化，制得施加有以微玻璃纤维重量计为0.9％的有机硅化合物的非织造织物。将它用作非水电解液电池用隔片。
实施例11用实施例10的方法制得施加有以微玻璃纤维重量计为0.2％的有机硅化合物的非织造织物，只是非织造织物用实施例8制得的甲基三甲氧基硅烷溶液来涂布而不是浸渍。将它用作非水电解液电池用隔片。
实施例12用实施例10的方法制得施加有以微玻璃纤维重量计为0.05％的有机硅化合物的非织造织物，只是非织造织物用实施例8制得的甲基三甲氧基硅烷溶液来喷涂而不是浸渍。将它用作非水电解液电池用隔片。
实施例13用热压延机于110℃的加工温度下热压实施例8所用的非织造织物，调节其厚度至50μm，从而制得最大孔径经ASTM F-316-80所述的泡点法测得为10μm的非织造织物。然后，用实施例1制得的四异丙氧基钛溶液浸渍该非织造织物，然后用热空气干燥，制得施加有以微玻璃纤维重量计为2.3％的有机钛化合物水解产物的非织造织物。将它用作非水电解液电池用隔片。
实施例14用实施例13的方法制得施加有以微玻璃纤维重量计为1.4％的有机钛化合物水解产物的非织造织物，只是非织造织物用实施例1制得的四异丙氧基钛溶液来涂布而不是浸渍。将它用作非水电解液电池用隔片。
实施例15用实施例13的方法制得施加有以微玻璃纤维重量计为0.6％的有机钛化合物水解产物的非织造织物，只是非织造织物用实施例1制得的四异丙氧基钛溶液来喷涂而不是浸渍。将它用作非水电解液电池用隔片。
实施例16用实施例1制得的四异丙氧基钛溶液浸渍织物单位重量为20g/m2、厚度为85μm、包含50％多芳基化合物纤维、40％聚丙烯纤维和10％聚乙烯醇纤维的非织造织物，然后热空气干燥，制得施加有以聚乙烯醇纤维重量计为0.5％的有机钛化合物水解产物的非织造织物。用热压延机于110℃的加工温度下热压该非织造织物，调节其厚度至40μm，从而制得最大孔径经ASTM F-316-80所述的泡点法测得为7μm的非织造织物。将它用作非水电解液电池用隔片。
实施例17将实施例2制得的人造纤维织造织物置于最大孔径经ASTM F-316-80所述的泡点法测得为0.5μm的聚丙烯多孔膜(13.1g/m2，厚度为25μm)之间。另外，将含有聚烯烃树脂的片状热熔粘合剂置于人造纤维织造织物和聚丙烯多孔膜之间，然后在90℃下热压使它们粘合，制得一个复合物。将它用作非水电解液电池用隔片。
实施例18将实施例10制得的非织造织物层叠在实施例17所用的聚丙烯多孔膜上，并将它们用作非水电解液电池用隔片。
实施例19用热压延机于110℃的加工温度下热压实施例8所用的非织造织物，调节其厚度至50μm，制得最大孔径经ASTM F-316-80所述的泡点法测得为10μm的非织造织物。将制得的非织造织物层叠在实施例17所用的聚丙烯多孔膜上，并将含有聚烯烃树脂的片状热熔粘合剂置于其间，然后90℃下热压使它们粘合，制得一复合物。然后，用实施例8制得的甲基三甲氧基硅烷溶液浸渍该复合物，然后加热固化，制得施加有以微玻璃纤维重量计为1.2％的有机硅化合物的复合物。将该复合物用作非水电解液电池用隔片。
实施例20用实施例19的方法将实施例10制得的非织造织物和实施例17所用的聚丙烯多孔膜粘合在一起制成一复合物。将该复合物用作非水电解液电池用隔片。
实施例21用实施例19的方法将实施例8所用的非织造织物和实施例17所用的聚丙烯多孔膜粘合在一起制成一复合物。用多辊压延机压制该复合物，调节其厚度至80μm。然后用实施例8制得的甲基三甲氧基硅烷溶液浸渍该复合物，从而制得施加有以微玻璃纤维重量计为1.0％的有机硅化合物的复合物。将该复合物用作非水电解液电池用隔片。
实施例22用实施例19的方法将实施例8所用的非织造织物和实施例17所用的聚丙烯多孔膜粘合在一起制成一复合物。然后用实施例8制得的甲基三甲氧基硅烷溶液浸渍该复合物，然后加热固化，制得施加有以微玻璃纤维重量计为1.1％的有机硅化合物的复合物。用多辊压延机压制该复合物以调节其厚度至80μm。将它用作非水电解液电池用隔片。
实施例23用实施例19的方法将实施例8所用的非织造织物和实施例17所用的聚丙烯多孔膜粘合在一起制成一复合物。用多辊压延机压制该复合物以调节其厚度至80μm。将该复合物用作非水电解液电池用隔片。
实施例24用热压延机于110℃的加工温度下热压实施例8制得的非织造织物以调节其厚度至50μm，制得最大孔径经ASTM F-316-80所述的泡点法测得为10μm的非织造织物。用实施例19的方法将制得的非织造织物和实施例17所用的聚丙烯多孔膜粘合在一起制成一复合物。将它用作非水电解液电池用隔片。
实施例25用实施例8制得的甲基三甲氧基硅烷溶液浸渍含有与实施例8有相同组分的100％微玻璃纤维的非织造织物(织物单位重量为30g/m2，厚度为148μm)，然后加热固化，制得施加有以微玻璃纤维重量计为1.0％的有机硅化合物的非织造织物。用实施例17的方法将该非织造织物和实施例17所用的聚丙烯多孔膜粘合在一起制成一复合物。将它用作非水电解液电池用隔片。
实施例26用实施例17的方法将实施例25所用的非织造织物和实施例17所用的聚丙烯多孔膜粘合在一起制成一复合物。用实施例8制得的甲基三甲氧基硅烷溶液浸渍该复合物，然后加热固化，制得施加有以微玻璃纤维重量计为0.5％的有机硅化合物的复合物。将它用作非水电解液电池用隔片。
实施例27用热压延机于110℃的加工温度下热压包含30％氧化铝短纤维、30％聚酰亚胺纤维和40％聚丙烯纤维的非织造织物(织物单位重量为20g/m2，厚度为91μm)以调节其厚度至40μm，制得最大孔径经ASTM F-316-80所述的泡点法测得为10μm的非织造织物。用实施例2制得的氯二甲基硅烷溶液浸渍该非织造织物，然后加热固化，制得施加有以微玻璃纤维重量计为3.0％的有机硅化合物的非织造织物。将实施例17所用的聚丙烯多孔膜层叠在所述非织造织物上，然后用热压延机于90℃的加工温度下对其进行热压，以将它们粘合成一复合物。将它用作非水电解液电池用隔片。
本实施例中氧化铝纤维的组分如下。
<氧化铝纤维的组分>
Al2O385％SiO215％实施例28用热压延机于110℃的加工温度下热压一种非织造织物(该非织造织物的织物单位重量为20g/m2，厚度为82μm，其含有20％与实施例27组分相同的氧化铝短纤维、40％聚丙烯纤维和40％的至少部分被原纤化至纤维直径为1μm或更小的聚乙烯纤维)，以调节其厚度至45μm，从而制得最大孔径经ASTM F-316-80所述的泡点法测得为8μm的非织造织物。用实施例2制得的氯二甲基硅烷溶液涂布该非织造织物，然后加热固化，制得施加有以微玻璃纤维重量计为2.3％的有机硅化合物的非织造织物。用实施例27的方法将该非织造织物与实施例17所用的聚丙烯多孔膜粘合在一起制成一复合物。将它用作非水电解液电池用隔片。
实施例29用热压延机于100℃的加工温度下热压一种非织造织物(该非织造织物的织物单位重量为20g/m2，厚度为78μm，其含有30％与实施例27组分相同的氧化铝短纤维、60％聚丙烯纤维和10％聚乙烯醇纤维)，以调节其厚度至40μm，从而制得最大孔径经ASTM F-316-80所述的泡点法测得为8μm的非织造织物。用实施例2制得的氯二甲基硅烷溶液喷涂该非织造织物，然后加热固化，制得施加有以微玻璃纤维和聚乙烯醇纤维总重量计为1.1％的有机硅化合物的非织造织物。用实施例27的方法将该非织造织物与实施例17所用的聚丙烯多孔膜粘合在一起制成一复合物。将它用作非水电解液电池用隔片。
实施例30用热压延机于120℃的加工温度下热压一种非织造织物(该非织造织物的织物单位重量为15g/m2，厚度为60μm，其含有30％的含99.8％二氧化硅的微玻璃纤维、20％聚酰亚胺纤维、40％聚丙烯纤维和10％聚乙烯醇纤维)，以调节其厚度至35μm，从而制得最大孔径经ASTM F-316-80所述的泡点法测得为8μm的非织造织物。用实施例27的方法将该非织造织物与实施例17所用的聚丙烯多孔膜粘合在一起制成一复合物。用实施例3制得的γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷溶液浸渍该复合物，然后加热固化，制得施加有以微玻璃纤维和聚乙烯醇纤维总重量计为2.7％的有机硅化合物的复合物。将它用作非水电解液电池用隔片。
实施例31用实施例3制得的γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷溶液浸渍一非织造织物(该非织造织物的织物单位重量为20g/m2，厚度为83μm，其含有15％与实施例30组分相同的微玻璃纤维、50％多芳基化合物纤维和35％至少部分被原纤化至纤维直径为1μm或更小的聚丙烯纤维)，然后加热固化，制得施加有以微玻璃纤维重量计为2.4％的有机硅化合物的复合物。用实施例27的方法将制得的非织造织物与实施例17所用的聚丙烯多孔膜粘合在一起制成一复合物。用热压延机于80℃的加工温度下热压得到的复合物，以调节其厚度至60μm，从而制得最大孔径经ASTM F-316-80所述的泡点法测得为9μm的非织造织物。将它用作非水电解液电池用隔片。
实施例32用实施例3制得的γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷溶液浸渍一非织造织物(该非织造织物的织物单位重量为30g/m2，厚度为132μm，其含有15％与实施例30组分相同的微玻璃纤维、50％聚丙烯纤维、30％至少部分被原纤化至纤维直径为1μm或更小的聚乙烯纤维和5％聚乙烯醇纤维)，然后加热固化，制得施加有以微玻璃纤维和聚乙烯醇总重量计为2.2％的有机硅化合物的非织造织物。用热压延机于110℃的加工温度下热压得到的非织造织物，以调节其厚度至50μm，从而制得最大孔径经ASTM F-316-80所述的泡点法测得为6μm的非织造织物。用实施例27的方法将制得的非织造织物与实施例17所用的聚丙烯多孔膜粘合在一起制成一复合物。将它用作非水电解液电池用隔片。
