高分子功能性膜及其制造方法
[0070] 本发明的高分子功能性膜为阴离子交换膜。
[0071] 关于本发明的薄膜的厚度，具有支撑体时包括支撑体在内，优选为30~150 μπι， 更优选为60~130 μ m，尤其优选为90~110 μ m。
[0072] 根据膜及任意的多孔支撑体及任意的多孔加强材料的总干燥质量，本发明的高分 子功能性膜优选具有I. 5meq/g以上、更优选具有2. Omeq/g以上、尤其优选具有2. 5meq/g 以上的离子交换容量。离子交换容量的上限并没有特别限制，但实际上是7. Omeq/g以下。 其中，meq为晕克当s；。
[0073] 根据干燥薄膜的面积，本发明的薄膜优选具有45meq/m2以上、更优选具有60meq/ m2以上、尤其优选具有75meq/m2以上的电荷密度。电荷密度的上限并没有特别限制，但实 际上是1，750meq/m2以下。
[0074] 本发明的高分子功能性膜（阴离子交换膜）的Cl等阴离子的选择渗透性优选超 过0. 90,更优选超过0. 93,进一步优选超过0. 95,尤其优选接近理论值1. 0。
[0075] 本发明的高分子功能性膜在水中的溶胀比（因溶胀引起的尺寸变化率）优选小于 30 %，更优选小于15 %，尤其优选小于8 %。溶胀比能够通过在聚合固化阶段选择适当的参 数来进行控制。
[0076] 电阻、选择渗透性及水中的溶胀比％能够通过Membrane Science，319, 217~ 218(2008)、中垣正幸著，膜学实验法，193~195页（1984)中所记载的方法进行测定。
[0077] 本发明的高分子功能性膜的透水率优选小于7 X 1 0- 5mL/m2/Pa/hr，更优选为 6X10 5mL/m2/Pa/hr 以下，尤其优选为 5X10 5mL/m2/Pa/hr 以下。
[0078] 由于形成有三维交联，因此构成本发明的高分子功能性膜的聚合物的质均分子量 为数十万以上，实质上无法测定。一般视为无限大。
[0079] 本发明的高分子功能性膜通过使膜形成用组合物进行聚合固化反应而形成，所述 膜形成用组合物含有（A)以通式（HSM)表示的苯乙烯系单体、（B)以通式（CL)表示的交联 剂及（C)以通式（PI-I)或（PI-2)表示的聚合引发剂作为必要成分，且根据需要还含有（D) 以通式（Al)表示的聚合引发剂、（E)溶剂及（F)阻聚剂等。
[0080] 另外，本说明书中，将"化合物"这一词附在末尾称呼时或者将特定的化合物以其 名称或化学式表示时，若除了该化合物其本身以外，在其化学结构式中还有解离性的部分 结构，则以包含其盐、其离子的含义使用。并且，本说明书中，关于取代基，将"基"这一词附 在末尾称呼时或者将特定的化合物以其名称称呼时，是在该基或化合物上也可以具有任意 取代基的含义。
[0081] 以下，对本发明中的膜形成用组合物的各成分进行说明。
[0082] (A)以通式（HSM)表示的苯乙烯系单体
[0083] [化 5]
[0084]
[0085] 通式（HSM)中，R1表示齒原子或-N+ (R2) (R3) (R4) (X1 )。nl表示1~10的整数。其 中，R2~R4分别独立地表示直链或支化的烷基或芳基。R2与R 3、或R2、R3与R4可以相互键 合而形成脂肪族杂环。X1表示有机或无机阴离子。
[0086] 其中，-(CH2)nl-R1可分为以下述通式（ALX)表示的基团和以下述通式（ALA)表示 的基团。
[0087] [化 6]
[0088]
[0089] 通式（ALX)、（ALA)中，X表示齒原子，R15~R 17及X 4的含义分别与通式（HSM)中 的R2~R4及X1相同，且优选范围也相同。n3的含义与通式（HSM)中的nl相同，且优选范 围也相同。
[0090] 通式（ALX)中，X可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，优选为氟原子、氯原 子、溴原子，更优选为氯原子、溴原子，尤其优选为氯原子。
[0091] 通式（HSM)中的nl、通式（ALX)及通式（ALA)中的n3均优选为1或2,尤其优选 为1。
[0092] 通式（HSM)、(ALA)中，R15~R 17中的烷基优选碳数为1~8,更优选为1~4,进一 步优选为1或2。作为烷基，例如可以举出甲基、乙基、异丙基、正丁基、2-乙基己基。烷基 可以具有取代基，作为该取代基，可以举出选自后述的取代基组α中的任意的取代基。
