一种壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯的制备方法，属于精细化学品制备【技术领域】。所述方法在溶剂、催化剂、抗氧化剂和阻聚剂存在的条件下，将壬基酚聚氧乙烯醚与丙烯酸进行直接酯化反应，并通过减压蒸馏、分子蒸馏及加压过滤等工艺对其进行提纯，制备出纯度高、色泽好、粘度低的壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯。本发明使用工业级原料，制备方法操作简单，易控制，反应周期短，生产效率较高，可用于大规模工业化生产。
【专利说明】一种壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及精细化学品制备【技术领域】，特别涉及一种壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯 的制备方法。
【背景技术】
[0002] 壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯是一种重要的丙烯酸酯类产品，常用作紫外光固化光 纤涂料中的活性反应单体。其即能溶解或分散成膜物质，降低体系粘度；又能在涂料成膜过 程中参与成膜反应，形成不挥发组分而留在涂膜中，从而保持涂膜的性能，可制备出性能优 良的紫外固化光纤涂料。
[0003] 现有技术将烷基酚聚氧乙烯醚与丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的混合物进行共沸脱 水，使其进行酯交换反应，得到烷基酚聚氧乙烯醚（甲基）丙烯酸酯。
[0004] 在实现本发明的过程中，发明人发现现有技术至少存在以下问题：
[0005] 现有技术所制备的壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯的纯度较低，粘度及色泽等性能较 差，且制备工艺不易控制、反应周期长、生产效率较低，使其难以大规模工业化应用，导致壬 基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯的成本较高。
【发明内容】
[0006] 为了解决现有技术壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯成本较高的问题，本发明实施例提 供了一种壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯的制备方法。所述技术方案如下：
[0007] -方面，提供了一种壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯的制备方法，所述方法包括以下 步骤：
[0008] 步骤1 :依次将壬基酚聚氧乙烯醚、丙烯酸、溶剂、催化剂、第一阻聚剂和抗氧剂放 入四口烧瓶中；
[0009] 步骤2 :对所述四口烧瓶中的反应体系进行油浴加热及抽真空，同时通入保护气 体，并充分搅拌所述反应体系；
[0010] 步骤3 :继续加热所述反应体系至温度达60°C -1KTC，然后对所述反应体系加热 回流；
[0011] 步骤4 :将所述回流完毕的反应体系冷却降温，并利用氯化钠溶液、氢氧化钠溶液 对所述反应体系进行洗涤，然后将所述反应体系静置分层，取上层有机相；
[0012] 步骤5 :向所述有机相中加入第二阻聚剂，并对所述有机相进减压蒸馏、分子蒸馏 及加压过滤，收集滤液，即得壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯成品。
[0013] 具体地，作为优选，所述步骤1中：所述四口烧瓶配置有温度计、分水器、蛇形冷凝 管和搅拌桨。
[0014] 具体地，作为优选，所述步骤2具体为：对所述四口烧瓶中的反应体系进行油浴加 热至50°C -70°C并抽真空至压力保持在-0. 04MPa?-0. 06MPa，维持20min，同时通入保护 气体，并充分搅拌所述反应体系。
[0015] 具体地，作为优选，所述步骤3具体为：继续加热所述反应体系至60°C -110°c，在 所述反应体系的压力为-〇. 〇4MPa?-0. 06MPa的条件下，对所述反应体系进行加热回流，利 用高效液相色谱跟踪反应进程，当壬基酚聚氧乙烯醚峰面积低于2. 5%时，视为到达反应终 点，结束反应。
[0016] 具体地，作为优选，所述步骤4具体为：将所述回流完毕的反应体系冷却降温至 30°C _40°C，对所述反应体系先用氯化钠溶液洗涤2-5次，再用氢氧化钠溶液洗涤2-5次，然 后将所述反应体系静置分层，取上层有机相。
[0017] 具体地，作为优选，所述步骤5具体为：向所述有机相中加入第二阻聚剂，在真 空度小于-〇. 〇9Mpa，温度为40°C -80°C的条件下对所述有机相进行减压蒸馏至不再有 轻组分馏出，然后对减压蒸馏后的有机相进行分子蒸馏，最后对分子蒸馏后的有机相在 50°C -70°C的条件下进行加压过滤，收集滤液，即得壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯成品。
[0018] 所述氯化钠溶液、所述氢氧化钠溶液的浓度均为5%?20%。