实施例33制备包含1％四-正-丁氧基钛(botoxytitanium)(ORGATIX TA-215,Matsumoto Seiyaku Kogyo Co.Ltd.生产)和99％的乙醇的混合溶液。用实施例27的方法将实施例17所用的聚丙烯多孔膜与一非织造织物粘合在一起制成一复合物，该非织造织物的织物单位重量为25g/m2，厚度为104μm，其含有30％聚酰亚胺纤维、40％聚丙烯纤维和30％至少部分被原纤化至纤维直径为1μm或更小的NBKP。用本实施例制得的四-正-丁氧基钛溶液浸渍该复合物，然后用热空气干燥，从而制得施加有以NBKP重量计为6.5％有机钛化合物水解产物的复合物。用多辊压延机压制得到的复合物以调节其厚度至65μm。将它用作非水电解液电池用隔片。
实施例34在甲醇和水(1∶1)的混合溶液中加入乙酸至乙酸浓度为1％。在该溶液中溶入甲基三甲氧基硅烷(A-163,Nippon UnicarCo.,Ltd.生产)，以制得浓度为1％的甲基三甲氧基硅烷溶液。在实施例17所用的聚丙烯多孔膜间放入一非织造织物(该非织造织物的织物单位重量为20g/m2，厚度为83μm，其含有20％多芳基化合物纤维、40％聚丙烯纤维、30％至少部分被原纤化至纤维直径为1μm或更小的NBKP和10％聚乙烯醇纤维)，然后用实施例27的方法将它们粘合在一起制成一复合物。用本实施例制得的甲基三甲氧基硅烷溶液浸渍该复合物，然后加热固化，制得施加有以NBKP和聚乙烯醇纤维总重量计为5.2％的有机硅化合物的复合物。将它用作非水电解液电池用隔片。
实施例35用热压延机于110℃的加工温度下热压一种非织造织物(该非织造织物的织物单位重量为15g/m2，厚度为60μm，其含有25％与实施例30组分相同的微玻璃纤维、35％聚丙烯纤维和40％至少部分被原纤化至1μm或更小的多芳基化合物纤维)，以调节其厚度至35μm，从而制得最大孔径经ASTM F-316-80所述的泡点法测得为4μm的非织造织物。用实施例27的方法将该非织造织物与实施例17所用的聚丙烯多孔膜粘合在一起制成一复合物。用实施例8制得的甲基三甲氧基硅烷溶液浸渍该复合物，然后加热固化，制得施加有以微玻璃纤维重量计为3.5％的有机硅化合物的复合物。将该复合物用作非水电解液电池用隔片。
实施例36用热压延机于110℃的加工温度下热压一种非织造织物(该非织造织物的织物单位重量为15g/m2，厚度为57μm，其含有25％与实施例30组分相同的微玻璃纤维、30％聚丙烯纤维、40％至少部分被原纤化至1μm或更小的多芳基化合物纤维和5％聚乙烯醇纤维)，以调节其厚度至30μm，从而制得最大孔径经ASTMF-316-80所述的泡点法测得为4μm的非织造织物。用实施例27的方法将该非织造织物与实施例17所用的聚丙烯多孔膜粘合在一起制成一复合物。用实施例8制得的甲基三甲氧基硅烷溶液浸渍该复合物，然后加热固化，制得施加有以微玻璃纤维和聚乙烯醇纤维总重量计为3.3％的有机硅化合物的复合物。将该复合物用作非水电解液电池用隔片。
实施例37用多辊压延机压制织物单位重量为15g/m2、厚度为36μm、含有100％NBKP的纸材，以调节其厚度至25μm，制得最大孔径经ASTM F-316-80所述的泡点法测得为6μm的纸材。用实施例19的方法将该纸材与实施例17所用的聚丙烯多孔膜粘合在一起制成一复合物。用3％的γ-氨丙基三甲氧基硅烷(A-1110,NipponUnicar Co.,Ltd.生产)溶液浸渍该复合物，然后加热固化，制得施加有以NBKP重量计为6.6％的有机硅化合物的复合物。将制得的复合物用作非水电解液电池用隔片。
实施例38用实施例37的方法制得施加有以NBKP重量计为5.3％的有机硅化合物的复合物，只是复合物用实施例37制得的γ-氨丙基三甲氧基硅烷来涂布。将复合物用作非水电解液电池用的隔片。
实施例39用实施例37的方法制得施加有以NBKP重量计为3.7％的有机硅化合物的复合物，只是复合物用实施例37制得的γ-氨丙基三甲氧基硅烷来喷涂。将复合物用作非水电解液电池用的隔片。
实施例40将加拿大标准打浆度为600ml的100％NBKP分散在水中，然后用碎浆机来浸解，从而制得NBKP浆料。分别将50％聚丙烯纤维(PZ,Daiwa Spinning Co.,Ltd.生产；尺寸，0.7但尼尔；纤维长度5mm)、40％聚丙烯细纤维(SWP Y600,Mitsui Petrochemical Industries,Ltd.生产)和10％聚乙烯醇纤维(VPB107-1×3,KurarayCo.,Ltd.生产)分散在水中，然后用碎浆机浸解制成纤维浆料。用圆网倾斜式组合造纸机对两种浆料分别进行湿造纸，将湿的纸材放置在一起并通过干燥使它们相互粘合，从而制得织物单位重量为25g/m2、厚度为87μm的复合物。然后，用3％的γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(A-187,Nippon Unicar Co.,Ltd.生产)溶液浸渍该复合物，然后加热固化，制得施加有以NBKP和聚乙烯醇纤维总重量计为11.2％的有机硅化合物的复合物。将该复合物用作非水电解液电池用隔片。
实施例41用多辊压延机压制按实施例40的方法制得的复合物，调节其厚度至60μm，以制得最大孔径经ASTM F-316-80所述的泡点法测得为16μm的复合物。将其用作非水电解液电池用的隔片。
实施例42用热压延机于110℃的加工温度下热压按实施例40的方法制得的复合物，调节其厚度至40μm，以制得最大孔径经ASTM F-316-80所述的泡点法测得为10μm的复合物。将其用作非水电解液电池用的隔片。
实施例43将实施例40所用的聚丙烯纤维和聚乙烯醇纤维以90％和10％的比例分散在水中，然后用碎浆机浸解制成纤维浆料。然后用Fourdrinier造纸机对浆料进行湿造纸。用实施例5制得的γ-氨丙基三甲氧基硅烷溶液浸渍制得的湿片材，然后加热固化，制得织物单位重量为30g/m2、厚度为133μm、施加有有机硅化合物的非织造织物。将制得的非织造织物用作非水电解液电池用隔片。
实施例44用多辊压延机压制以实施例43的方法制得的非织造织物，以调节其厚度至100μm。将其用作非水电解液电池用隔片。
实施例45用热压延机于120℃的加工温度下热压以实施例43的方法制得的非织造织物，以调节其厚度至60μm，从而制得最大孔径经ASTM F-316-80所述的泡点法测得为12μm的非织造织物。将其用作非水电解液电池用隔片。
实施例46用实施例43的方法进行湿造纸，干燥得到的湿片材，然后用实施例5制得的γ-氨丙基三甲氧基硅烷溶液浸渍，然后加热固化，制得施加有以聚乙烯醇纤维重量计为0.1％有机硅化合物的非织造织物。将制得的非织造织物用作非水电解液电池用隔片。
实施例47用多辊压延机压制以实施例46的方法制得的非织造织物，以将厚度调节至100μm。将其用作非水电解液电池用隔片。
实施例48用热压延机于120℃的加工温度下热压以实施例46的方法制得的非织造织物，以调节其厚度至60μm，从而制得最大孔径经ASTM F-316-80所述的泡点法测得为12μm的非织造织物。将其用作非水电解液电池用隔片。
实施例49将实施例43所用的纤维以实施例43中的比例分散在实施例5制得的γ-氨丙基三甲氧基硅烷溶液，然后用碎浆机浸解制成纤维浆料。用Fourdrinier造纸机对浆料进行湿造纸，然后加热固化，制得织物单位重量为30g/m2、厚度为133μm、施加有有机硅化合物的非织造织物。将制得的非织造织物用作非水电解液电池用隔片。
实施例50用实施例49的方法进行湿造纸，然后用实施例5制得的γ-氨丙基三甲氧基硅烷溶液浸渍制得的湿片材，然后加热固化，制得织物单位重量为30g/m2、厚度为133μm、施加有有机硅化合物的非织造织物。将其用作非水电解液电池用隔片。
实施例51用多辊压延机压制以实施例50的方法制得的非织造织物，调节其厚度至100μm。将其用作非水电解液电池用隔片。
实施例52用热压延机于120℃的加工温度下热压以实施例50的方法制得的非织造织物，调节其厚度至60μm，从而制得最大孔径经ASTM F-316-80所述的泡点法测得为12μm的非织造织物。将其用作非水电解液电池用隔片。
实施例53用实施例49的方法进行湿造纸，干燥并用实施例5制得的γ-氨丙基三甲氧基硅烷溶液浸渍制得的湿片材，然后加热固化，制得织物单位重量为30g/m2、厚度为133μm、施加有有机硅化合物的非织造织物。将其用作非水电解液电池用隔片。
实施例54用多辊压延机压制以实施例53的方法制得的非织造织物，将厚度调节至100μm。将其用作非水电解液电池用隔片。
实施例55用热压延机于120℃的加工温度下热压以实施例53的方法制得的非织造织物，以调节其厚度至60μm，从而制得最大孔径经ASTM F-316-80所述的泡点法测得为12μm的非织造织物。将其用作非水电解液电池用隔片。
实施例56将加拿大标准打浆度为600ml的NBKP分散在水中，然后用碎浆机来浸解来制成浆料。用圆网造纸机对浆料进行湿造纸，制得织物单位重量为30g/m2、厚度为76μm的纸材。然后，用多辊压延机压制制得的纸材将厚度调节至45μm，从而制得最大孔径经ASTM F-316-80所述的泡点法测得为10μm的纸材。然后，用实施例3制得的γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷溶液浸渍该纸材，然后加热固化，制得施加有5.5％有机硅化合物的纸材。将纸材用作非水电解液电池用隔片。
实施例57用实施例56的方法制得施加有4.6％有机硅化合物的纸材，只是纸材用实施例3制得的γ-环氧丙氧基丙基三甲基硅烷溶液来涂布而不是浸渍。将制得的纸材用作非水电解液电池用隔片。
实施例58用实施例56的方法制得施加有2.7％有机硅化合物的纸材，只是纸材用实施例3制得的γ-环氧丙氧基丙基三甲基硅烷溶液来喷涂而不是浸渍。将制得的纸材用作非水电解液电池用隔片。