[0093] R15~R 17中的芳基优选碳数为6~12,更优选为6~10,进一步优选为6~8。芳 基可以具有取代基，作为该取代基，可以举出选自后述的取代基组α中的任意的取代基。 芳基优选为苯基。
[0094] 其中，R15~R 17优选为烷基。
[0095] R15与R16相互键合而形成的环优选为5或6元环，例如可以举出吡咯烷环、哌啶环、 吗啉环、硫代吗啉环、哌嗪环等。
[0096] 作为R15、R16及R 17相互键合而形成的环，可以举出奎宁环、三亚乙基二胺环 (1，4-二氮杂双环[2. 2. 2]辛烷环）。
[0097] 通式（HSM)、（ALA)中，X4表示有机或无机阴离子，优选为无机阴离子。
[0098] 作为有机阴离子，可以举出烷基磺酸阴离子、芳基磺酸阴离子、烷基羧酸阴离子或 芳基羧酸阴离子，例如可以举出甲磺酸阴离子、苯磺酸阴离子、甲苯磺酸阴离子、乙酸阴离 子。
[0099] 作为无机阴离子，可以举出卤阴离子、硫酸根阴离子、磷酸阴离子，优选为卤阴离 子。卤阴离子中，优选为氯阴离子、溴阴离子，尤其优选为氯阴离子。
[0100] 所述以通式（ALX)或（ALA)表示的基团中，优选以通式（ALA)表示的基团。
[0101] 在此，对取代基组α进行说明。
[0102] 取代基组α为包括以下取代基的取代基群组。
[0103] (取代基组α)
[0104] 作为取代基组α，可以举出烷基（为优选碳数1~30、更优选碳数1~20、尤其优 选碳数1~10的烷基，例如为甲基、乙基、异丙基、叔丁基、正辛基、2-乙基己基、正癸基、正 十六烷基）、环烷基（为优选碳数3~30、更优选碳数3~20、尤其优选碳数3~10的环烷 基，例如可以举出环丙基、环戊基、环己基等）、烯基（为优选碳数2~30、更优选碳数2~ 20、尤其优选碳数2~10的烯基，例如可以举出乙烯基、稀丙基、2- 丁烯基、3-戊烯基等）、 炔基（为优选碳数2~30、更优选碳数2~20、尤其优选碳数2~10的炔基，例如可以举出 丙炔基、3-戊炔基等）、芳基（为优选碳数6~30、更优选碳数6~20、尤其优选碳数6~ 12的芳基，例如可以举出苯基、对甲基苯基、萘基、氨茴基等）、氨基（包括氨基、烷氨基、芳 氨基，为优选碳数0~30、更优选碳数0~20、尤其优选碳数0~10的氨基，例如可以举出 氨基、甲氨基、二甲氨基、二乙氨基、二苄氨基、二苯氨基、二甲苯氨基等）、烷氧基（为优选 碳数1~30、更优选碳数1~20、尤其优选碳数1~10的烷氧基，例如可以举出甲氧基、乙 氧基、丁氧基、2-乙基己氧基等）、芳氧基（为优选碳数6~30、更优选碳数6~20、尤其优 选碳数6~12的芳氧基，例如可以举出苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基等）、杂环氧基（为优 选碳数2~30、更优选碳数2~20、尤其优选碳数2~12的杂环氧基，例如可以举出吡啶 氧基、吡嗪氧基、嘧啶氧基、喹啉氧基等）、
[0105] 酰基（为优选碳数1~30、更优选碳数1~20、尤其优选碳数1~12的酰基，例 如可以举出乙酰基、苯甲酰基、甲酰基、新戊酰基等）、烷氧羰基（为优选碳数2~30、更优 选碳数2~20、尤其优选碳数2~12的烷氧羰基，例如可以举出甲氧羰基、乙氧羰基等）、 芳氧羰基（为优选碳数7~30、更优选碳数7~20、尤其优选碳数7~12的芳氧羰基，例 如可以举出苯氧羰基等）、酰氧基（为优选碳数2~30、更优选碳数2~20、尤其优选碳数 2~10的酰氧基，例如可以举出乙酰氧基、苯甲酰氧基等）、酰氨基（为优选碳数2~30、 更优选碳数2~20、尤其优选碳数2~10的酰氨基，例如可以举出乙酰氨基、苯甲酰氨基 等）、
[0106] 烷氧基羰基氨基（为优选碳数2~30、更优选碳数2~20、尤其优选碳数2~12 的烷氧基羰基氨基，例如可以举出甲氧基羰基氨基等）、芳氧基羰基氨基（为优选碳数7~ 30、更优选碳数7~20、尤其优选碳数7~12的芳氧基羰基氨基，例如可以举出苯氧基羰基 氨基等）、烷基磺酰氨基或芳基磺酰氨基（优选碳数1~30,更优选碳数1~20,尤其优选 碳数1~12,例如可以举出甲磺酰氨基、苯磺酰氨基等）、氨磺酰基（包括氨磺酰基、烷基氨 磺酰基或芳基氨磺酰基，为优选碳数0~30、更优选碳数0~20、尤其优选碳数0~12的 氨磺酰基，例如可以举出氨磺酰基、甲基氨磺酰基、二甲基氨磺酰基、苯基氨磺酰基等）、