[0019] 具体地，作为优选，所述溶剂为环己烷、甲苯、乙酸乙酯、苯、二甲苯中的至少一种， 所述催化剂为对甲苯磺酸、浓硫酸、固体超强酸、甲基磺酸中的至少一种，所述第一阻聚剂、 所述第二阻聚剂均为对羟基苯甲醚、对苯二酚、硫酸铜、乙酸铜、氯化亚铜、碳酸氢钠、硫酸 氢钠中的至少一种，所述抗氧剂为四[β- (3,5_二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇 酯、双（2，4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯、2，6-二叔丁基对甲酚、1，3，5-三甲基-2， 4,6-三（3, 5-二叔丁基-4-羟基苄基）苯中的至少一种，所述保护气体为氮气、空气的至少 一种。
[0020] 所述壬基酚聚氧乙烯醚与所述丙烯酸的摩尔比为1: (1. 0-2. 0)。
[0021] 所述溶剂的质量为所述壬基酚聚氧乙烯醚与所述丙烯酸总质量的40%_80%,所述 催化剂的质量为所述壬基酚聚氧乙烯醚与所述丙烯酸总质量的1. 〇%-4. 0%，所述第一阻聚 剂的质量为所述壬基酚聚氧乙烯醚与所述丙烯酸总质量的〇. 〇〇5%-〇. 5%，所述第二阻聚剂 的质量为所述壬基酚聚氧乙烯醚与所述丙烯酸总质量的〇. 〇1%-〇. 1%，所述抗氧剂的质量为 所述所述壬基酚聚氧乙烯醚与所述丙烯酸总质量的0. 1%-〇. 5%。
[0022] 本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是：
[0023] 本发明实施例提供了一种壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯的制备方法，在溶剂、催化 齐IJ、阻聚剂和抗氧剂存在的条件下，使壬基酚聚氧乙烯醚与丙烯酸直接酯化，制备得到低粘 度的壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯，并对所制备的低粘度壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯进行减 压蒸馏、分子蒸馏及加压过滤进行提纯，使所制备的壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯纯度高、色 泽好；本发明制备方法操作简单，易控制，反应周期短，生产效率较高，可用于大规模工业化 生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0024] 为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使 用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于 本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他 的附图。
[0025] 图1是本发明实施例提供的壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯的制备方法流程图；
【具体实施方式】
[0026] 为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方 式作进一步地详细描述。
[0027] 以下所述实施例中，按GB/T12008. 5-2010的方法对酸值进行测定；
[0028] 按GB/T605-1988的方法对色度APHA进行测定；
[0029] 采用临界角法对折射率进行测定；
[0030] 高效液相色谱法中高效液相色谱仪采用福立FL2200-2,色谱柱为AgilentZORBAX Eclipse XDB-C8(安捷伦 ZORBAX Eclipse XDB-C8 型色谱柱），4.6 X 150mm，5 μ m。流动相为 乙腈、水，高压二元梯度洗脱条件为 0min65%H20, 5min65%H20, 20min35%H20, 35min35%H20， 40min0%H20,60min0%H20。壬基酚聚氧乙烯醚原料峰保留时间在9. 93min。
[0031] 实施例一
[0032] 本发明实施例提供了一种壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯的制备方法，所述壬基酚聚 氧乙烯醚丙烯酸酯的制备方法包括以步骤 ：
[0033] 步骤1 :依次将壬基酚聚氧乙烯醚、丙烯酸、溶剂、催化剂、第一阻聚剂和抗氧剂放 入四口烧瓶中，所述四口烧瓶配置有温度计、分水器、蛇形冷凝管和搅拌桨，以便于控制反 应体系的温度、压力以及使反应体系混合均匀，提高反应转化率。
[0034] 步骤2 :对所述四口烧瓶中的反应体系进行油浴加热至50°C -70°C并抽真空至压 力保持在-0. 〇4MPa?-0. 06MPa，维持20min，同时通入保护气体，并充分搅拌所述反应体 系。
[0035] 步骤2中保护气体为反应提供保护作用，选自成本较低的氮气、空气的至少一种， 还可选自其它惰性气体，如稀有气体等。
[0036] 步骤3 :继续加热所述反应体系至60°C -110°C，在所述反应体系的压力 为-0. 04MPa?-0. 06MPa的条件下，对所述反应体系进行加热回流，利用高效液相色谱跟踪 反应进程，当壬基酚聚氧乙烯醚峰面积低于2. 5%时，此时壬基酚聚氧乙烯醚的转化率已高 达90%以上，视为到达反应终点，结束反应。
[0037] 步骤3中，壬基酚聚氧乙烯醚与丙烯酸的摩尔比为1: (1. 0-2.0)，在催化剂、阻聚 剂及溶剂作用的条件下，壬基酚聚氧乙烯醚与过量丙烯酸进行酯化反应，生成壬基酚聚氧 乙烯醚丙烯酸酯，反应方程式如下：
[0038]
【权利要求】