实施例59将NBKP分散在实施例3制得的γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷溶液中，用精磨机来打浆，制得加拿大标准打浆度为200ml的NBKP浆料，其中至少部分NBKP被原纤化至纤维直径为1μm或更小。然后用圆网造纸机对浆料进行湿造纸，然后加热固化，制得织物单位重量为30g/m2、厚度为76μm、施加有有机硅化合物的纸材。将制得的纸材用作非水电解液电池用隔片。
实施例60用实施例59的方法进行湿造纸，用多辊压延机压制制得的经干燥的片材，以将厚度调节至45μm，从而制得最大孔径经ASTM F-316-80所述的泡点法测得为10μm的纸材。将该纸材用作非水电解液电池用隔片。
实施例61用实施例3制得的γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷溶液浸渍以实施例60的方法制得的纸材，然后加热固化，制得施加有有机硅化合物的纸材。将纸材用作非水电解液电池用隔片。
实施例62用实施例61的方法制备施加有有机硅化合物的纸材，只是纸材用实施例3制得的γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷溶液涂布而不是浸渍。将制得的纸材用作非水电解液电池用隔片。
实施例63用实施例61的方法制备施加有有机硅化合物的纸材，只是纸材用实施例3制得的γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷溶液喷涂而不是浸渍。将制得的纸材用作非水电解液电池用隔片。
实施例64将50％的平均纤维直径为0.65μm、含有99.8％二氧化硅(Q-FIBER,106Q,Schuller Co.,Ltd生产)的微玻璃纤维和50％的含有聚丙烯和聚乙烯的皮芯型复合纤维(NBF-H,Daiwa Spinning Co.,Ltd.生产；尺寸，0.7但尼尔；纤维长度5mm)分散在水中，然后用碎浆机浸解制成纤维浆料。用圆网造纸机对浆料进行湿造纸。用实施例1制得的四异丙氧基钛溶液喷涂制得的湿片材，然后加热固化，制得织物单位重量为20g/m2、厚度为83μm、施加有以微玻璃纤维重量计为0.2％有机钛化合物水解产物的非织造织物。将制得的非织造织物用作非水电解液电池用隔片。
实施例65用多辊压延机压制以实施例64的方法制得的非织造织物，调节其厚度至50μm，制得最大孔径经ASTM F-316-80所述的泡点法测得为14μm的非织造织物。将该非织造织物用作非水电解液电池用隔片。
实施例66在甲醇和水(1∶1)的混合溶液中加入乙酸至乙酸浓度为1％。在该溶液中溶入甲基三乙氧基硅烷(A-162,Nippon Unicar Co.,Ltd.生产)，以制得浓度为0.5％的甲基三乙氧基硅烷溶液。将20％的实施例64所用的微玻璃纤维、35％的实施例40所用的聚丙烯细纤维和45％的实施例64所用的皮芯型复合纤维分散在水中，然后用碎浆机浸解制成纤维浆料。然后用圆网造纸机对浆料进行湿造纸。用热压延机于110℃的加工温度下热压制得的经干燥过的片材，以制得织物单位重量为25g/m2、厚度为50μm、最大孔径经ASTM F-316-80所述的泡点法测得为6μm的非织造织物。用本实施例制备的甲基三乙氧基硅烷溶液浸渍该非织造织物，然后加热固化，制得施加有以微玻璃纤维重量计为0.8％的有机硅化合物的非织造织物。将其用作非水电解液电池用隔片。
实施例67用实施例66的方法制得施加有以微玻璃纤维重量计为0.3％的有机硅化合物的非织造织物，只是非织造织物用实施例66制备的甲基三乙氧基硅烷溶液来涂布而不是浸渍。将制得的非织造织物用作非水电解液电池用隔片。
实施例68用实施例66的方法制得施加有以微玻璃纤维重量计为0.06％的有机硅化合物的非织造织物，只是非织造织物用实施例66制备的甲基三乙氧基硅烷溶液来涂布而不是浸渍。将制得的非织造织物用作非水电解液电池用隔片。
实施例69将实施例66所用的纤维以实施例66的比例分散在实施例66制备的甲基三乙氧基硅烷溶液中，然后用碎浆机来浸解制成纤维浆料。然后用圆网造纸机对浆料进行湿造纸，然后加热固化，制得织物单位重量为25g/m2、厚度为104μm、施加有有机硅化合物的非织造织物。将制得的非织造织物用作非水电解液电池用隔片。
实施例70用实施例69的方法进行湿造纸，用热压延机于110℃的加工温度下热压制得的经干燥的片材，以将厚度调节至50μm，从而制得最大孔径经ASTM F-316-80所述的泡点法测得为6μm的非织造织物。将该非织造织物用作非水电解液电池用隔片。
实施例71用实施例66制得的甲基三乙氧基硅烷溶液浸渍以实施例70的方法制得的非织造织物，然后加热固化，制得施加有有机硅化合物的非织造织物。将该非织造织物用作非水电解液电池用隔片。
实施例72用实施例66制得的甲基三乙氧基硅烷溶液涂布以实施例70的方法制得的非织造织物，然后加热固化，制得施加有有机硅化合物的非织造织物。将该非织造织物用作非水电解液电池用隔片。
实施例73用实施例66制得的甲基三乙氧基硅烷溶液喷涂以实施例70的方法制得的非织造织物，然后加热固化，制得施加有有机硅化合物的非织造织物。将该非织造织物用作非水电解液电池用隔片。
实施例74制备含有1％乳酸钛(ORGATIXTC-310,Matsumoto Seiyaku Kogyo Co.,Ltd.生产)和99％乙醇的混合溶液。将40％实施例64所用的微玻璃纤维、20％聚酰亚胺(P-84,Toyobo Co.,Ltd.生产)和40％实施例64所用的皮芯型复合纤维分散在水中，然后用碎浆机浸解制成纤维浆料。然后用圆网造纸机对浆料进行湿造纸，用本实施例制得的乳酸钛溶液喷涂制得的经干燥的片材，然后用热空气干燥，制得织物单位重量为30g/m2、厚度为135μm、施加有以微玻璃纤维重量计为2.4％有机钛化合物水解产物的非织造织物。将制得的非织造织物用作非水电解液电池用隔片。
实施例75用多辊压延机压制用实施例74的方法制得的非织造织物，调节其厚度至80μm，从而制得最大孔径经ASTM F-316-80所述的泡点法测得为18μm的非织造织物。将该非织造织物用作非水电解液电池用隔片。
实施例76用热压延机于100℃的加工温度下热压用实施例74的方法制得的非织造织物，调节其厚度至50μm，从而制得最大孔径经ASTM F-316-80所述的泡点法测得为12μm的非织造织物。将该非织造织物用作非水电解液电池用隔片。
实施例77将50％实施例64所用的微玻璃纤维、40％实施例64所用的皮芯型复合纤维和10％实施例40所用的聚乙烯醇纤维分散在水中，然后用碎浆机浸解制成纤维浆料。然后用圆网造纸机对浆料进行湿造纸，用实施例33制得的四-正-丁氧基钛溶液涂布制得的经干燥的片材，然后用热空气干燥，制得织物单位重量为30g/m2、厚度为135μm、施加有以微玻璃纤维和聚乙烯醇纤维总重量计为1.7％的有机钛化合物水解产物的非织造织物。将制得的非织造织物用作非水电解液电池用隔片。
实施例78用多辊压延机压制用实施例77的方法制得的非织造织物，调节其厚度至70μm，从而制得最大孔径经ASTM F-316-80所述的泡点法测得为12μm的非织造织物。将该非织造织物用作非水电解液电池用隔片。
实施例79用热压延机于100℃的加工温度下热压用实施例77的方法制得的非织造织物，调节其厚度至50μm，从而制得最大孔径经ASTM F-316-80所述的泡点法测得为8μm的非织造织物。将该非织造织物用作非水电解液电池用隔片。
实施例80将NBKP分散在水中，用精磨机来打浆，制得加拿大标准打浆度为230ml的NBKP浆料，其中至少部分NBKP被原纤化至纤维直径为1μm或更小。将多芳基化合物纤维(VECTRAN,Kuraray Co.,Ltd.；尺寸2.5但尼尔；纤维长度5mm)和实施例40所用的聚丙烯纤维分散在所述浆料中，NBKP∶多芳基化合物纤维∶聚丙烯纤维为50∶20∶30，然后用碎浆机浸解，制成含有的纤维至少部分被原纤化至纤维直径为1μm或更小的纤维浆料。然后用圆网造纸机对浆料进行湿造纸。用实施例66制得的甲基三乙氧基硅烷溶液浸渍制得的经干燥的片材，然后用加热固化，制得织物单位重量为20g/m2、厚度为73μm、施加有以NBKP重量计为4.5％的有机硅化合物的非织造织物。将制得的非织造织物用作非水电解液电池用隔片。
实施例81用实施例80的方法进行湿造纸。用实施例66制得的甲基三乙氧基硅烷溶液涂布制得的经干燥的片材，然后加热固化，制得织物单位重量为20g/m2、厚度为73μm、施加有以NBKP重量计为3.7％的有机硅化合物的非织造织物。将制得的非织造织物用作非水电解液电池用隔片。
实施例82用实施例80的方法进行湿造纸。用实施例66制得的甲基三乙氧基硅烷溶液喷涂制得的经干燥的片材，然后加热固化，制得织物单位重量为20g/m2、厚度为73μm、施加有以NBKP重量计为2.4％的有机硅化合物的非织造织物。将制得的非织造织物用作非水电解液电池用隔片。
实施例83在甲醇和水(1∶1)的混合溶液中加入乙酸至乙酸浓度为1％。在该溶液中溶入甲基三乙氧基硅烷(A-162,Nippon Unicar Co.,Ltd.生产)，以制得浓度为3％的甲基三乙氧基硅烷溶液。将NBKP分散在该甲基三乙氧基硅烷溶液中，并用精磨机打浆，制得有加拿大标准打浆度为230ml的NBKP浆料，其中至少部分NBKP被原纤化至纤维直径为1μm或更小。将实施例80所用的多芳基化合物纤维和聚丙烯纤维分散在所述浆料中，使NBKP∶多芳基化合物纤维∶聚丙烯纤维为50∶20∶30，然后用碎浆机浸解，制成其中至少部分纤维被原纤化至纤维直径为1μm或更小的纤维浆料。然后用圆网造纸机对浆料进行湿造纸，然后加热固化，制得织物单位重量为20g/m2、厚度为73μm、施加有有机硅化合物的非织造织物。将制得的非织造织物用作非水电解液电池用隔片。
实施例84用实施例83的方法进行湿造纸。用实施例66制得的甲基三乙氧基硅烷溶液浸渍制得的经干燥的片材，然后加热固化，制得织物单位重量为20g/m2、厚度为73μm、施加有有机硅化合物的非织造织物。将制得的非织造织物用作非水电解液电池用隔片。
