高分子功能性膜及其制造方法
[0201] 相对于膜形成用组合物中的总固体成分质量100质量份，防缩孔剂优选为0~10 质量份，更优选为〇~5质量份，进一步优选为1~2质量份。
[0202] 除了上述以外，本发明中的膜形成用组合物根据需要还可以含有例如粘度提高 剂、防腐剂。
[0203] <支撑体>
[0204] 为了提高膜的机械强度，可以利用很多技术。例如，作为膜的加强材料，可以使用 支撑体，优选使用多孔支撑体。该多孔支撑体通过将所述膜形成用组合物涂布和/或含浸 之后进行聚合固化反应而构成膜的一部分。
[0205] 作为加强材料的多孔支撑体，例如可以举出合成织造布或合成非织造布、海绵状 薄膜、具有微细的贯穿孔的薄膜等。形成本发明的多孔支撑体的原料可以是基于例如聚烯 烃（聚乙烯、聚丙烯等）、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚酯、聚酰胺及它们的共聚物、或者例如聚 砜、聚醚砜、聚亚苯基砜、聚苯硫醚、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺（polyethermide)、聚酰胺、聚酰 胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、乙酸纤维素、聚丙烯、聚（4-甲基-1-戊烯）、聚 偏氟乙稀、聚四氟乙稀、聚六氟丙稀、聚氯三氟乙烯及它们的共聚物的多孔膜。这些之中，本 发明中优选为聚烯烃。
[0206] 市售的多孔支撑体及加强材料例如由Japan Vilene Company. Ltd.和 FreudenbergFiltration Technologies (Novatexx 材料）及 Sefar AG 市售。
[0207] 另外，进行光聚合固化反应时，对多孔支撑体及加强材料要求不遮挡照射光的波 长区域，即，使被用于光聚合固化的波长的照射通过，但进行热聚合固化时，无需考虑这一 点。并且，多孔加强材料优选为膜形成用组合物能够渗透的加强材料。
[0208] 多孔支撑体优选具有亲水性。作为对支撑体赋予亲水性的方法，可以利用电晕处 理、臭氧处理、硫酸处理、硅烷偶联剂处理等一般的方法。
[0209] [高分子功能性膜的制造方法]
[0210] 接着，对本发明的高分子功能性膜的制造方法进行说明。
[0211] 本发明的高分子功能性膜的制造方法中，通过使膜形成用组合物进行聚合固化反 应而形成膜，该膜形成用组合物含有（A)以通式（HSM)表示的苯乙烯系单体、（B)以通式 (CL)表示的交联剂及（C)以通式（PI-I)或（PI-2)表示的聚合引发剂。
[0212] 本发明中，优选将膜制造成薄膜的空孔体积分数优选达到0. 1~2. 0%，更优选达 到0. 1~1. 5%，尤其优选达到0. 1~1. 0%。
[0213] 膜的空孔体积分数能够根据交联剂量及固体成分浓度进行调整。
[0214] 通过使膜的空孔体积分数在所述范围内，可产生膜的含水率下降的作用，且漏盐 得到抑制，因此优选。
[0215] 所述膜形成用组合物优选还含有（D)以通式（Al)表示的聚合引发剂。
[0216] 所述膜形成用组合物还包含（E)溶剂，相对于该膜形成用组合物的总质量100质 量份，该溶剂的含量优选为5~50质量份，更优选为20~40质量份。
[0217] 并且，所述（E)溶剂优选为水或水溶性溶剂，优选将所述膜形成用组合物涂布和/ 或含浸于支撑体之后进行聚合固化反应。另外，优选所述聚合固化反应为对所述膜形成用 组合物照射能量射线或者照射能量射线及进行加热而聚合的固化反应。另外，加热优选在 对膜形成用组合物照射能量射线之前进行或者对通过能量射线的照射而形成的膜进行。
[0218] [加热温度及时间]
[0219] 本发明中，加热温度优选为40~120°C，更优选为60~100°C，尤其优选为75~ 90。。。
[0220] 照射能量射线之前进行加热时的加热时间优选为10秒~1小时，更优选为10 秒~30分钟，尤其优选为10秒~10分钟。
[0221] 照射能量射线时进行加热时的加热时间并没有特别限制，只要是含有高分子功能 性膜形成用组合物的多孔支撑体达到过热温度为止的加热时间和其后的照射能量射线的 时间的总计时间以上即可。
[0222] 照射能量射线之后进行加热时的加热时间优选为1分钟~12小时，更优选为1分 钟~8小时，尤其优选为1分钟~6小时。
[0223] 以下，对本发明的高分子功能性膜的制造方法进行详细说明。
