用于生产甲基丙烯酸甲酯的方法
【专利摘要】描述了一种生产甲基丙烯酸甲酯或其衍生物的方法。所述方法包括以下步骤：(i)使用Baeyer-Villiger单加氧酶将2-丁酮转化成丙酸甲酯，以及(ii)处理所生产的丙酸甲酯以获得甲基丙烯酸甲酯或其衍生物。还描述了制备甲基丙烯酸甲酯或其衍生物的聚合物或共聚物的方法。
【专利说明】用于生产甲基丙烯酸甲酯的方法
[0001] 本发明涉及通过使用新颖的酶催化方法从2- 丁酮生产甲基丙烯酸甲酯或其衍生 物的方法，以及由此生产的聚合物或共聚物。
[0002] 甲基丙烯酸（MA)及其甲酯一即甲基丙烯酸甲酯（MMA)是化学工业中重要的单 体。其主要应用在用于各种应用的塑料的生产中。最重要的聚合作用应用是铸造、成型或 挤出聚甲基丙烯酸甲酯（PMM)以生产高光学透明度塑料。此外，使用很多共聚物，重要的 共聚物是甲基丙烯酸甲酯与α-甲基苯乙烯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯的共聚物。此外，通 过简单的酯交换反应，MM可以转化成其他酯，比如甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸月桂酯等 等。
[0003] 当前，MMA(和MA)由许多化学过程生产，所述化学过程之一是成功的"α方法"， 借此，MM从酯丙酸甲酯通过与甲醛的无水反应来获得。在α方法中，丙酸甲酯通过乙烯的 羰基化来生产。此乙烯原料源自化石燃料。最近，变得期望还寻求用于化学工业的可持续 生物质原料的来源。因此，用于α方法的用于丙酸甲酯的替代的生物质来源将是有利的。
[0004] 因此，本发明的一个目的是解决上述问题，以及提供用于生产MMA的生物学方法 或部分生物学方法。
[0005] 惊人地，本发明人已发现在新颖方法中施加不寻常的酶来以工业上可应用的水平 形成MM的途径，从而对关键单体提供新的且可行的基于生物的路径。
[0006] 根据本发明的第一方面，提供生产甲基丙烯酸甲酯或其衍生物的方法，所述方法 包括以下步骤：
[0007] (i)使用Baeyer-Villiger单加氧酶将2- 丁酮转化成丙酸甲酯，以及
[0008] (ii)处理所生产的丙酸甲酯以获得甲基丙烯酸甲酯或其衍生物。
[0009] 以上方法还可以包括从原始原料形成2-丁酮的步骤，其中术语"原始原料"包括 任何能够转化成2-丁酮的基础有机化学品，比如但不限于：2_ 丁醇、乙偶姻、2, 3-丁二醇或 甲基乙烯基酮。
[0010] 以上方法还可以包括使糖和/或甘油和/或微生物可转化的气体（比如富含CO和 /或CO 2的气体）发酵来产生原始原料的步骤，其中术语"原始原料"如上文中所定义。微 生物可转化的气体的合适来源包括工业烟道气、合成气和重整甲烷。
[0011] 以上方法还可以包括从生物质获得糖和/或甘油和/或微生物可转化的气体的步 骤，其中术语"生物质"在本文定义为活着或者先前活着的植物或动物物质且其可以被认为 是废物或意图用于本发明所描述的用途的物质。
[0012] 优选地，丙酸甲酯通过任何合适已知的化学方法或生物化学方法被处理以生产甲 基丙烯酸甲酯或其衍生物。优选地，丙酸甲酯以通过在合适的催化剂存在下与甲醛或其合 适的来源反应被处理以生产甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸。通常，此反应在无水条件下发 生。
[0013] 用于制备甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯的合适的方法包括：使丙酸甲酯与如以下规 定的式I的甲醛的合适的来源，在合适的催化剂存在下、且任选地在甲醇的存在下接触：
[0014]
【权利要求】
1. 一种生产甲基丙烯酸甲酯或其衍生物的方法，所述方法包括以下步骤： (i) 使用Baeyer-Villiger单加氧酶将2- 丁酮转化成丙酸甲酯，以及 (ii) 处理所生产的所述丙酸甲酯以获得甲基丙烯酸甲酯或其衍生物。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中所述丙酸甲酯通过在合适的催化剂存在下与甲醛 或其合适的来源反应被处理以生产甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸。
3. 根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其中所述Baeyer-Villiger单加 氧酶是野生型酶，并且其中所述野生型Baeyer-Villiger单加氧酶的细菌来源是来自 以下细菌属的细菌：不动杆菌属（八〇；[1161：0&3(^61')、红球菌属（1?110(1〇〇0〇〇118)、节杆菌 属（Arthrobacter)、短枝单胞菌属（Brachymonas)、诺卡氏菌属（Nocardia)、外瓶霉 属（Exophiala)、短杆菌属（Brevibacterium)、戈登氏菌属（Gordonia)、新鞘氨醇菌属 (Novosphingobium)、链霉菌属（Streptomyces)、喜热裂孢菌属（Thermobifida)、黄色杆菌 属（Xanthobacter)、分枝杆菌属（Mycobacterium)、丛毛单胞菌属（Comamonas)、喜热裂抱 菌属（Thermobifida)或假单胞菌属（Pseudomonas)。