实施例85用实施例83的方法进行湿造纸。用实施例66制得的甲基三乙氧基硅烷溶液涂布制得的经干燥的片材，然后加热固化，制得施加有有机硅化合物的非织造织物。将制得的非织造织物用作非水电解液电池用隔片。
实施例86用实施例83的方法进行湿造纸。用实施例66制得的甲基三乙氧基硅烷溶液喷涂制得的经干燥的片材，然后加热固化，制得施加有有机硅化合物的非织造织物。将制得的非织造织物用作非水电解液电池用隔片。
实施例87将实施例40所用的聚丙烯细纤维、聚丙烯纤维和聚乙烯醇纤维以45％、45％和10％的比例分散在水中，然后用碎浆机对其进行浸解，制成纤维浆料。然后，用圆网造纸机对浆料进行湿造纸，用实施例74制得的乳酸钛溶液浸渍获得的湿片材，然后用热空气干燥，制得织物单位重量为25g/m2、厚度为104μm、施加有以聚乙烯醇纤维重量计为0.3％有机钛化合物水解产物的非织造织物。将制得的非织造织物用作非水电解液电池用隔片。
实施例88用多辊压延机压制用实施例87的方法制得的非织造织物，调节其厚度至60μm，从而制得最大孔径经ASTM F-316-80所述的泡点法测得为14μm的非织造织物。将该非织造织物用作非水电解液电池用隔片。
实施例89用热压延机于120℃的加工温度下热压用实施例87的方法制得的非织造织物，调节其厚度至45μm，从而制得最大孔径经ASTM F-316-80所述的泡点法测得为7μm的非织造织物。将该非织造织物用作非水电解液电池用隔片。
实施例90将40％实施例64所用的微玻璃纤维、10％细菌纤维素、40％实施例64所用的皮芯型复合纤维和10％聚乙烯醇纤维(SPG056-11×3,Kuraray Co.,Ltd.生产)分散在水中，然后用碎浆机对其进行浸解，制得其中至少部分纤维被原纤化至纤维直径为1μm或更小的纤维浆料。然后，用圆网造纸机对浆料进行湿造纸。用实施例37制得的γ-氨丙基三甲氧基硅烷溶液喷涂获得的湿片材，然后加热固化，制得织物单位重量为20g/m2、厚度为81μm、施加有有机硅化合物的非织造织物。将制得的非织造织物用作非水电解液电池用隔片。
实施例91用多辊压延机压制用实施例90的方法制得的非织造织物，调节其厚度至60μm，从而制得最大孔径经ASTM F-316-80所述的泡点法测得为11μm的非织造织物。将该非织造织物用作非水电解液电池用隔片。
实施例92用热压延机于110℃的加工温度下热压用实施例90的方法制得的非织造织物，调节其厚度至40μm，从而制得最大孔径经ASTM F-316-80所述的泡点法测得为5μm的非织造织物。将该非织造织物用作非水电解液电池用隔片。
实施例93将实施例90中所用的纤维以实施例90的比例分散在实施例37制得的γ-氨丙基三甲氧基硅烷溶液中，然后用碎浆机对其进行浸解，制得其中至少部分纤维被原纤化至纤维直径为1μm或更小的纤维浆料。然后，用圆网造纸机对浆料进行湿造纸，然后加热固化，制得织物单位重量为20g/m2、厚度为81μm、施加有有机硅化合物的非织造织物。将制得的非织造织物用作非水电解液电池用隔片。
实施例94用实施例93的方法进行湿造纸，用实施例5制得的γ-氨丙基三甲氧基硅烷溶液喷涂制得的湿片材，然后加热固化，制得织物单位重量为20g/m2、厚度为81μm、施加有有机硅化合物的非织造织物。将制得的非织造织物用作非水电解液电池用隔片。
实施例95用多辊压延机压制用实施例94的方法制得的非织造织物，调节其厚度至60μm，从而制得最大孔径经ASTM F-316-80所述的泡点法测得为11μm的非织造织物。将该非织造织物用作非水电解液电池用隔片。
实施例96用热压延机于110℃的加工温度下热压用实施例94的方法制得的非织造织物，调节其厚度至40μm，从而制得最大孔径经ASTM F-316-80所述的泡点法测得为5μm的非织造织物。将该非织造织物用作非水电解液电池用隔片。
实施例97将40％实施例64所用的微玻璃纤维、15％实施例74所用的聚酰亚胺、35％实施例64所用的皮芯型复合纤维和10％聚乙烯醇纤维(SPG056-11×3,Kuraray Co.,Ltd.生产)分散在水中，然后用碎浆机对其进行浸解制成纤维浆料。然后，用圆网造纸机对浆料进行湿造纸。用实施例3制得的γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷溶液涂布获得的经干燥的片材，然后加热固化，制得织物单位重量为15g/m2、厚度为62μm、施加有以微玻璃纤维和聚乙烯醇纤维总重量计为1.9％的有机硅化合物的非织造织物。将制得的非织造织物用作非水电解液电池用隔片。
实施例98用多辊压延机压制用实施例97的方法制得的非织造织物，调节其厚度至45μm，从而制得最大孔径经ASTM F-316-80所述的泡点法测得为16μm的非织造织物。将该非织造织物用作非水电解液电池用隔片。
实施例99用热压延机于110℃的加工温度下热压用实施例97的方法制得的非织造织物，调节其厚度至30μm，从而制得最大孔径经ASTM F-316-80所述的泡点法测得为10μm的非织造织物。将该非织造织物用作非水电解液电池用隔片。
实施例100将实施例97中所用的纤维以实施例97的比例分散在实施例40制得的γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷溶液中，然后用碎浆机对其进行浸解制成纤维浆料。然后，用圆网造纸机对浆料进行湿造纸，然后加热固化，制得织物单位重量为15g/m2、厚度为62μm、施加有有机硅化合物的非织造织物。将制得的非织造织物用作非水电解液电池用隔片。
实施例101用实施例100的方法进行湿造纸，用实施例3制得的γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷溶液涂布制得的经干燥的片材，然后加热固化，制得织物单位重量为15g/m2、厚度为62μm、施加有有机硅化合物的非织造织物。将制得的非织造织物用作非水电解液电池用隔片。
实施例102用多辊压延机压制用实施例101的方法制得的非织造织物，调节其厚度至45μm，从而制得最大孔径经ASTM F-316-80所述的泡点法测得为16μm的非织造织物。将该非织造织物用作非水电解液电池用隔片。
实施例103用热压延机于100℃的加工温度下热压用实施例101的方法制得的非织造织物，调节其厚度至30μm，从而制得最大孔径经ASTM F-316-80所述的泡点法测得为10μm的非织造织物。将该非织造织物用作非水电解液电池用隔片。
实施例104将30％细菌纤维素、25％实施例64所用的微玻璃纤维、15％实施例80所用的多芳基化合物纤维和30％实施例64所用的皮芯型复合纤维分散在水中，然后用碎浆机对其进行浸解，制得其中至少部分纤维被原纤化至纤维直径为1μm或更小的纤维浆料。然后，用圆网造纸机对浆料进行湿造纸。用实施例40制得的γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷溶液喷涂获得的湿片材，然后加热固化，制得织物单位重量为30g/m2、厚度为129μm、施加有以细菌纤维素和微玻璃纤维的总重量计为5.5％的有机硅化合物的非织造织物。将制得的非织造织物用作非水电解液电池用隔片。
实施例105用多辊压延机压制用实施例104的方法制得的非织造织物，调节其厚度至60μm，从而制得最大孔径经ASTM F-316-80所述的泡点法测得为14μm的非织造织物。将该非织造织物用作非水电解液电池用隔片。
实施例106用热压延机于100℃的加工温度下热压用实施例104的方法制得的非织造织物，调节其厚度至50μm，从而制得最大孔径经ASTM F-316-80所述的泡点法测得为9μm的非织造织物。将该非织造织物用作非水电解液电池用隔片。
实施例107将实施例104中所用的纤维以实施例104的比例分散在实施例3制得的γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷溶液中，然后用碎浆机对其进行浸解，制得其中至少部分纤维被原纤化至纤维直径为1μm或更小的纤维浆料。然后，用圆网造纸机对浆料进行湿造纸，然后加热固化，制得织物单位重量为30g/m2、厚度为129μm、施加有有机硅化合物的非织造织物。将制得的非织造织物用作非水电解液电池用隔片。
实施例108用实施例107的方法进行湿造纸，用实施例3制得的γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷溶液喷涂制得的经干燥的片材，然后加热固化，制得织物单位重量为30g/m2、厚度为129μm、施加有有机硅化合物的非织造织物。将制得的非织造织物用作非水电解液电池用隔片。
实施例109用多辊压延机压制用实施例108的方法制得的非织造织物，调节其厚度至60μm，从而制得最大孔径经ASTM F-316-80所述的泡点法测得为14μm的非织造织物。将该非织造织物用作非水电解液电池用隔片。
实施例110用热压延机于100℃的加工温度下热压用实施例108的方法制得的非织造织物，调节其厚度至50μm，从而制得最大孔径经ASTM F-316-80所述的泡点法测得为9μm的非织造织物。将该非织造织物用作非水电解液电池用隔片。
实施例111将实施例80所用的多芳基化合物纤维分散在水中，并用精磨机打浆制成有加拿大标准打浆度为350ml的多芳基化合物纤维浆料，其中至少部分纤维被原纤化至纤维直径为1μm或更小。分别将实施例64所用的皮芯型复合纤维和实施例40所用的聚乙烯醇纤维以给定的比例(多芳基化合物纤维∶皮芯型复合纤维∶聚乙烯醇纤维=40∶50∶10)分散在水中，然后用碎浆机将其浸解。然后，混合这些浆料，用圆网造纸机对混合物进行湿造纸。用实施例8制得的甲基三甲氧基硅烷溶液浸渍制得的湿片材，然后加热固化，制得施加有有机硅化合物的非织造织物。用热压延机于110℃的加工温度下热压该非织造织物，制得织物单位重量为20g/m2、厚度为32μm、最大孔径经ASTM F-316-80所述的泡点法测得为5μm的非织造织物。将制得的非织造织物用作非水电解液电池用隔片。
