制备五亚甲基1,5-二异氰酸酯的方法
制备五亚甲基1，5-二异氰酸酯的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备五亚甲基1，5-二异氰酸酯的方法、以此方法制备 的五亚曱基1，5-二异氰酸酯及其用途。
由1,5-戊二胺制备五亚甲基二异氰酸酯本身已知并且可不用光气(T. Lesiak， K. Seyda, Journal fiir Praktische Chemie (Leipzig), 1979， 321(1)， 161-163)或通过与光气反应(例如DE 2625075)而进4亍。
DE 1卯0514(相应于GB 1225450)描述了通过转化成异羟將酸并随后 将其光气化而由己内酰胺两段制备五亚甲基1,5-二异氰酸酯。
在此文件中才艮告的己内酰胺转化成五亚甲基1,5-二异氰酸酯的收率仅 约32%。
己内酰胺工业规才莫上在几个阶段中由苯通过环加氢成环己烷，氧化成 环己酮以及用羟基胺贝克曼重排而制备，或由1，4-丁二烯通过氢氰化和选 择性加氢并随后环化成己内酰胺而制备。在两种情况下，基于来自石油化 学的烃。
因此，这是每种情况下经五个阶段石油化学基制备方法，由苯或由丁 二烯进行。
已知1,5-戊二胺例如用赖氨酸脱羧酶(EP 1482055 Al或JP 2004-222569 A)在无细胞体系中使赖氨酸,脱羧或通过热或催化脱羧(G， Gautret de la Moriciere, G. Chatelus， Bull. Soc. Chim. France, 1969, 12， 4421-4425)或通it^目应腈加氢(例如EP 161419或WO 2003/99768)而制备。
1，5-戊二胺至今不能工业规模得到。
WO 2006/005603描述了借助鸟氨酸脱羧酶而由鸟氨酸制备1，4-丁二 胺的生物化学方法及其作为起始化合物在多胺制备中的用途。
本发明的目的是制备可由可再生原料制备的五亚甲基1，5-二异氰酸酯。
此目的通过制备五亚曱基l，5-二异氰酸酯的方法实现，其中b) 将赖氨酸转化成1，5-戊二胺和
c) 将因此得到的1，5-戊二胺转化成五亚甲基1，5-二异氰酸酯。 本发明方法的优点基于在五亚曱基1，5-二异氰酸酯的制备中作为原料
基独立于矿物油。另外，这样制备的五亚曱基1,5-二异氰酸酯比常规制备 的具有更少颜色，这是由于它经受更少的热应力。
由于本发明选择赖氨酸或可再生原料的原料基，本发明方法提供至少 基本异构上纯的五亚甲基1，5-二异氰酸酯，而通过常规路线制备的五亚甲 基1，5-二异氰酸酯包含一部分异构五亚甲基二异氰酸酯，尤其是五亚曱基 1,4-二异氰酸酯。取决于它的制备，这部分可至多为几重量％。
相反，本发明制备的五亚甲基1,5-二异氰酸酯具有的支化五亚甲基二 异氰酸酯异构体的含量每种情况下小于100ppm。
因此本方法进一步提供一种由至少两种不同五亚甲基二异氰酸酯异构 体组成的混合物，其主要成分为五亚曱基1，5-二异氰酸酯，以较小量存在 的异构体以不大于100ppm的量存在，条件是之和为100重量％。
本方法进一步提供一种由五亚曱基1，5-二异氰酸酯和五亚曱基1，4-二 异氰酸酯组成的混合物，其中五亚甲基l，4-二异氰酸酯的含量为不大于10 ()OOppm，优选7500ppm，更优选5000ppm,甚至更优选2500ppm，特别 是1000ppm,尤其是500ppm，甚至100ppm，五亚甲基1,5-二异氰酸酯含 量构成至100重量％的其余部分。
因此，本发明制备的五亚曱基1，5-二异氰酸酯基本上仅具有两种伯异 氰酸酯基团并且因此在异氰酸酯基团转化中，例如在制备聚氨酯中显示更 均匀的反应性。相反，支化五亚甲基二异氰酸酯异构体具有具有不同反应 性的一个伯和一个仲异氰酸酯基团。
通过本发明方法得到的五亚甲基1，5-二异氰酸酯的色值根据DIN ISO 6271通常不大于15 APHA。
本发明步骤b)由赖氨酸转化成1,5-戊二胺组成。
赖氨酸可以以纯的形式使用或可实际在反应过程(见以下步骤a))中形 成。另外，赖氨酸可以为水溶液、緩冲溶液的形式或含赖氨酸的反应混合 物的形式，其中赖氨酸含量优选至少5重量％至在具体温度下具体反应混合物中的溶度极限。通常含量可以为至多45重量％，优选至多40重量％， 更优选至多35重量％,最优选至多30重量％。
