高分子功能性膜及其制造方法
[0256] 并且，比较例中，使用二乙烯基苯（DVB，Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 制）或聚乙二醇 200 二丙稀酸酯（PEG200DA，Shin-Nakamura Chemical Co. ,Ltd.制）作为 交联剂，并使用N-甲基P比略烧酮（NMP，Wako Pure Chemical Industries, Ltd.制）作为溶 剂。
[0257] [化 16]
[0259] (实施例1)
[0260] (阴离子交换膜的制作）
[0261] 使用150 μπι的绕线棒，以约5m/分钟的速度将下述表1所示的组成（单位：g)的 组合物的涂布液手动涂布于铝板上，接着，使涂布液含浸于非织造布（Freudenberg&Co. KG 制F0-2223-10,厚度100 μπι)。使用未卷绕金属线的棒去除多余的涂布液。涂布时的涂布 液的温度为约25°C (室温）。使用UV曝光机（Fusion UV Systems Inc.制，型号Light Hammer 10，D-灯泡，传送装置速度9. 5m/分钟，100 %强度），使所述涂布液含浸支撑体进行 聚合固化反应，由此制备阴离子交换膜。曝光量在UV-A区域为l，000mj/cm2。从铝板取下 所得的膜，并在〇. IM NaCl溶液中至少保存12小时。
[0262] (实施例2~10)
[0263] 当制作实施例1的阴离子交换膜时，将组成改变为下述表1中所记载的组成，除此 以外，与实施例1同样地制作实施例2~10的阴离子交换膜。
[0264] (比较例1~4)
[0265] 当制作实施例1的阴离子交换膜时，将组成改变为下述表1中所记载的组成，并将 聚合条件设为下述表2中所记载的条件，除此以外，与实施例1同样地分别制作比较例1~ 4的阴离子交换膜。
[0266]
[0268] 对于实施例1~10及比较例1~4中制作的阴离子交换膜，对下述项目进行评价。 将结果示于下述表3。
[0269] [含水率（％)]
[0270] 通过下述式计算膜的含水率。
[0271] {(在25°C下于0. 5M NaCl水溶液中浸渍15小时之后的膜质量）_(浸渍后在60°C 的真空烘箱中干燥15小时之后的膜质量）} + (在25°C下于0. 5M NaCl水溶液中浸渍15小 时之后的膜质量）XlOO
[0272] [膜的电阻（Ω · cm2)]
[0273] 用干燥滤纸擦拭在0. 5M NaCl水溶液（25°C )中浸渍约2小时的膜的两面，并夹于 2室型电解槽（有效膜面积lcm2,电极使用Ag/AgCl参比电极（Metrohm Corporation制））。 在两室中填满IOOmL的相同浓度的NaCl，置于25°C的恒温水槽中，放置至达到平衡，电解槽 中的液温恰好达到25°C之后，通过交流电桥（频率1，000Hz)测定电阻Γι。将测定NaCl浓 度设为0. 5M、0. 7M、I. 5M、3. 5M、4. 5M，并自低浓度液依次测定。接着，除去膜，在只有0. 5M NaCl水溶液的状态下测定两极间的电阻r2，以ri-r2求出膜的电阻R。
[0274] [膜的空孔体积分数（％ )]
[0275] 根据在0. 5M、0. 7M、I. 5M、3. 5M、4. 5M的NaCl水溶液（25°C )中测定的膜的电阻R， 通过下述式（a)计算膜的导电率A (S/cm2)。
[0276] A(S/cm2) = 1/R 式（a)
[0277] 接着，测定各NaCl浓度的水溶液的导电率及膜厚，计算各NaCl浓度的水溶液的每 单位膜厚的溶液导电率B (S/cm2)。当将该膜的导电率A作为y轴、将各NaCl浓度的水溶液 的每单位膜厚的溶液导电率B作为X轴来制作曲线图时，将所得到的图表的近似曲线的y 截距作为C，通过下述式（b)计算空孔体积分数（％ )。
[0278] 空孔体积分数=(A-C)/B式（b)
[0279] [SEM测定条件]
[0280] 用厚度I. 5nm的Pt涂覆测定用膜，在以下条件下进行测定。
[0281] 加速电压：2kV
[0282] 工作距离：4mm
[0283] 光圈：4
[0284] 倍率：X 100, 000 倍
[0285] 视场的倾斜：3°
[0286] [透水率（mL/m2/Pa/hr)]