实施例112用实施例111的方法进行湿造纸，用实施例8制得的甲基三甲氧基硅烷溶液喷涂制得的湿片材，然后加热固化，制得织物单位重量为20g/m2、厚度为86μm、施加有有机硅化合物的非织造织物。用热压延机热压该非织造织物，以调节其厚度至32μm，从而制得最大孔径经ASTM F-316-80所述的泡点法测得为5μm的非织造织物。将制得的非织造织物用作非水电解液电池用隔片。
实施例113将实施例80所用的多芳基化合物纤维分散在实施例34制得的甲基三甲氧基硅烷溶液中，并用精磨机打浆制成有加拿大标准打浆度为300ml的多芳基化合物纤维浆料，其中至少部分纤维被原纤化至纤维直径为1μm或更小。分别将实施例64所用的皮芯型复合纤维和实施例90所用的聚乙烯醇纤维以给定的比例(多芳基化合物纤维∶皮芯型复合纤维∶聚乙烯醇纤维=40∶50∶10)分散在水中，然后用碎浆机将其浸解制成纤维浆料。然后，混合这些浆料，用圆网造纸机对混合物进行湿造纸，然后加热固化，制得施加有有机硅化合物的非织造织物。将该非织造织物用作非水电解液电池用隔片。
实施例114用实施例113的方法进行湿造纸，用实施例8制得的甲基三甲氧基硅烷溶液浸渍制得的湿片材，然后加热固化，制得织物单位重量为20g/m2、厚度为86μm、施加有有机硅化合物的非织造织物。用热压延机于110℃的加工温度下热压该非织造织物，以调节其厚度至32μm，从而制得最大孔径经ASTM F-316-80所述的泡点法测得为5μm的非织造织物。将制得的非织造织物用作非水电解液电池用隔片。
实施例115用实施例113的方法进行湿造纸，用实施例8制得的甲基三甲氧基硅烷溶液喷涂制得的湿片材，然后加热固化，制得织物单位重量为20g/m2、厚度为86μm、施加有有机硅化合物的非织造织物。用热压延机于110℃的加工温度下热压该非织造织物，以调节其厚度至32μm，从而制得最大孔径经ASTM F-316-80所述的泡点法测得为5μm的非织造织物。将制得的非织造织物用作非水电解液电池用隔片。
实施例116将实施例80所用的多芳基化合物纤维分散在水中，并用精磨机打浆制成有加拿大标准打浆度为300ml的多芳基化合物纤维浆料，其中至少部分纤维被原纤化至纤维直径为1μm或更小。分别地，将实施例64所用的微玻璃纤维、实施例64所用的皮芯型复合纤维和实施例40所用的聚乙烯醇纤维以给定的比例(多芳基化合物纤维∶微玻璃纤维∶皮芯型复合纤维∶聚乙烯醇纤维=40∶20∶35∶5)分散在水中，然后用碎浆机将其浸解制成纤维浆料。然后，混合这些浆料，用圆网造纸机对混合物进行湿造纸。用实施例34制得的甲基三甲氧基硅烷溶液浸渍制得的经干燥的片材，然后加热固化，制得织物单位重量为25g/m2、厚度为102μm、施加有以微玻璃纤维和聚乙烯醇纤维总重量计为2.3％的有机硅化合物的非织造织物。用热压延机于110℃的加工温度下热压该非织造织物，以调节其厚度至40μm，从而制得最大孔径经ASTM F-316-80所述的泡点法测得为4μm的非织造织物。将该非织造织物用作非水电解液电池用隔片。
实施例117用实施例116的方法进行湿造纸，用实施例34制得的甲基三甲氧基硅烷溶液涂布制得的经干燥的片材，然后加热固化，制得织物单位重量为25g/m2、厚度为102μm、施加有以微玻璃纤维和聚乙烯醇纤维总重量计为1.5％的有机硅化合物的非织造织物。用热压延机于110℃的加工温度下热压该非织造织物，以调节其厚度至40μm，从而制得最大孔径经ASTM F-316-80所述的泡点法测得为4μm的非织造织物。将制得的非织造织物用作非水电解液电池用隔片。
实施例118用实施例116的方法进行湿造纸，用实施例34制得的甲基三甲氧基硅烷溶液喷涂制得的经干燥的片材，然后加热固化，制得织物单位重量为25g/m2、厚度为102μm、施加有以微玻璃纤维和聚乙烯醇纤维总重量计为0.7％的有机硅化合物的非织造织物。用热压延机于110℃的加工温度下热压该非织造织物，以调节其厚度至40μm，从而制得最大孔径经ASTM F-316-80所述的泡点法测得为4μm的非织造织物。将制得的非织造织物用作非水电解液电池用隔片。
实施例119用实施例116的方法进行湿造纸，用热压延机于110℃的加工温度下热压制得的经干燥的片材，以制得织物单位重量为25g/m2、厚度为40μm、最大孔径经ASTM F-316-80所述的泡点法测得为4μm的非织造织物。用实施例34制得的甲基三甲氧基硅烷溶液浸渍该非织造织物，然后加热固化，制得施加有以微玻璃纤维和聚乙烯醇纤维总重量计为2.3％的有机硅化合物的非织造织物。将制得的非织造织物用作非水电解液电池用隔片。
实施例120在甲醇和水(1∶1)的混合溶液中加入乙酸至乙酸浓度为1％。在该溶液中溶入甲基三甲氧基硅烷(A-163,Nippon Unicar Co.,Ltd.生产)，以制得浓度为5％的甲基三甲氧基硅烷溶液。将实施例80所用的多芳基化合物纤维分散水中，并用精磨机打浆，制得有加拿大标准打浆度为300ml的多芳基化合物纤维浆料，其中至少部分纤维被原纤化至纤维直径为1μm或更小。分别将实施例64所用的微玻璃纤维、实施例64所用的皮芯型复合纤维和实施例40所用的聚乙烯醇纤维以给定的比例(多芳基化合物纤维∶微玻璃纤维∶皮芯型复合纤维∶聚乙烯醇纤维=40∶20∶35∶5)分散在本实施例制得的甲基三甲氧基硅烷溶液中，然后用碎浆机将其浸解制成纤维浆料。然后，混合这些浆料，用圆网造纸机对混合物进行湿造纸，然后加热固化，制得织物单位重量为25g/m2、厚度为102μm、施加有有机硅化合物的非织造织物。将该非织造织物用作非水电解液电池用隔片。
实施例121用实施例120的方法进行湿造纸，用实施例34制得的甲基三甲氧基硅烷溶液浸渍制得的经干燥的片材，然后加热固化，制得织物单位重量为25g/m2、厚度为102μm、施加有有机硅化合物的非织造织物。用热压延机于110℃的加工温度下热压该非织造织物，以调节其厚度至40μm，从而制得最大孔径经ASTM F-316-80所述的泡点法测得为4μm的非织造织物。将制得的非织造织物用作非水电解液电池用隔片。
实施例122用实施例120的方法进行湿造纸，用实施例34制得的甲基三甲氧基硅烷溶液涂布制得的经干燥的片材，然后加热固化，制得织物单位重量为25g/m2、厚度为102μm、施加有有机硅化合物的非织造织物。用热压延机于110℃的加工温度下热压该非织造织物，以调节其厚度至40μm，从而制得最大孔径经ASTM F-316-80所述的泡点法测得为4μm的非织造织物。将制得的非织造织物用作非水电解液电池用隔片。
实施例123用实施例120的方法进行湿造纸，用实施例34制得的甲基三甲氧基硅烷溶液喷涂制得的经干燥的片材，然后加热固化，制得织物单位重量为25g/m2、厚度为102μm、施加有有机硅化合物的非织造织物。用热压延机于110℃的加工温度下热压该非织造织物，以调节其厚度至40μm，从而制得最大孔径经ASTM F-316-80所述的泡点法测得为4μm的非织造织物。将制得的非织造织物用作非水电解液电池用隔片。
实施例124用实施例120的方法进行湿造纸，用热压延机于110℃的加工温度下热压制得的经干燥的片材，从而制得织物单位重量为25g/m2、厚度为40μm、最大孔径经ASTM F-316-80所述的泡点法测得为4μm的非织造织物。用实施例34制得的甲基三甲氧基硅烷溶液浸渍该非织造织物，然后加热固化，制得施加有有机硅化合物的非织造织物。将制得的非织造织物用作非水电解液电池用隔片。
对比实施例1用Henschel混合机混合11％的粘均分子量为3,000,000的超高分子量聚乙烯(UH-900,Asahi Kasei Kogyo K.K.生产)、8.8％的粘均分子量为480,000为高分子量聚乙烯(HIGHZEX MILLION 030S,Mitsui Petrochemical Industries,Ltd.生产)、2.2％重均分子量为200,000的乙烯-丙烯橡胶(EP01P,Japan SyntheticRubberCo.,Ltd.生产)、21％硅酸细粉末和57％邻苯二甲酸二亚辛酯(DOP)，用包括φ30mm双螺杆挤塑机(装有450mm宽的T型模头)的制膜装置将获得的混合物制成150μm厚的膜。将制得的膜浸在1,1,1-三氯乙烷中10分钟以萃取出DOP，然后对膜进行水洗、干燥，并再次浸在60℃的25％氢氧化钠中60分钟以提取出硅酸细粉末，然后干燥制成微孔膜。然后用加热至125℃的单轴辊拉伸机拉制微孔膜以制成25μm的厚度，并在115℃的气氛中对膜热处理5秒，制得非水电解液电池用隔片。
对比实施例2将实施例17所用的聚丙烯多孔膜层叠在100μm厚的包括聚丙烯树脂的干法织造织物上，然后用热压延机在120℃下热压使它们粘合在一起形成复合物。将该复合物用作非水电解液电池用隔片。
对比实施例3将50％的加拿大标准打浆度600ml的菲律宾产麻蕉和50％芳基聚酰胺细纤维(KY-400S,Daicel Ltd.生产)分散在水中，然后用碎浆机浸解制成纤维浆料。分别将30％聚丙烯细纤维(KY-430S,Daicel Chemical Industries Ltd.生产)和70％含有聚丙烯和聚乙烯皮芯型复合纤维(NBF-H,Daiwa Spinning Co.,Ltd.生产；尺寸，0.7但尼尔；纤维长度5mm)分散在水中，然后用碎浆机浸解制成纤维浆料。用圆网倾斜组合式造纸机，用倾斜式将含有麻蕉的纤维浆料制成9g/m2的片材，同时用圆网将含有聚丙烯细纤维的纤维浆料制成19g/m2的片材，用调温至135℃的Yankee干燥机干燥制得的非织造织物，制成织物单位重量为28g/m2的非织造织物。将该非织造织物用作非水电解液电池用隔片。
对比实施例4将平均大直径为0.2μm、平均小直径为0.04μm、平均纤维长度为0.3mm的聚丙烯腈纤维分散在水中制得0.1％浆料。根据JIS方法对该浆料进行造纸，制得一非织造织物。将其用作非水电解液电池用隔片。
对比实施例5将平均大直径为1.0μm、平均小直径为0.2μm、平均纤维长度为0.6mm的聚乙烯纤维材料分散在水中制得0.1％浆料。根据JIS方法对该浆料进行造纸，制得一非织造织物。将其用作非水电解液电池用隔片。