[0224] 本发明的高分子功能性膜能够通过使用固定的支撑体以分批式（分批方式）进行 制备，但也可以通过使用移动的支撑体以连续式制备膜（连续方式）。支撑体可以是连续反 卷的卷状。另外，当为连续方式时，可以将支撑体载置于连续移动的带上，并连续进行作为 膜形成用组合物的涂布液的连续涂布和聚合固化而形成膜的工序。但是，也可以仅连续进 行涂布工序和膜形成工序中的其中之一。
[0225] 另外，除了支撑体以外，在将膜形成用组合物浸渍于多孔支撑体且聚合固化反应 结束为止期间，还可以使用临时支撑体（聚合固化反应结束之后，从临时支撑体剥下膜）。
[0226] 这种临时支撑体无需考虑物质透过，例如包括聚对苯二甲酸乙二酯（PET)膜和铝 板等金属板在内，只要是为了形成膜而能够进行固定，则可以是任何临时支撑体。
[0227] 并且，还可以将膜形成用组合物浸渍于多孔支撑体，不使用除多孔支撑体以外的 支撑体而进行聚合固化。
[0228] 上述膜形成用组合物可以通过各种方法，例如帘式涂布、挤压涂布、气刀涂布、坡 流涂布、压辊涂布、正向辊涂、逆向辊涂、浸涂、吻合涂布、棒条涂布或喷雾涂布来涂布或浸 渍于多孔支撑体。多个层的涂布可以同时或连续进行。同时进行多层涂布时优选为帘式涂 布、坡流涂布、狭缝式模头挤出涂布及挤压涂布。
[0229] 以连续方式制造高分子功能性膜时，将上述膜形成用组合物在移动着的支撑体上 连续地进行制造、更优选通过制造单元进行制造，所述制造单元包括：膜形成用组合物涂布 部；照射源，用于使该膜形成用组合物进行聚合固化；膜收集部，收集所形成的膜；用于使 支撑体从所述膜形成用组合物涂布部向照射源及膜收集部移动的部件。
[0230] 本制造例中，经下述过程制作出本发明的高分子功能性膜：⑴将用于形成本发 明的膜的膜形成用组合物涂布和/或含浸于多孔支撑体；（ii)通过照射能量射线和/或进 行加热而使该膜形成用组合物进行聚合固化反应；（iii)根据需要从支撑体取下膜。
[0231] 另外，所述（ii)中，加热可以在光照射之前进行，也可以与光照射同时进行，并 且，还可以对通过光照射形成后的膜进行。
[0232] [能量射线照射]
[0233] 所述制造单元中，所述膜形成用组合物涂布部设置于相对于照射源位于上游的位 置，照射源置于相对于所述膜收集部位于上游的位置。
[0234] 为了当利用高速涂布机进行涂布时具有充分的流动性，本发明中的膜形成用组合 物在35°C下的粘度优选为4000mPa. s，更优选为1~1000 mPa. s，最优选为1~500mPa. s。 当为滑珠涂布时，35°C下的粘度优选为1~IOOmPa. s。
[0235] 高速涂布机中，能够将作为本发明中的膜形成用组合物的涂布液以超过15m/分 钟的速度涂布于移动的支撑体，还能够以超过400m/分钟的速度进行涂布。
[0236] 尤其，想要使支撑体残留于膜上而带来机械强度时，在将本发明中的膜形成用组 合物涂布和/或含浸于支撑体之前，例如为了改善支撑体的湿润性及附着力，可以对该支 撑体实施电晕放电处理、辉光放电处理、火焰处理、紫外线照射处理等。
[0237] 聚合固化反应中，（A)以通式（HSM)表示的苯乙烯系单体及（B)以通式（CL)表示 的交联剂进行聚合固化而形成聚合物。聚合固化反应可以在以5分钟~1小时以内形成膜 的足够迅速的速度发生聚合固化的条件下，通过照射能量射线和/或加热来进行。
[0238] 就本发明中的膜形成用组合物的聚合固化而言，将该膜形成用组合物涂布于支撑 体，优选在60秒以内、更优选在15秒以内、尤其优选在5秒以内、最优选在3秒以内开始进 行。
[0239] 聚合固化的能量射线的照射优选小于10分钟，更优选小于5分钟，尤其优选小于 3分钟。连续法中，连续进行照射，考虑膜形成用组合物在照射射束中通过并移动的速度来 确定聚合固化反应时间。
[0240] 当在聚合固化反应中使用强度较高的紫外线（UV光）时，由于产生相当大量的热 量，因此为了防止过热，优选利用冷却用空气等冷却光源的灯和/或支撑体及膜。当一同照 射很大剂量的红外光（IR光）和UV射束时，将IR反射性石英板作为滤波器而照射UV光。
[0241] 能量射线优选为紫外线。就照射波长而言，优选波长与膜形成用组合物中所包含 的任意聚合引发剂的吸收波长相匹配，例如为UV-A(400~320nm)、UV-B(320~280nm)、 UV-C(280 ~200nm)。