[0287] 通过具有图1所示的流路10的装置测定膜的透水率。图1中，符号1表示膜，符 号3及4分别表示原料溶液（纯水）及驱动溶液（3M NaCl)的流路。并且，符号2的箭头 表示从原料溶液中分离的水的流动。
[0288] 使原料溶液400mL和驱动溶液400mL经由膜而接触（膜接触面积18cm2)，各液体 使用蠕动栗沿符号5的箭头方向以流速0.1 lcm/秒流动。通过实时测定原料液和驱动液的 质量来分析原料溶液中的水经由膜渗透于驱动溶液中的速度，求出透水率。
[0289]
[0290]由表3的结果可知，满足本发明规定的实施例1~10的阴离子交换膜的含水率及 透水率均显示出较低的值，是一种高性能的阴离子交换膜。相对于此，不满足本发明规定的 比较例1~4的阴离子交换膜的含水率及透水率显示出较高的值。
[0291] 对于本发明与其实施方式一同进行了说明，但本发明人认为，只要没有特别指定， 则在说明的任何细节中也不会对本发明进行限定，在不违反所附的权利要求书所示的发明 的精神和范围的情况下，应该作广泛的解释。
[0292] 本申请要求基于2013年3月26日在日本提交的日本专利申请2013-064669的优 先权，在此参考这些并将其内容作为本说明书的记载内容的一部分而引用于本申请中。
[0293] 符号说明
[0294] 1-薄膜
[0295] 2-表示原料溶液中的水经由薄膜渗透于驱动溶液中的箭头
[0296] 3-原料溶液的流路
[0297] 4-驱动溶液的流路
[0298] 5-液体的行进方向
[0299] 10-透水率测定装置的流路
【主权项】
1. 一种高分子功能性膜，其通过使如下组合物进行聚合固化反应而成，该组合物含有 (A)W下述通式化SM)表示的苯乙締系单体、做W下述通式（化）表示的交联剂及似W 下述通式（PI-1)或（PI-2)表示的聚合引发剂，通式化SM)中，R嗦示面原子或-N+ (r2) (r3) (R4)狂1) ;nl表示1~10的整数；其中，R2~R4分别独立地表示直链或支化的烷基或芳基；R2与R3、或R2、R3与R4可W相互键合而 形成脂肪族杂环；Xi表示有机或无机阴离子； 通式（化）中，Li表示亚烷基或亚締基；Ra、化、Rc及Rd分别独立地表示烷基或芳基，Ra与化、和/或Rc与Rd可W相互键合而形成环；n2及n4分别独立地表示1~10的整数； X2及X3分别独立地表示有机或无机阴离子； 通式（PI-1)中，R5表示氨原子、烷基、締基、烷氧基或芳氧基，R6及R7分别独立地表示 氨原子、烷基、締基、烷氧基或芳氧基，R6与R7可W相互键合而形成环； 通式（PI-2)中，RS表示烷基、芳基、烧硫基或芳硫基，r9表示烷基、芳基、烧硫基、芳硫 基或酷基；Ri°表示烷基或芳基。2. 根据权利要求1所述的高分子功能性膜，其中， 所述组合物还含有值）W下述通式（AI)表示的聚合引发剂，通式（AI)中，Rii~RM分别独立地表示烷基，XI表示=0或=N-化；Re~化分别独立 地表示氨原子或烷基；Re与Rf、Rg与化、Re与Ri、Rg与化可W分别相互键合而形成环。3. 根据权利要求1或2所述的高分子功能性膜，其中， 相对于所述组合物的总固体成分100质量份，所述（A)W通式化SM)表示的苯乙締系 单体的含量为1~85质量份。4. 根据权利要求1至3中任一项所述的高分子功能性膜，其中， 相对于所述组合物的总固体成分100质量份，所述度）W通式（CL)表示的交联剂的含 量为10~98质量份。5. 根据权利要求1至4中任一项所述的高分子功能性膜，其中， 相对于所述组合物的总固体成分100质量份，所述（C)W通式（PI-1)或（PI-2)表示 的聚合引发剂的含量为0. 1~20质量份。6. 根据权利要求2至5中任一项所述的高分子功能性膜，其中， 相对于所述组合物的总固体成分100质量份，所述值）W通式（AI)表示的聚合引发剂 的含量为0. 1~20质量份。7. 根据权利要求1至6中任一项所述的高分子功能性膜，其中， 所述组合物含有巧）溶剂。8. 根据权利要求7所述的高分子功能性膜，其中， 所述巧）溶剂为水或水溶性溶剂。9. 根据权利要求1至8中任一项所述的高分子功能性膜，其中， 所述高分子功能性膜具有支撑体。10. 根据权利要求9所述的高分子功能性膜，其中， 所述支撑体为合成织造布或合成非织造布、海绵状薄膜或具有微细的贯穿孔的薄膜。