对比实施例6制备主要由聚丙烯酸乙酯组成并含有γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的粘合剂，将8％的该粘合剂施加到厚度为200μm的玻璃纤维非织造织物上。将该非织造织物用作非水电解液电池用隔片。
对比实施例7对0.05摩尔/升两亲化合物N-[β-(三甲氨基)乙氧基苯甲酰基]-双十二烷基-L-谷氨酸溴化物和0.15摩尔/升甲基三甲氧基硅烷进行超声波处理3分钟，然后分散在水中。将该分散液铺展在实施例17所用的聚丙烯多孔膜上，并在25℃、60％相对湿度下保持3天以制得一多层双分子膜。然后，在密闭玻璃容器中用氨气处理薄膜使甲氧基硅烷基团水解缩合，用乙醇萃取除去两亲化合物，从而在聚丙烯多孔膜上制得一层聚硅氧烷膜。将该复合物用作非水电解液电池用隔片。
对比实施例8将对比实施例7制得的聚丙烯多孔膜放在实施例17所用的聚丙烯多孔膜和含有聚丙烯树脂、织物单位重量为10g/m2的干法非织造织物之间，将复合物用作非水电解液电池用隔片。
对比实施例9混合成膜化合物磷酸双十六烷酯和二氧化钛细颗粒溶胶分散液(IdemitsuKosan Co.,Ltd.生产)，然后进行超声波分散。将获得的分散液铺展在氟碳树脂多孔膜上并在室温下干燥。用乙醇洗涤制得的流延膜上，在300℃下焙烧制得二氧化钛膜。将该二氧化钛膜层压在实施例17所用的聚丙烯多孔膜上，并将该层压物用作非水电解液电池用隔片。
对比实施例10使含有5％四乙氧基硅烷(KBE04,Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.生产)、30％水和65％乙醇的混合溶液保持回流，并用氯化钙管来防止外部空气中的水进入，反应在80℃下进行24小时，制得部分胶凝的金属氧化物前体溶液。用制得的溶液浸渍实施例17所用的聚丙烯多孔膜，然后在60℃温水中浸泡5小时完成胶凝。薄膜在150℃恒温箱中干燥30分钟，制得涂覆有硅胶的聚丙烯多孔膜。将其用作非水电解液电池用隔片。
对比实施例11将聚环氧乙烷(PEO-18,seitetsu Kagaku Co.,Ltd.生产)作为纤维分散剂溶解在水中至浓度为0.2％。将平均纤维直径为6μm的玻璃纤维(Asahi Fiber Glass Co.Ltd.生产)分散在该溶液中，然后用碎浆机对其进行浸解，制成纤维浆料。然后用倾斜式造纸机对浆料进行湿造纸，用实施例7制得的甲基三甲氧基硅烷溶液浸渍制得的片材，然后在150℃下干燥1分钟，制得织物单位重量为40g/m2、厚度为193μm的玻璃纤维非织造织物。将该非织造织物用作非水电解液电池用隔片。
对比实施例12将实施例7制得的甲基三甲氧基硅烷溶液喷涂在高效空气过滤器用的玻璃纤维滤纸上(该滤纸含有90％的平均纤维直径为1μm的微玻璃纤维和10％的平均纤维直径为6μm的玻璃纤维)，然后在120℃下干燥15分钟，制得施加有2.1％有机硅化合物、Gurley劲度为700mpf的耐热空气过滤器用玻璃纤维滤纸。
对比实施例13用实施例5所用的纸材作为非水电解液电池用隔片。
对比实施例14用实施例8所用的非织造织物作为非水电解液电池用隔片。
对比实施例15用实施例43的方法制得非织造织物，只是不施加有机硅化合物，将其用作非水电解液电池用隔片。
用下列测试方法对实施例1-124和对比实施例1-15制得的非水电解液电池用隔片进行测定，其结果列于表5和其他表中。
<电池成型性>
用锂钴材料(lithium cobaltate)作为正极，石墨化碳作为负极，使每一实施例和对比实施例制得的非水电解液电池用隔片与电极接触，并将其制成有螺旋结构的电极。将LiClO4溶解在碳酸亚乙酯∶碳酸二乙酯=1∶1混合溶液中使其浓度为0.5摩尔/升，从而制得电解液。用这些电极和电解液制造圆筒形锂二次电池18650型(直径18mm，长度65mm)。检查电极和隔片间的不均匀和间隙，以及制造时它们的曲折、滑移和破裂情况，以评价电池的可成型性。当电池可制成均匀的而没有空隙、曲折、滑移和破裂情况时，用“◎”表示；当电池可顺利制成，但有时有曲折或滑移现象发生时，用“○”表示；当有问题发生，但电池在实践中仍可以接受时，用“△”表示；当电池的成型性有问题，电池在实践中不能被接受时，用“×”表示。
<耐热性>
将实施例和对比实施例制得的非水电解液电池用隔片夹在金属板电极间，金属板电极与电阻测定装置相接，从而可以测定电阻。将这些金属板和隔片放在电炉中加热至510℃，测定温度和电阻。当温度升高而隔片收缩、熔化或燃烧并不能再用作隔片时，电阻会降低而最终引起短路。用短路发生时的温度作为耐热性的测定标准。当该温度不低于200℃时，耐热性是好的，当在100-200℃之间时，耐热性较差，但是实践上可接受的。当不高于100℃时，耐热性是差的。当短路不会在低于500℃下发生时，在表中用“500＜”表示。
<引燃>
制造上述的100个圆筒形锂二次电池，用一测试电路使其外部短路，短路时的电阻为10毫欧。检查电池是否会引燃。当不会引燃时，用“○”表示，当仅一个电池引燃时，用“×”表示。
<能量密度>
以上述测试和评价<电池成型性>中的方法制造圆筒形锂二次电池，使其以电流密度为0.2mA/cm2的恒定电流充电至最终电压为4.2V，然后以0.2mA/cm2的电流密度放电至最终电压为2.75V。从获得的放电容量计算并评价每1克正极活性材料的能量密度(mAh/g)。此值较大值意味着能量密度较好。在表项目中，能量密度缩写成“E密度”。
<循环寿命>
以上述测试和评价<电池成型性>中的方法制造圆筒形锂二次电池，使其重复充电和放电100次，然后测定第100次循环时的放电容量，获得其与第一次循环时放电容量之比来评价循环寿命。该比例较高意味着循环寿命较好。
<电荷保留率>
将以上述评价<电池成型性>中的方法制得的圆筒形锂二次电池在60℃下存放3个月，然后按照<能量密度>中的测试方法测定其放电容量，获得其与初始放电容量之比作为电荷保留率，由它来评价电池的储存稳定性。电荷保留率较高意味着电池储存稳定性较好。
表5
表6
表7
表8
<p>表9
表10
表11
评价从表5-10的结果可以看出，本发明实施例1-124制得的非水电解液电池用隔片包括一种多孔基底，该多孔基底包括至少一种选自多孔膜、含有机纤维的织造织物和非织造织物和纸材的施加有有机金属化合物的材料，因此，可获得能量密度高、循环寿命好的非水电解液电池。另外，由于有机金属化合物有优良的耐热性，因此在基于外部短路的引燃测试中隔片不会发生收缩或燃烧，从而不会引起内部短路。
由于实施例1制得的非水电解液电池用隔片包含一种聚丙烯多孔膜，因此它的撕裂强度和穿透强度低，与电极一起卷制的性能较差，电池的可成型性较差。另外，与有机钛化合物水解产物的反应性较差，有机钛化合物水解产物不能均匀地施加到多孔膜内部，因此，隔片的耐热性较差，但是在耐热性方面比传统的隔片要好。
由于实施例2-124制得的非水电解液电池用隔片包括含有机纤维的织造织物和非织造织物以及纸材中的一种，因此它们的撕裂强度和穿透强度高，有优良的与电极一起卷制的性能，电池成型性好。另外，有机金属化合物被施加到隔片内部，因此，隔片有优良的耐热性，在基于外部短路的引燃测试中可防止隔片熔化或燃烧引起的内部短路。
实施例17和19-39制得的非水电解液电池用隔片既有聚丙烯多孔膜的断路功能，又有织造织物、非织造织物和纸材的耐热性，安全性高。另外，由于各层相互粘合，因此当与电极一起卷制时，层间不会滑移，因而电池可成型性是佳的。
实施例40-42制得的非水电解液电池用隔片有优良的耐热性，因为它们含有纸材并有显著高的撕裂强度和穿透强度。另外，它们有好的与电极一起卷制的性能，电池成型性较佳。
实施例18制得的非水电解液电池用隔片包括只经过层压的织造织物和多孔膜。因此，当其与电极一起卷制时，有时各层会滑移，因而电池成型性较差。
实施例3-16和19-124制得的非水电解液电池用隔片包括单独一种非织造织物或纸材，或其组合的复合物，它有高的撕裂强度和穿透强度，有好的与电极一起卷制的性能和较佳的电池成型性。
由于实施例4、10-24、27-39、41、42、44、45、47、48、51、52、53、55-58、60-63、65-68、70-73、75、76、78、79、88、89、91、92、95、96、98、99、102、103、105、106、109、110、111、112、114、115、116-119和121-124制得的非水电解液电池用隔片经过压制或热压，因此它们有好的表面平整度和与电极的粘合性、高的撕裂强度和穿透强度以及好的与电极一起卷制的性能。因此，电池成型性较佳。另外，由于厚度可制得很薄，因此可增加电池内的电极面积。特别是，当它们受热压时，这些效果非常显著。
由于实施例1、4、10-39、41、42、45、48、52、55-58、60-63、65-68、70-73、75、76、78、79、88、89、91、92、95、96、98、99、102、103、105、106、109、110、111、112、114、115、116-119和121-124制得的非水电解液电池用隔片的最大孔径经ASTM F-316-80所述的泡点法测得为20μm或更小，因此它们有优良的电解液保留性，电池可以稳定地重复充电和放电，因此有较佳的循环寿命。
在这些实施例中，由于实施例4、10-24、27-39、41、42、45、48、52、55-58、60-63、65-68、70-73、75、76、78、79、88、89、91、92、95、96、98、99、102、103、105、106、109、110、111、112、114、115、116-119和121-124制得的非水电解液电池用隔片含有最大孔径经ASTM F-316-80所述的泡点法测得为20μm或更小的非织造织物或纸材，因此它们的电解液保留性非常佳，电池可稳定地重复充电和放电，因而有非常佳的循环寿命。
由于实施例3、4、8-16、18-36、40-55和64-124制得的非水电解液电池用隔片含有一种非织造织物，它们在浸在电解液中后稍有溶胀，因此可增加掺入电池中的电极面积。