1. 一种壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，所述壬基酚聚氧乙烯醚 丙烯酸酯的制备方法包括以下步骤： 步骤1 :依次将壬基酚聚氧乙烯醚、丙烯酸、溶剂、催化剂、第一阻聚剂和抗氧剂放入四 口烧瓶中； 步骤2 :对所述四口烧瓶中的反应体系进行油浴加热及抽真空，同时通入保护气体，并 充分搅拌所述反应体系； 步骤3 :继续加热所述反应体系至温度达60°C -1KTC，然后对所述反应体系加热回 流； 步骤4 :将所述回流完毕的反应体系冷却降温，并利用氯化钠溶液、氢氧化钠溶液对所 述反应体系进行洗涤，然后将所述反应体系静置分层，取上层有机相； 步骤5 :向所述有机相中加入第二阻聚剂，并对所述有机相进减压蒸馏、分子蒸馏及加 压过滤，收集滤液，即得壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯成品。
2. 根据权利要求1所述的壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，所述 步骤1中：所述四口烧瓶配置有温度计、分水器、蛇形冷凝管和搅拌桨。
3. 根据权利要求1或2所述的壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯的制备方法，其特征在于， 所述步骤2具体为：对所述四口烧瓶中的反应体系进行油浴加热至50°C -70°C并抽真空至 压力保持在-0. 〇4MPa?-0. 06MPa，维持20min，同时通入保护气体，并充分搅拌所述反应体 系。
4. 根据权利要求1所述的壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯的制备方法，其特征在于， 所述步骤3具体为：继续加热所述反应体系至60°C -1KTC，在所述反应体系的压力 为-0. 04MPa?-0. 06MPa的条件下，对所述反应体系进行加热回流，利用高效液相色谱跟踪 反应进程，当壬基酚聚氧乙烯醚峰面积低于2. 5%时，视为到达反应终点，结束反应。
5. 根据权利要求1所述的壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，所述 步骤4具体为：将所述回流完毕的反应体系冷却降温至30°C _40°C，对所述反应体系先利用 氯化钠溶液洗涤2-5次，再利用氢氧化钠溶液洗涤2-5次，然后将所述反应体系静置分层， 取上层有机相。
6. 根据权利要求1或5所述的壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯的制备方法，其特征在于， 所述步骤5具体为：向所述有机相中加入第二阻聚剂,在真空度小于-0. 09Mpa,温度为 40°C-80°C的条件下对所述有机相进行减压蒸馏至不再有轻组分馏出，然后对减压蒸馏后 的有机相进行分子蒸馏，最后对分子蒸馏后的有机相在50°C -70°C的条件下进行加压过 滤，收集滤液，即得壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯成品。
7. 根据权利要求1或5所述的壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，所 述氯化钠溶液、所述氢氧化钠溶液的浓度均为5%?20%。
8. 根据权利要求1所述的壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，所述 溶剂为环己烷、甲苯、乙酸乙酯、苯、二甲苯中的至少一种，所述催化剂为对甲苯磺酸、浓硫 酸、固体超强酸、甲基磺酸中的至少一种，所述第一阻聚剂、所述第二阻聚剂均为对羟基苯 甲醚、对苯二酚、硫酸铜、乙酸铜、氯化亚铜、碳酸氢钠、硫酸氢钠中的至少一种，所述抗氧剂 为四[β- (3,5_二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、双（2,4_二叔丁基苯酚)季戊 四醇二亚磷酸酯、2，6-二叔丁基对甲酚、1，3，5-三甲基-2，4，6-三（3，5-二叔丁基-4-羟 基苄基）苯中的至少一种，所述保护气体为氮气、空气的至少一种。
9. 根据权利要求1或8所述的壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，所 述壬基酚聚氧乙烯醚与所述丙烯酸的摩尔比为1: (1.0-2. 0)。
10. 根据权利要求9所述的壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，所述 溶剂的质量为所述壬基酚聚氧乙烯醚与所述丙烯酸总质量的40%-80%，所述催化剂的质量 为所述壬基酚聚氧乙烯醚与所述丙烯酸总质量的1. 〇%-4. 0%，所述第一阻聚剂的质量为所 述壬基酚聚氧乙烯醚与所述丙烯酸总质量的0. 005%-0. 5%，所述第二阻聚剂的质量为所述 壬基酚聚氧乙烯醚与所述丙烯酸总质量的〇. 〇1%_〇. 1%，所述抗氧剂的质量为所述所述壬基 酚聚氧乙烯醚与所述丙烯酸总质量的0. 1%-0. 5%。
【文档编号】C07C69/54GK104193622SQ201310461796
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2013年9月29日 优先权日:2013年9月29日
【发明者】潘功礼, 谭鹏, 池萍, 邱晓生 申请人:安庆飞凯高分子材料有限公司
文档序号 :
【 3485420 】
技术研发人员：潘功礼,谭鹏,池萍,邱晓生
技术所有人：安庆飞凯高分子材料有限公司
备 注：该技术已申请专利，仅供学习研究，如用于商业用途，请联系技术所有人。
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