[0107] 氨甲酰基（包括氨甲酰基、烷基氨甲酰基或芳基氨甲酰基，为优选碳数1~30、更 优选碳数1~20、尤其优选碳数1~12的氨甲酰基，例如可以举出氨甲酰基、甲基氨甲酰 基、二乙基氨甲酰基、苯基氨甲酰基等）、烷硫基（为优选碳数1~30、更优选碳数1~20、尤 其优选碳数1~12的烧硫基，例如可以举出甲硫基、乙硫基等）、芳硫基（为优选碳数6~ 30、更优选碳数6~20、尤其优选碳数6~12的芳硫基，例如可以举出苯硫基等）、杂环硫 基（为优选碳数2~30、更优选碳数2~20、尤其优选碳数2~12的杂环硫基，例如可以 举出吡啶硫基、2-苯并咪唑硫基、2-苯并噁唑硫基、2-苯并噻唑硫基等）、
[0108] 烷基磺酰基或芳基磺酰基（为优选碳数1~30、更优选碳数1~20、尤其优选碳 数1~12的烷基磺酰基或芳基磺酰基，例如可以举出甲磺酰基、甲苯磺酰基等）、烷基亚磺 酰基或芳基亚磺酰基（为优选碳数1~30、更优选碳数1~20、尤其优选碳数1~12的烷 基亚磺酰基或芳基亚磺酰基，例如可以举出甲亚磺酰基、苯亚磺酰基等）、脲基（为优选碳 数1~30、更优选碳数1~20、尤其优选碳数1~12的脲基，例如可以举出脲基、甲基脲 基、苯脲基等）、磷酸酰胺基（为优选碳数1~30、更优选碳数1~20、尤其优选碳数1~ 12的磷酸酰胺基，例如可以举出二乙基磷酸酰胺基、苯基磷酸酰胺基等）、羟基、巯基、卤原 子（例如为氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，更优选可以举出氟原子）、
[0109] 氰基、磺基、羧基、酮氧基、硝基、异羟肟酸基、亚磺基、肼基、亚氨基、杂环基（为优 选碳数1~30、更优选碳数1~12的杂环基，作为构成环的杂原子，例如优选为氮原子、氧 原子、硫原子，例如具体可以举出咪唑基、吡啶基、喹啉基、呋喃基、噻吩基、哌啶基、吗啉基、 苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、咔唑基、叮庚因基等）、甲硅烷基（为优选碳数3~ 40、更优选碳数3~30、尤其优选碳数3~24的甲硅烷基，例如可以举出三甲基甲硅烷基、 三苯基甲硅烷基等）、甲硅烷氧基（为优选碳数3~40、更优选碳数3~30、尤其优选碳数 3~24的甲硅烷氧基，例如可以举出三甲基甲硅烷氧基、三苯基甲硅烷氧基等）等。
[0110] 这些取代基还可以被选自上述取代基组α中的任意1个以上的取代基取代。
[0111] 另外，本发明中，当在1个结构部位有多个取代基时，这些取代基可以相互连结而 形成环、或者可以与上述结构部位的一部分或全部缩环而形成芳香族环或不饱和杂环。
[0112] 以下，通式（HSM)中，有时亦将-(CH2)nl-R 1为以通式（ALA)表示的基团时的苯乙烯 系单体称为苯乙烯系单体（SM)。在此，示出苯乙烯系单体（SM)的具体例，但本发明并不限 定于这些。
[0113] [化 7]
[0114]
[0115] 以通式（HSM)表示的化合物能够通过日本专利公开2000-229917号公报、日本专 利公开2000-212306号公报中所记载的方法或依照此的方法进行合成。并且，还能够从 Sigma-Aldrich, Co. LLC.等以市售品而获得。
[0116] 本发明的高分子功能性膜中可以组合使用2种以上的（A)以通式（HSM)表示的苯 乙烯系单体。
[0117] 本发明中，相对于膜形成用组合物的总固体成分100质量份，所述（A)以通式 (HSM)表示的苯乙烯系单体的含量优选为1~85质量份，更优选为1~40质量份，尤其优 选为5~35质量份。
[0118] (B)以通式（CL)表示的交联剂
[0119] [化 8]
[0120]
[0121] 通式（CL)中，L1表示亚烷基或亚烯基。Ra、Rb、Rc及Rd分别独立地表示烷基或芳 基，Ra与Rb、和/或Rc与Rd可以相互键合而形成环。n2及n4分别独立地表示1~10的 整数。X2及X3分别独立地表示有机或无机阴离子。
[0122] L1中的亚烷基优选碳数为2或3,可以举出乙烯、丙烯。亚
文档序号 :
【 9290676 】
技术研发人员：安居院绫子,佐藤真隆,小玉启祐,井上和臣
技术所有人：富士胶片株式会社
备 注：该技术已申请专利，仅供学习研究，如用于商业用途，请联系技术所有人。
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