由于实施例8-6、18-36、63-86和90-124制得的非水电解液电池用隔片含有无机纤维或含有其中至少一种是熔点或热分解温度为250℃或更高的耐热性有机纤维的有机纤维，因此它们有优良的耐热性，可以防止外部短路测试中非水电解液电池的引燃。
由于实施例8-15和18-26制得的非水电解液电池用隔片的微玻璃纤维中氧化钠的含量较高，因此它们的循环寿命和电池储存稳定性较差。
另一方面，由于实施例27-32、34、35、63-79、90-110和116-124制得的非水电解液电池用隔片在氧化铝纤维或微玻璃纤维中基本不含氧化钠，因此它们的循环寿命和电池储存稳定性较佳。
在实施例27、30-35、66-73、80-96和104-124制得的非水电解液电池用隔片中，至少部分有机纤维被原纤化至纤维直径为1μm或更小，因此它们有高的撕裂强度和穿透强度，而且与电极一起卷制的性能佳。
由于实施例30、32、34、36、40-55、77-79、87-103和111-124制得的非水电解液电池用隔片含有聚乙烯醇，因此它们的强度特别高，隔片可制得更薄，并有优良的与电极一起卷制的性能，因而有好的电池成型性。
在实施例1-16制得的非水电解液电池用隔片中，使包括多孔膜、含有有机纤维的织造织物或非织造织物或纸材中的一种的多孔基底通过浸渍、涂布或喷涂与有机金属化合物溶液接触，然后通过加热来干燥或固化，从而将有机金属化合物施加到多孔基底上，因此它们有优良的能量密度和循环寿命。
在实施例17-42制得的非水电解液电池用隔片中，使至少一种选自多孔膜、含有有机纤维的织造织物或非织造织物和纸材的多孔基底(A)，或(A)不含有机纤维的多孔基底(B)的组合通过浸渍、涂布或喷涂与一种有机金属化合物溶液接触，然后通过加热来干燥或固化，从而将有机金属化合物施加到其上，然后然后从(A)的组合或(A)和(B)的组合制得复合物(C)，或者从至少一种选自多孔膜、含有机纤维的织造织物或非织造织物、纸材的多孔基底(A)的组合或(A)和不含有机纤维的多孔基底(B)的组合制得复合物(C)，然后使复合物(C)通过浸渍、涂布或喷涂与一种有机金属化合物溶液接触，然后通过加热来干燥或固化从而将有机金属化合物施加到复合物(C)，它们有优良的能量密度和循环寿命。
在实施例43-48、56-58、64-68、74-76、77-82、87-92、97-99、104-106、111、112和116-119制得的非水电解液电池用隔片中，使通过湿造纸制得的湿片材或经干燥的该片材通过浸渍、涂布或喷涂与一种有机金属化合物溶液接触，然后通过加热来干燥和固化，从而将有机金属化合物施加到片材上，电池有优良的能量密度和循环寿命。
由于实施例49、59、69、83、93、100、113和120制得的非水电解液电池用隔片是通过对含有有机金属化合物的纤维浆料进行打浆或浸解，然后对单独的纤维浆料或该纤维浆料与其它纤维浆料的混合浆料进行湿造纸，然后加热来干燥或固化以将有机金属化合物施加到其上来制得的，因此对电池性能产生不利影响的极性基团的封闭效果很高，并可获得较高的能量密度和较佳的循环寿命。
在这些实施例中，由于实施例83和93制得的非水电解液电池用隔片含有至少部分被原纤化至纤维直径为1μm或更小、并有对电池性能产生不利影响的极性基团的有机纤维，因此封闭极性基团的效果通过用上述方法施加有机金属化合物而得到增强。
由于实施例50-55、60-63、70-73、83-86、93-96、100-103、107-110、113-115和120-124制得的非水电解液电池用隔片是通过对含有有机金属化合物的纤维浆料进行打浆或浸解，然后对单独的纤维浆料或所述纤维浆料与其它纤维浆料的混合浆料进行湿造纸，使制得的湿片材或经干燥的片材通过浸渍、涂布或喷涂与一种有机金属溶液接触，然后加热来干燥或固化以将有机金属化合物施加到其上来制得的，因此对电池性能产生不利影响的极性基团的封闭效果最高，并进一步获得较高的能量密度和非常佳的循环寿命。
在这些实施例中，由于实施例83-86、93-96和107-110制得的非水电解液电池用隔片含有至少部分被原纤化至纤维直径为1μm或更小、并有对电池性能产生不利影响的极性基团的纤维，因此由于上述方法施加了有机金属化合物，封闭极性基团的效果很好。
关于实施例43-48和50-55制得的非水电解液电池用隔片，在比较用有机金属化合物溶液处理湿片材的方法和处理经干燥的片材的方法时，后一种方法更容易施加有机金属化合物，提供了对电池性能产生不利影响的极性基团更好的封闭效果，而且能量密度也有所增加。
关于实施例5-7、10-15、27-29、34-39、56-58、61-63、66-68、71-73、80-82、84-86、111、112、114-118和121-123制得的非水电解液电池用隔片，在比较浸渍、涂布和喷涂的处理方法时，浸渍、涂布和喷涂依次导致了有机金属化合物更均匀的施加，且能量密度有增加的趋势。
另一方面，从表11的结果可以看出，对比实施例1的非水电解液电池用隔片的撕裂强度和穿透强度较低，与电极一起卷制的性能较差，电池成型性较差。另外，由于隔片中包含聚乙烯，因此它的耐热性较差，在一些情况下，在引燃测试中会由于外部短路而引燃。
对比实施例2的非水电解液电池用隔片是一种复合物，但只包含聚丙烯。因此，其耐热性较差，在一些情况下会在外部短路测试中引燃。
对比实施例3的非水电解液电池用隔片含有对电池性能产生不利影响的极性基团的麻蕉，因此它的能量密度和循环寿命非常差。
对比实施例4的非水电解液电池用隔片是一种含有100％的平均纤维长度为0.2-1.5mm、平均纤维直径为0.05-1μm的有机合成聚合物微原纤化纤维的非织造织物，因此微纤丝间的粘合力较弱，从而导致低的撕裂强度和穿透强度，并使电池成型性变差。
对比实施例5的非水电解液电池用隔片也是一种含有100％的平均纤维长度为0.2-1.5mm、平均纤维直径为0.05-μm的有机合成聚合物微原纤化纤维的非织造织物，因此微纤丝间的粘合力较弱，从而导致低的撕裂强度和穿透强度，并使电池成型性变差。此外，它包括聚乙烯，因此耐热性较差，在一些情况下会在基于外部短路的引燃测试中被引燃。
对比实施例6的非水电解液电池用隔片包括一种玻璃纤维非织造织物，因此它有优良的耐热性，但是由于粘合剂的影响，其劲度较高，从而在与电极一起卷制时产生滑移或形成空隙，因此电池成型性较差。另外，由于粘合剂物理覆盖玻璃纤维，因此玻璃纤维所含的硅烷醇基团不能被完全封闭，从而使能量密度和循环寿命降低。
对比实施例7的非水电解液电池用隔片的撕裂强度和穿透强度较低，因此与电极一起卷制的性能较差，电池成型性较差。
在对比实施例8的非水电解液电池用隔片中，复合物的各层没有相互粘合，因此，当其与电极一起卷制时，容易发生滑移或形成空隙，因此电池成型性较差。
对比实施例9的非水电解液电池用隔片含有一层二氧化钛膜，因此其耐热性较好，但是由于各层没有相互粘合，因此二氧化钛膜很容易脱落，而且撕裂强度和穿透强度较低，电池成型性很差。
对比实施例10的非水电解液电池用隔片由于硅胶中含有少量的水而有较差的能量密度和循环寿命。
由于对比实施例11和12的非水电解液电池用隔片中只含有玻璃纤维，因此它们的耐折性和穿透强度较低，当它们与电极一起卷制时，容易发生分离或断裂，因此电池成型性较差。
在对比实施例13-15的非水电解液电池用隔片中，其上没有施加有机金属化合物，因此由于羟基或硅烷醇基的影响，其能量密度和循环寿命非常差。
工业实用性本发明的非水电解液电池用隔片包括一个多孔基底，该多孔基底包括至少一种选自多孔膜、含有有机纤维的织造织物或非织造织物和纸材的施加有有机金属化合物的材料。因此，对电池性能产生不利影响的极性基团被封闭，而且电池有优良的能量密度和循环寿命。另外，由于有机金属化合物有较佳的耐热性，因此甚至当电极被外部短路并产生热量时，也可防止由于纤维熔化而引起隔片的收缩或燃烧，尤其是Z方向上的收缩，不会由于电极间的接触发生内部短路，并可抑制非水电解液电池的引燃。在本发明的多孔基底是包括多孔膜、含有机纤维的织造织物或非织造织物和纸材的组合、或这些材料中的至少一种和不含有机纤维的多孔基底组合的复合物时，可获得有多种功能的非水电解液电池用隔片。当多孔膜的最大孔径经ASTM F-316-80所述的泡点法测得为10μm或更小时，枝状晶体或脱落的电极活性材料就很难穿过隔片。
当本发明的多孔基底含有一种非织造织物或一种纸材时，就可获得一种非水电解液电池用隔片，它有高的撕裂强度和穿透强度、好的与电极一起卷筒的性能，并可防止由于枝状晶体或脱落的电极活性材料穿过隔片而引起内部短路。当本发明所用的非织造织物或纸材的最大孔径经ASTM F-316-80所述的泡点法测得为20μm或更小时，就可获得一种非水电解液电池用隔片，它有优良的电解液保留性、可提供优良的循环寿命和电池储存稳定性。特别是，当本发明的多孔基底含有一种非织造织物时，获得的非水电解液电池用隔片有优良的电解液保留性，它在浸在电解液中后稍有溶胀，并有很好的尺寸稳定性。当本发明的多孔基底含有无机纤维时，可改善高温下的尺寸稳定性，因此可获得耐热性特别佳的非水电解液电池用隔片。另外，当无机纤维是含有99％(重量)或更多二氧化硅的二氧化硅玻璃或是包括含1％(重量)或更少氧化钠的E玻璃的微玻璃纤维时，电池储存稳定性是特别佳的。当本发明所用的有机纤维中至少一种是熔点或热分解温度为250℃或更高的耐热性有机纤维时，可改善高温下的尺寸稳定性，并可获得耐热性好的非水电解液电池用隔片。当本发明多孔基底所含有机纤维的至少一部分被原纤化至纤维直径为1μm或更小，或有机纤维含有聚乙烯醇时，获得的非水电解液电池用隔片有高的撕裂强度和穿透强度，优良的与电极一起卷制的性能和较佳的电池成型性。