11. 根据权利要求9或10所述的高分子功能性膜，其中， 所述支撑体为聚締控。12. 根据权利要求1至11中任一项所述的高分子功能性膜，其中， 所述高分子功能性膜为离子交换膜、反渗透膜、正渗透膜或气体分离膜。13. -种高分子功能性膜的制造方法，在所述制造方法中，使如下组合物进行聚合固化 反应，该组合物含有（A)W下述通式化SM)表示的苯乙締系单体、度）W下述通式（CL)表 示的交联剂及（C)W下述通式（PI-1)或（PI-2)表示的聚合引发剂，通式化SM)中，R嗦示面原子或-N+ (r2)般）（R4)狂1) ;nl表示1~10的整数；其中，R2~R4分别独立地表示直链或支化的烷基或芳基；R2与R3、或R2、R3与R4可W相互键合而 形成脂肪族杂环；Xi表示有机或无机阴离子； 通式（化）中，L1表示亚烷基或亚締基；Ra、化、Rc及Rd分别独立地表示烷基或芳基，Ra与化、和/或Rc与Rd可W相互键合而形成环；n2及n4分别独立地表示1~10的整数； X2及X3分别独立地表示有机或无机阴离子； 通式（PI-1)中，R5表示氨原子、烷基、締基、烷氧基或芳氧基，R6及R7分别独立地表示 氨原子、烷基、締基、烷氧基或芳氧基，R6与R7可W相互键合而形成环； 通式（PI-2)中，rs表示烷基、芳基、烧硫基或芳硫基，R9表示烷基、芳基、烧硫基、芳硫 基或酷基；Ri°表示烷基或芳基。14. 根据权利要求13所述的高分子功能性膜的制造方法，其中， 所述组合物还含有值）W下述通式（AI)表示的聚合引发剂， [化4]通式（AI)中，Rii~RM分别独立地表示烷基，XI表示=0或=N-化；Re~化分别独立 地表示氨原子或烷基；Re与Rf、Rg与化、Re与Ri、Rg与化可W分别相互键合而形成环。15. 根据权利要求13或14所述的高分子功能性膜的制造方法，其中， 所述组合物含有巧）溶剂。16. 根据权利要求15所述的高分子功能性膜的制造方法，其中， 所述巧）溶剂为水或水溶性溶剂。17. 根据权利要求13至16中任一项所述的高分子功能性膜的制造方法，其中， 将所述组合物涂布和/或含浸于支撑体之后进行聚合固化反应。18. 根据权利要求13至17中任一项所述的高分子功能性膜的制造方法，其中， 所述聚合固化反应为对所述组合物照射能量射线和/或进行加热而聚合的固化反应。19. 根据权利要求13至18中任一项所述的高分子功能性膜的制造方法，其中， 所述聚合固化反应为对所述组合物照射能量射线之前或照射能量射线之后进行加热 而聚合的固化反应。
【专利摘要】本发明提供一种高分子功能性膜及其制造方法，所述高分子功能性膜通过使含有(A)以通式(HSM)表示的苯乙烯系单体、(B)以通式(CL)表示的交联剂及(C)以通式(PI-1)或(PI-2)表示的聚合引发剂的组合物进行聚合固化反应而成。R1表示卤原子或-N+(R2)(R3)(R4)(X1-)。n1表示1～10的整数。其中，R2～R4分别独立地表示特定的取代基。X1-表示有机或无机阴离子。L1表示亚烷基或亚烯基。Ra、Rb、Rc及Rd分别独立地表示特定的取代基。n2及n4分别独立地表示1～10的整数。X2-及X3-分别独立地表示有机或无机阴离子。R5～R10表示氢原子或特定的取代基。
【IPC分类】C08F212/14, B01D61/02, B01D71/26, B01D69/10, B01D61/00, B01D71/28, B01D69/12, C08F212/34
【公开号】CN105008030
【申请号】CN201480012625
【发明人】安居院绫子, 佐藤真隆, 小玉启祐, 井上和臣
【申请人】富士胶片株式会社
【公开日】2015年10月28日
【申请日】2014年3月25日
【公告号】WO2014157195A1
文档序号 :
【 9290676 】
技术研发人员：安居院绫子,佐藤真隆,小玉启祐,井上和臣
技术所有人：富士胶片株式会社
备 注：该技术已申请专利，仅供学习研究，如用于商业用途，请联系技术所有人。
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技术研发人员：安居院绫子,佐藤真隆,小玉启祐,井上和臣
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