4. 根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述Baeyer-Villiger单加氧酶是源自 以下细菌物种的野生型酶：乙酸I丐不动杆菌（Acinetobacter calcoaceticus)NCIMB 9871 或 Rhodococcus jostii RHA1 或红球菌属 HI-31 (Rhodococcus sp. HI-31)或黄黄色杆菌 (Xanthobacter flavus)或Brachymonas petroleovorans。
5. 根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述Baeyer-Villiger单加氧酶是I型、 II型或0型Baeyer-Villiger单加氧酶。
6. 根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述Baeyer-Villiger单加氧酶 是选自以下酶组之一的I型Baeyer-Villiger单加氧酶：环己酮单加氧酶（CHM0)， EC 编号为 1. 14. 13. 22(GenBank:BAA86293. 1);苯丙酮单加氧酶（PAM0)，EC 编号 为 1. 14. 13. 92(Swiss-Prot:Q47PU3) ;4_ 羟基苯乙酮单加氧酶（HAPM0)，EC 编号为 1.14.13.84(GenBank:AAK54073.1);丙酮单加氧酶（ACM0)(GenBank:BAF43791.1); 甲基酮单加氧酶（MEKA)(GenBank:ABI15711. 1);环十五酮单加氧酶（CPDM0) (GenBank:BAE93346. 1);环戊酮单加氧酶（CPMO) (GenBank:BAC22652. 1);类固醇单加氧酶 (STMO)(GenBank:BAA24454. 1)。
7. 根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述Baeyer-Villiger单加氧酶是选自以 下酶之一的环己酮单加氧酶、4-羟基苯乙酮单加氧酶、环十五酮单加氧酶或丙酮单加氧酶： 来自乙酸钙不动杆菌NCMB 9871的环己酮单加氧酶、来自黄黄色杆菌的环己酮单加氧酶 (GenBank:CAD10801. 1)、来自红球菌属 HI-31 的环己酮单加氧酶（GenBank:BAH56677. 1)、 来自 Brachymonas petroleovorans 的环己丽单加氧酶（GenBank:AAR99068. 1)、来自戈登 氏菌属TY-5(Gordonia sp. TY-5)的4-轻基苯乙酮单加氧酶（Q93TJ5. 1)、环十五酮单加氧 酶（GenBank:BAE93346. 1)或丙酮单加氧酶（Genbank:BAF43791. 1)。
8. 根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述Baeyer-Villiger单加氧酶是选 自以下的环己酮单加氧酶或丙酮单加氧酶：来自乙酸钙不动杆菌NCMB 9871的环己酮 单加氧酶、来自黄黄色杆菌的环己酮单加氧酶（GenBank:CAD10801. 1)、来自红球菌属 HI-31 的环己丽单加氧酶（GenBank:BAH56677. 1)、来自 Brachymonas petroleovorans 的环己酮单加氧酶（GenBank: AAR99068. 1)或来自戈登氏菌属TY-5的丙酮单加氧酶 (Genbank:BAF43791. 1)。
9. 根据权利要求1到8中任一项所述的方法，其中所述Baeyer-Villiger单加氧酶选 自环己酮单加氧酶、4-羟基苯乙酮单加氧酶或环十五酮单加氧酶。
10. 根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述Baeyer-Villiger单加氧酶是环己 酮单加氧酶。
11. 根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述Baeyer-Villiger单加氧酶是源自 以下的环己酮单加氧酶：乙酸钙不动杆菌NCMB 9871、黄黄色杆菌（GenBank:CAD10801. 1) 或红球菌属 HI-31 (GenBank:BAH56677. 1)。