[0242] 紫外线源为汞电弧灯、碳弧灯、低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、涡流等离子体电弧 灯、金属卤化物灯、氙灯、钨灯、卤素灯、激光及紫外线发光二极管。尤其优选为中压或高压 汞蒸气型的紫外线发光灯。除此之外，为了改变灯的发光光谱，可以存在金属卤化物等添加 剂。尤其适合在200~450nm之间具有最大发射值的灯。
[0243] 照射源的能量输出优选为3~200W/cm2,更优选为10~200W/cm 2,但只要 能够实现所希望的暴光剂量，则也可以高于或低于此。暴光强度为可以用于控制对 膜的最终结构带来影响的聚合固化度的参数之一。暴光剂量通过High Energy UV Radiometer (EIT-Instrument Markets 制的 UV Power Puck?)在该装置中显不的 UV-A 范 围内进行测定，优选为至少l〇〇〇mJ/cm2以上，更优选为3, 000~40, 000mj/cm2,尤其优选为 5, 000 ~30, 000mj/cm2〇
[0244] 另外，当涂布速度较快时，为了得到所需的暴光剂量，可以使用多个光源。此时，多 个光源的暴光强度可以相同，也可以不同。
[0245] 尤其，本发明的高分子功能性膜主要意在用于离子交换中。然而，本发明的高分子 功能性膜并不限定于离子交换，可认为还能够适合地用于反渗透及气体分离。
[0246] 实施例
[0247] 以下，根据实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并非限定于这些实施例。 另外，只要没有特别限定，则"份"及" ％ "为质量基准。
[0248] [(B)以通式（CL)表示的交联剂的合成]
[0249] (合成例1)
[0250] 在氯甲基苯乙烯 321g (2. IOmol，AGC SEIMI CHEMICAL CO.，LTD.制 CMS-P)、 2, 6-二-叔丁基-4-甲基苯酸 I. 30g(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.制）及乙 腈433g的混合溶液中加入1，4-二氮杂双环[2· 2· 2]辛烧（1.0 Omol，Wako Pure Chemical Industries, Ltd.制），并在80°C下加热搅拌15小时。
[0251] 过滤所产生的晶体，得到例示化合物（CL-I)的白色晶体405g(97%的收率）。
[0252] (合成例2)
[0253] 在氯甲基苯乙烯 458g (3. OOmol，AGC SEIMI CHEMICAL CO.，LTD.制 CMS-P)、 2, 6-二-叔丁基-4-甲基苯酸 I. 85g(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.制）及硝基 苯1232g的混合溶液中加入N，N，N'，N' -四甲基-1，3-二氨基丙烷130g(1.00mol，Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.制），并在 80°C 下加热揽摔 20 小时。
[0254] 过滤所产生的晶体，得到例示化合物（CL-8)的白色晶体218g(50%的收率）。
[0255] (A)以通式（HSM)表示的苯乙稀系单体使用例示单体（SM-I) (Sigma-Aldrich, Co. LLC.制），⑶以通式（CL)表示的交联剂使用合成的例示化合物（CL-1)、（CL-8)，（C)以 通式（PI-I)表示的聚合引发剂使用例示化合物（PI-1-1) (BASF Japan Ltd.制，商品名； Darocur 1173 (2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮））或例示化合物（PI-1-2) (BASF Japan Ltd.制，商品名；Irgacure 2959(1-[4-(2_羟基乙氧基）-苯基]-2-羟基-2-甲 基-1-丙-1-酮）），（D)以通式（Al
文档序号 :
【 9290676 】
技术研发人员：安居院绫子,佐藤真隆,小玉启祐,井上和臣
技术所有人：富士胶片株式会社
备 注：该技术已申请专利，仅供学习研究，如用于商业用途，请联系技术所有人。
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