一种聚丙烯腈梯度共聚物及其可控合成方法
【专利摘要】本发明提供一种聚丙烯腈梯度共聚物及其可控合成方法，该方法工艺简单、适用单体范围广、合成效率高，包括以下步骤：将单体丙烯腈、共聚单体、配体、引发剂以及零价金属催化剂置于溶剂中，在25?100℃下，所述单体丙烯腈、共聚单体、引发剂进行聚合反应，并通过调整反应时间控制得到的聚丙烯腈梯度共聚物的分子量。合成得到的聚丙烯腈梯度共聚物的Mw/Mn比值小，表明分子量分布窄，纯度高，所得聚合物的实际分子量和理论分子量相符。
【专利说明】
一种聚丙烯腈梯度共聚物及其可控合成方法
技术领域
[0001]本发明涉及高分子合成技术领域，尤其涉及一种聚丙烯腈梯度共聚物的可控合成方法。
【背景技术】
[0002]由于“活性”/可控自由基能够对聚合物的结构、分子量、分子量分布进行设计，因而被科学家广泛关注。目前研究较热的主要包括原子转移自由基聚合、可逆加成-断裂链转移聚合和零价金属催化的可控自由基聚合。相对于前两种聚合方法来说，零价金属尤其是零价铜催化的“活性”可控自由基聚合具有反应速度快、反应条件温和以及经济性好的特点，因而被广泛报道。
[0003]其次，共聚物中重复单元的序列分布对聚合物的性质有很大的影响，因而科学家们不断通过对单元序列分布的控制来提升聚合物的性能。而由于梯度聚合物的组成随着共聚物的链增长会不断的发生变化，因而会给聚合物带来许多优异的性能。
[0004]众所周知，丙烯腈在合成纤维、合成橡胶以及合成树脂上得到广泛应用，因而研究聚丙烯腈梯度共聚物的性能显得尤为重要。目前关于合成聚丙烯腈梯度共聚物的报道大多数都是基于氮氧稳定自由基聚合、原子转移自由基聚合以及可逆加成-断裂链转移聚合的方法。而通过零价铜催化的“活性”可控自由基聚合来构建聚丙烯腈梯度共聚物的方法至今还没有报道。
[0005]鉴于上述缺陷，本设计人积极加以研究创新，以期创设一种通过零价铜催化的“活性”/可控自由基聚合来构建聚丙烯腈梯度共聚物的合成方法，使其更具有产业上的利用价值。
【发明内容】
[0006]为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种聚丙烯腈梯度共聚物及其可控合成方法，该方法工艺简单、适用单体范围广、合成效率高。
[0007]本发明的聚丙烯腈梯度共聚物的可控合成方法，包括以下步骤:将单体丙烯腈、共聚单体、引发剂、零价金属催化剂以及零价金属催化剂的配体置于溶剂中，在25-100°C下，所述单体丙烯腈和共聚单体进行聚合反应，并通过调整反应时间控制得到的聚丙烯腈梯度共聚物的分子量。
[0008]进一步的，所述零价金属催化剂为零价铜或零价铁催化剂。
[0009]进一步的，所述单体丙稀腈、共聚单体、配体、引发剂和零价金属催化剂的摩尔比为100-300:100:1-3:1-3:1-3。
[0010]进一步的，所述共聚单体与溶剂体积比为100:50-200。
[0011]进一步的，所述共聚单体为甲基丙烯酸甲酯及其衍生物、丙烯酸甲酯及其衍生物和苯乙烯及其衍生物中的一种或几种，如图1所示。
[0012]进一步的，所述引发剂为α-氯代苯乙烷、α-溴代苯乙烷、苄基氯、苄基溴、α-氯丙酸乙酯、α-溴丙酸乙酯、α-溴代异丁酸乙酯、α-氯乙腈、α-氯丙腈和1-苯基乙基溴中的一种或几种。
[0013]进一步的，所述配体为五甲基二乙烯三胺、六甲基三亚乙基四胺、二乙烯三胺、N，Ν，Ν’，Ν’_四(2-吡啶甲基)乙二胺、三(2-吡啶基甲基)胺、三(2-氨基乙基)胺、I，10-菲罗啉、1，4，8，11-四甲基-1，4，8，11-四氮杂环四癸烷和2，2’-联吡啶中的一种或几种。
[0014]进一步的，所述溶剂为二甲亚砜、Ν，Ν_二甲基甲酰胺和Ν，Ν_二甲基乙酰胺中的一种或几种。