12. 根据权利要求1到7或9中任一项所述的方法，其中所述Baeyer-Villiger单加氧 酶是源自突光假单胞菌（Pseudomonas flourescans)的4-轻基苯乙酮单加氧酶。
13. 根据权利要求1到7或9中任一项所述的方法，其中所述Baeyer-Villiger单加氧 酶是源自假单胞菌属HI-70 (Pseudomonas sd. HI-70)的环十五酮单加氧酶。
14. 根据任一前述权利要求所述的方法，其中在以上方法的反应混合物中包括至少一 种共溶剂，其中所述共溶剂选自以下之一：甲醇、2_ 丁醇、叔丁醇、二噁烷、丙酮或乙腈。
15. 根据权利要求14所述的方法，其中使用的所述共溶剂是甲醇。
16. 根据权利要求14或15所述的方法，其中共溶剂/底物的浓度是1000:1或更大 mol :mol 的 Baeyer-Villiger 单加氧酶。
17. 根据任一前述权利要求所述的方法，其中通过所述Baeyer-Villiger单加氧酶产 生的丙酸甲酯：乙酸乙酯的比率是至少1:5。
18. 根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述Baeyer-Villiger单加氧酶以至少 2%选择性的绝对水平将2- 丁酮转化成丙酸甲酯。
19. 根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述Baeyer-Villiger单加氧酶以至少 20%的相对水平将2- 丁酮转化成丙酸甲酯。
20. -种制备甲基丙烯酸甲酯或其衍生物的聚合物或共聚物的方法，所述方法包括以 下步骤： (i) 根据权利要求1到19中任一项所述的方法制备甲基丙烯酸甲酯或其衍生物； (ii) 使（i)中制备的甲基丙烯酸甲酯任选地与一种或更多种共聚单体聚合，以生产其 聚合物或共聚物。
21. 根据权利要求20所述的方法，其中所述共聚单体是单烯属不饱和羧酸及二羧酸及 其衍生物，包括酯、酰胺和酐。
22. 根据权利要求20或21所述的方法，其中所述共聚单体选自：丙烯酸、丙烯酸甲 酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙 基己酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、 甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸 2-乙基己酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸 羟丙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸二甲氨乙酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、苯乙烯、 a-甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯、异氰酸酯，包括甲苯二异氰酸酯和p，p'-二苯甲烷二异氰酸 酯、丙烯腈、丁二烯、丁二烯与苯乙烯（MBS)及ABS，条件是在（i)中的所述酸单体或（ii)中 的所述酯单体与所述共聚单体中的一种或更多种的任何给定共聚作用中，所述以上共聚单 体中的任一种不为选自以上（i)或（ii)中的甲基丙烯酸或甲基丙烯酸甲酯的单体。
23. -种聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)均聚物或共聚物，其根据权利要求20到22中任一 项所述的方法形成。
【文档编号】C12P7/62GK104350155SQ201380028228
【公开日】2015年2月11日 申请日期:2013年5月24日 优先权日:2012年5月28日
【发明者】格雷厄姆·罗纳德·伊斯特汉, 大卫·威廉·约翰逊, 阿德里安努斯·约翰尼斯·约瑟夫·斯塔索夫, 马克·威廉默斯·弗拉杰, 雷姆科·特斯基比·温特 申请人:璐彩特国际英国有限公司
文档序号 :
【 467385 】
技术研发人员：格雷厄姆·罗纳德·伊斯特汉,大卫·威廉·约翰逊,阿德里安努斯·约翰尼斯·约瑟夫·斯塔索夫,马克·威廉默斯·弗拉杰,雷姆科·特斯基比·温特
技术所有人：璐彩特国际英国有限公司
备 注：该技术已申请专利，仅供学习研究，如用于商业用途，请联系技术所有人。
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技术研发人员：格雷厄姆·罗纳德·伊斯特汉,大卫·威廉·约翰逊,阿德里安努斯·约翰尼斯·约瑟夫·斯塔索夫,马克·威廉默斯·弗拉杰,雷姆科·特斯基比·温特
技术所有人：璐彩特国际英国有限公司
备 注：该技术已申请专利，仅供学习研究，如用于商业用途，请联系技术所有人。
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