尤其当含有聚乙烯醇时，非水电解液电池用隔片是较薄的，均匀的，并可获得优良的与电极的粘合性。当本发明的非水电解液电池用隔片受压制或热压时，隔片的表面平整度得到改善，尤其当其受热压时，由于机械强度和表面平整度得到很大改善，因此隔片与电极一起卷制的性能非常好，电池成型性非常佳。当本发明非水电解液电池用隔片是通过使包括至少一种选自多孔膜、含有机纤维的织造织物或非织造织物和纸材的多孔基底通过浸渍、涂布或喷涂与一种有机金属化合物溶液接触，然后通过加热来干燥或固化以将有机金属化合物施加到多孔基底上来制得时，对电池性能产生不利影响的极性基团可被封闭，并可获得能量密度和循环寿命较佳的非水电解液电池。当非水电解液电池用隔片是通过使至少一种选自多孔膜、含有有机纤维的织造织物和非织造织物和纸材的多孔基底(A)，或(A)和不含有机纤维的多孔基底(B)通过浸渍、涂布或喷涂预先与有机金属化合物溶液接触，然后通过加热来干燥或固化以将有机金属化合物施加到多孔基底上，然后制备包含(A)的组合或(A)和(B)的组合的复合物(C)来制成时，对电池性能产生不利影响的极性基团可被封闭，通过使用制得的隔片，可获得能量密度和循环寿命较佳的非水电解液电池。
当本发明的非水电解液电池用隔片是通过如下方式制得时，即制备一个包括至少一种选自多孔膜、含有有机纤维的织造织物或非织造织物和纸材的多孔基底(A)的组合或(A)和一种不含有机纤维的多孔基底(B)的组合的复合物(C)，然后使复合物(C)通过浸渍、涂布或喷涂与一种有机金属化合物溶液接触，然后通过加热来干燥或固化以将有机金属化合物施加到复合物上，则对电池性能产生不利影响的极性基团可被封闭，通过使用制得的隔片，可获得能量密度和循环寿命较佳的非水电解液电池。当本发明多孔基底是用湿造纸法制得时，获得的非水电解液电池用隔片有高的撕裂强度和止推强度(thrust strenth)，优良的与电极一起卷制的性能和较佳的电池成型性。
当本发明的非水电解液电池用隔片是通过使湿造纸法制得的湿片材或经干燥的片材通过浸渍、涂布或喷涂与一种有机金属化合物溶液接触，然后通过加热来干燥或固化以将有机金属化合物施加到片材上来制得时，对电池性能产生不利影响的极性基团可被封闭，通过使用制得的隔片，可获得能量密度和循环寿命较佳的非水电解液电池。当本发明的非水电解液电池用隔片是通过对含有有机金属化合物的纤维浆料进行打浆或浸解，然后对单独的纤维浆料或该纤维浆料和其它纤维浆料的混合浆料进行湿造纸，然后通过加热来干燥或固化以将有机金属化合物施加到片材上来制得时，有机金属化合物也均匀地施加到纤维的结合点上，因此对电池性能产生不利影响的极性基团的封闭效果很好。当本发明的非水电解液电池用隔片是通过对含有有机金属化合物的纤维浆料进行打浆或浸解，然后对单独的纤维浆料或纤维浆料和其它纤维浆料的混合浆料进行湿造纸，然后使制得的湿片材或经干燥的片材通过浸渍、涂布或喷涂与一种有机金属化合物溶液接触，然后通过加热来干燥或固化以将有机金属化合物施加到片材上来制得时，封闭对电池性能产生不利影响的极性基团的效果最好，因此通过使用制得的隔片，可获得能量密度和循环寿命更佳的非水电解液电池。尤其是当本发明的非水电解液电池用隔片含有至少部分被原纤化至纤维直径为1μm或更小、并有对电池性能产生不利影响的极性基团的有机纤维时，纤维的极性基团可被有效地封闭。
本发明的非水电解液电池用隔片可通过使其受压制或热压来减小其孔径，尤其是可用热压来进一步减小孔径。另外，通过热压，隔片中所含的热可熔断纤维、低熔点有机纤维或树脂会形成薄膜。因此，可获得浸在电解液中后稍有溶胀而且尺寸稳定性较佳的隔片，因此通过使用这种隔片，可获得高容量的非水电解液电池。
权利要求
1．一种非水电解液电池用隔片，它包括一个多孔基底，多孔基底含有至少一种选自多孔膜、含有有机纤维的织造织物或非织造织物和纸材的材料，和施加在多孔基底上的一种有机金属化合物。
2．根据权利要求1所述的非水电解液电池用隔片，其中多孔膜的最大孔径经ASTM F-316-80所述的泡点法测得为10μm或更小。
3．根据权利要求1所述的非水电解液电池用隔片，其中多孔基底的最大孔径经ASTM F-316-80所述的泡点法测得为20μm或更小。
4．根据权利要求1所述的非水电解液电池用隔片，其中非织造织物或纸材的最大孔径经ASTM F-316-80所述的泡点法测得为20μm或更小。
5．根据权利要求1-4中任一项所述的非水电解液电池用隔片，其中多孔基底含有一种无机纤维。
6．根据权利要求5所述的非水电解液电池用隔片，其中无机纤维是至少一种选自微玻璃纤维、氧化铝纤维和褐块石棉的纤维。
7．根据权利要求6所述的非水电解液电池用隔片，其中微玻璃纤维包括含99％重量或更多二氧化硅的二氧化硅玻璃或含有1％重量或更少氧化钠的E玻璃。
8．根据权利要求1所述的非水电解液电池用隔片，其中至少一种有机纤维是熔点或热分解温度为250℃或更高的耐热性有机纤维。
9．根据权利要求1或8所述的非水电解液电池用隔片，其中至少部分有机纤维被原纤化至纤维直径为1μm或更小。
10．根据权利要求9所述的非水电解液电池用隔片，其中至少部分被原纤化至纤维直径为1μm或更小的有机纤维是至少一种选自植物纤维、植物纤维浆、微生物生产的细菌纤维素、人造纤维、聚烯烃纤维、聚酰胺纤维、芳族聚酰胺纤维和多芳基化合物纤维。
11．根据权利要求1-10中任一项所述的非水电解液电池用隔片，它含有聚乙烯醇。
12．根据权利要求1-11中任一项所述的非水电解液电池用隔片，其中对多孔基底进行压制或热压。
13．根据权利要求1所述的非水电解液电池用隔片，其中有机金属化合物是至少一种选自有机硅化合物、有机钛化合物、有机铝化合物、有机锆化合物、有机锆铝酸盐化合物的化合物。
14．根据权利要求1所述的非水电解液电池用隔片，其中有机金属化合物是有机硅化合物。
15．根据权利要求14所述的非水电解液电池用隔片，其中有机硅化合物至少是一种选自至少有一种可水解基团或官能团的有机硅烷或有机聚硅氧烷，可水解基团或官能团选自氯、氟、乙酰氧基、烷氧基、乙烯基、氨基、环氧基、巯基和甲基丙烯酰基。
16．一种制备非水电解液电池用隔片的方法，该方法包括使包含至少一种选自多孔膜、含有机纤维的织造织物或非织造织物和纸材的多孔基底通过浸渍、涂布或喷涂与一种有机金属化合物的溶液接触，然后用加热来干燥或固化以将有机金属化合物施加到多孔基底上。
17．一种制备非水电解液电池用隔片的方法，该方法包括使至少一种选自多孔膜、含有机纤维的织造织物或非织造织物和纸材的多孔基底(A)或(A)和不含有机纤维的多孔基底(B)通过浸渍、涂布或喷涂与一种有机金属化合物溶液接触，然后通过加热来干燥或固化以将有机金属化合物施加到多孔基底上，然后制备含有(A)组合或(A)和(B)组合的复合物(C)。
18．一种制备非水电解液电池用隔片的方法，该方法包括制备一个复合物(C)，复合物包含至少一种选自多孔膜、含有机纤维的织造织物或非织造织物和纸材的多孔基底(A)或(A)和不含有机纤维的多孔基底(B)，然后使复合物(C)通过浸渍、涂布或喷涂与一种有机金属化合物溶液接触，然后通过加热来干燥或固化以将有机金属化合物施加到复合物(C)上。
19．一种制备非水电解液电池用隔片的方法，该方法包括使湿造纸法制得的湿片材或经干燥的片材通过浸渍、涂布或喷涂与一种有机金属化合物溶液接触，然后通过加热来干燥或固化以将有机金属化合物施加到片材上。
20．一种制备非水电解液电池用隔片的方法，该方法包括对含有一种有机金属化合物的纤维浆料进行打浆或浸解，然后对单独的纤维浆料或该纤维浆料和其它纤维浆料的混合浆料进行湿造纸，然后通过加热来干燥或固化以将有机金属化合物施加到片材上。
21．一种制备非水电解液电池用隔片的方法，该方法包括对含有一种有机金属化合物的纤维浆料进行打浆或浸解，对单独的纤维浆料或纤维浆料和其它纤维浆料的混合浆料进行湿造纸，然后使制得的湿片材或经干燥的片材通过浸渍、涂布或喷涂与一种有机金属化合物溶液接触，然后通过加热干燥或固化，将有机金属化合物施加到片材上。
22．根据权利要求16-21中任一项所述的制备非水电解液电池用隔片的方法，其中有机金属化合物是至少一种选自有机硅化合物、有机钛化合物、有机铝化合物、有机锆化合物和有机锆铝酸盐化合物的化合物。
23．根据权利要求16-21中任一项所述的制备非水电解液电池用隔片的方法，其中有机金属化合物是有机硅化合物。
24．根据权利要求19-21中任一项所述的制备非水电解液电池用隔片的方法，其中隔片含有至少部分被原纤化至纤维直径为1μm或更小的有机纤维。
25．根据权利要求16-21中任一项所述的制备非水电解液电池用隔片的方法，该方法包括压制或热压。
26．根据权利要求25所述的制备非水电解液电池用隔片的方法，其中进行压制或热压以使最大孔径经ASTM F-316-80所述的泡点法测得为20μm或更小。
27．一种采用权利要求1-15中任一项所述的隔片制得的非水电解液电池。
全文摘要
本发明提供了一种非水电解液电池用隔片,它不会在电池成型时破裂或脱落,提供了优良的电池成型性,甚至在电极外部短路时也不会发生电极间接触而引起的内部短路,它可防止电池引燃,可形成高的能量密度并有较佳的循环寿命,还提供了采用这种隔片的非水电解液电池和制备隔片的方法。即,本发明涉及一种非水电解液电池用隔片,它包括一个多孔基底,多孔基底含有至少一种选自多孔膜、含有机纤维的织造织物或非织造织物和纸材的材料,多孔基底上施加有一种有机金属化合物;一种制备非水电解液电池用隔片的方法,方法包括使所述多孔基底通过浸渍、涂布或喷涂与有机金属化合物溶液接触,然后用加热来干燥或固化以将有机金属化合物施加到多孔基底上;以及采用隔片的非水电解液电池。
文档编号H01M2/16GK1216163SQ98800031
公开日1999年5月5日 申请日期1998年1月14日 优先权日1997年1月16日
发明者佃贵裕, 船江晴芳 申请人:三菱制纸株式会社
文档序号 :
【 6807134 】
技术研发人员：佃贵裕,船江晴芳
技术所有人：三菱制纸株式会社
备 注：该技术已申请专利，仅供学习研究，如用于商业用途，请联系技术所有人。
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技术研发人员：佃贵裕,船江晴芳
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