[0015]本发明的聚丙烯腈梯度共聚物，所述聚丙烯腈梯度共聚物的分子量分布系数为Mw/Mn= 1.10-1.60
[0016]借由上述方案，本发明具有以下优点:
[0017]本发明提供了一种聚丙烯腈梯度共聚物的可控合成方法，成功通过零价铜催化的“活性” /可控自由基聚合合成了聚丙烯腈梯度共聚物，相对于现有技术具有反应条件温和、适用共聚单体范围广、反应速率快、产量高等优点，适用于工业化生产;合成得到的聚丙烯腈梯度共聚物的Mw/Mn比值小，表明分子量分布窄，纯度高，所得聚合物的实际分子量和理论分子量相符。
[0018]上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
【附图说明】
[0019]图1是本发明中共聚单体的分子结构图；
[0020]图2是本发明中实施例1的聚合物的核磁氢谱图；
[0021]图3是本发明中实施例1与实施例2共聚时单体转化率与分子量以及分子量分布之间的关系图；
[0022]图4是本发明中实施例1得到的不同聚丙烯腈梯度共聚物的SEC流出曲线图；
[0023]图5是本发明中实施例2得到的不同聚丙烯腈梯度共聚物的SEC流出曲线图；
[0024]图6是本发明中实施例1所得到的共聚物的组成与转化率的关系图；
[0025]图7是得到聚丙烯腈梯度共聚物的结构示意图。
【具体实施方式】
[0026]下面结合附图和实施例，对本发明的【具体实施方式】作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
[0027]实施例1
[0028]依次将丙稀腈0.75mL( 11.2mmoI)、共聚单体I甲基丙稀酸甲酯0.6mL(5.6mmol)、催化剂铜粉7.2mg(0.112mmoI)、引发剂2-溴丙酸乙酯20.2mg (0.112mmoI)、配体2，2-联吡啶17.5mg(0.112mmoI)和溶剂二甲亚砜ImL加入到反应容器中，加入搅拌子，经过3次标准的冷冻-抽气-解冻充气循环后，在保护气体下封管。将封管后的安瓿瓶置于搅拌器中，在25°C下反应一定时间后，取出封管，打开封管，用少量溶剂溶解后倒入大量沉淀剂中，过夜放置后抽滤、烘干即可得到聚丙烯腈梯度共聚物，其结构示意图如图7所示。
[0029]对聚丙烯腈梯度共聚物作如下测试表征:
[0030]如图2所示的核磁氢谱图，从图中可以找到重复单元丙烯腈与甲基丙烯酸甲酯的质子峰，说明两种单体成功接入到聚合物链中；如图3所示，在进行丙烯腈与甲基丙烯酸甲酯共聚时转化率与分子量以及分子量分布之间的关系图，从图中可以看出聚合物的分子量随着转化率的增大而增大，且分子量分布较低；如图4所示的聚丙烯腈梯度共聚物的SEC流出曲线图，从图中发现其流出曲线都呈单峰分布，这些数据都表明聚合过程是“活性”/可控的；图6是所得到的共聚物的组成与转化率的关系图，从图中可以看出随着转化率的增加，共聚物中丙烯腈的单元数不断增多，而甲基丙烯酸甲酯的单元数不断减少，这也说明得到的聚合物为聚丙烯腈梯度共聚物，其结构示意图如图7所示。
[0031]实施例2
[0032]依次将丙稀腈0.75mL( 11.2mmoI)、共聚单体I甲基丙稀酸甲酯0.6mL(5.6mmol)、催化剂铜粉7.2mg(0.112mmoI)、引发剂2-溴丙酸乙酯20.2mg (0.112mmoI)、配体2，2-联吡啶17.5mg(0.112mmoI)和溶剂N，N-二甲基甲酰胺ImL加入到反应容器中，加入搅拌子，经过3次标准的冷冻-抽气-解冻充气循环后，在保护气体下封管。将封管后的安瓿瓶置于搅拌器中，在25°C下反应一定时间后，取出封管，打开封管，用少量溶剂溶解后倒入大量沉淀剂中，过夜放置后抽滤、烘干即可得到聚丙烯腈梯度共聚物。
[0033]对聚丙烯腈梯度共聚物作如下测试表征:
[0034]如图3所示，在进行丙烯腈与甲基丙烯酸甲酯共聚时转化率与分子量以及分子量分布之间的关系图，从图中可以看出聚合物的分子量随着转化率的增大而增大，且分子量分布较低；图5为得到聚丙烯腈梯度共聚物的SEC流出曲线图，从图中发现其流出曲线都呈单峰分布，这些数据都表明聚合过程是“活性” /可控的。
[0035]综上，本发明成功基于零价金属催化的“活性”/可控自由基聚合构建了聚丙烯腈梯度共聚物，且该方法反应速度快，反应条件温和。
[0036]以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。
【主权项】
1.一种聚丙烯腈梯度共聚物的合成方法，其特征在于，包括以下步骤:将单体丙烯腈、共聚单体、引发剂、零价金属催化剂以及所述零价金属催化剂的配体置于溶剂中，在25-1000C下进行聚合反应，得到聚丙烯腈梯度共聚物。2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于:所述零价金属催化剂为铜或铁。3.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于:所述单体丙烯腈、共聚单体、配体、引发剂和零价金属催化剂的摩尔比为100-300:100:1-3:1-3:1-3。4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于:所述共聚单体与溶剂体积比为100:50-200。5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于:所述共聚单体为甲基丙烯酸甲酯及其衍生物、丙烯酸甲酯及其衍生物和苯乙烯及其衍生物中的一种或几种。6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于:所述引发剂为α-氯代苯乙烷、α-溴代苯乙烷、节基氯、节基溴、Ct-氯丙酸乙酯、Ct-溴丙酸乙酯、Ct-溴代异丁酸乙酯、Ct-氯乙腈、Ct-氯丙腈和1-苯基乙基溴中的一种或几种。7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于:所述配体为五甲基二乙烯三胺、六甲基三亚乙基四胺、二乙烯三胺、N，N，N’，N’_四(2-吡啶甲基)乙二胺、三(2-吡啶基甲基)胺、三(2-氨基乙基)胺、1，10_菲罗啉、1，4，8，11_四甲基-1，4，8，11-四氮杂环四癸烷和2，2’_联吡啶中的一种或几种。8.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于:所述溶剂为二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺中的一种或几种。9.如权利要求1-8任一所述的合成方法得到的聚丙烯腈梯度共聚物，其特征在于:所述聚丙烯腈梯度共聚物的分子量分布系数Mw/Mn= 1.10-1.60。
【文档编号】C08F220/14GK106008797SQ201610516919
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年7月4日
【发明人】张正彪, 吴阳, 刘青青, 朱秀林, 周年琛, 张伟, 朱健
【申请人】苏州大学
文档序号 :
【 10642976 】
技术研发人员：张正彪,吴阳,刘青青,朱秀林,周年琛,张伟,朱健
技术所有人：苏州大学
备 注：该技术已申请专利，仅供学习研究，如用于商业用途，请联系技术所有人。
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