用于本发明方法的赖氨酸(2，6-二氨基己酸)优选来源于生物材料并且 可以以D对映体的形式，以L对映体的形式或以这些对映体的任何混合物 形式，例如以外消旋体形式，优选以L对映体[(S)-2，6-二氨基己酸]形式存 在。
它可以以游离形式或作为内盐，以其阴离子形式作为羧酸盐使用，或 以其单-或二铵盐形式单-或二质子化，例如作为氯化物。
另外，赖氨酸可以以其酯的形式，例如作为甲基、乙基、正丙基、异 丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基酯使用。 步骤b)优选脱羧。
在一种可能的脱羧中，将如果合适的话，溶于或悬浮于溶剂中的赖氨 酸在80。C以上，优选100。C以上，更优选120。C以上，甚至更优选1S0。C以 上，特别是180。C以上的温度下加热(热脱羧)。
温度可以为至多250X:，优选至多230。C，更优选至多210。C，最优选 至多200°C。
如果合适的话，施加压力以保持存在于反应混合物中的任何溶剂。 溶剂的实例为芳族和/或(环)月旨族烂及其混合物、卤化烃、酯、醚和醇。 优选芳族烃、(环)脂族烃、链烷酸烷基酯、烷氧基化链烷酸烷基酯及 其混合物。
特别优选单-或多烷基化苯和萘、链烷酸烷基酯和烷氧基化链烷酸烷基 酯及其混合物。
优选的芳族烃混合物为主要包含芳族c7-c14烃且可包含沸点范围为
110-300。C的那些；特别优选曱苯、邻-、间-或对二曱苯、三甲基苯异构体、 四甲基苯异构体、乙苯、异丙基苯、四氢化萘和包含它们的混合物。
其实例为来自ExxonMobil Chemical的Solvesso⑧商标，特别是 Solvesso 100(CAS号64742-95-6，主要为C9和C1G芳族烃，沸点范围约 154國178。C), 150(沸点范围约182-207。C)和200(CAS号64742-94-5),和来 自Shell的Shellso^商标。包含石蜡、环烷烃和芳族烃的烃混合物还在Kristalloel名(例如Kristalloel 30,沸点范围约158-198。C或Kristalloel 60: CAS号64742-82-l)，石油溶剂(同样例如CAS号64742-82-1)或溶剂萘(轻 质沸点范围约155-180°C，重质沸点范围约225-300。C)下市售。这种烃 混合物的芳族烃含量通常为大于90重量％，优选大于95重量％，更优选 大于98重量％，最优选大于99重量％。可行的是使用具有特别低含量萘 的烂混合物。
卣化烃例如为氯苯和二氯苯或其异构体混合物。
酯例如为乙酸正丁酯、乙酸乙酯、乙酸l-曱氧基-2-丙基酯和乙酸2-甲氧基乙酯，和乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇或三丙 二醇的单-和二乙酰基酯，例如乙酸丁二醇酯。其他实例还有碳酸酯如优选 碳酸1，2-亚乙酯、碳酸1，2-亚丙酯或碳酸1，3-亚丙酯。
醚例如为四氢呋喃(THF)、 二氧己环和乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、 丙二醇、二丙二醇或三丙二醇的二甲基、乙基或正丁基醚。
(环)脂族烃例如为萘烷、烷基化萘烷和线性或支化链烷烃和/或环烷烃 的异构体混合物。
醇例如为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、 戊醇异构体混合物、己醇异构体混合物、2-乙基己醇或辛醇。 水特别适合。
为了脱羧，另外还可加入碱，例如有机碱，优选胺，更优选仲或叔胺， 或无枳碱，例如碱金属或碱土金属氧化物、氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐， 优选氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸氬钠、碳酸钠、碳酸氢钾、氢氧 化4丐、石灰乳或碳酸钾(催化脱羧)。
尤其当赖氨酸以酯，优选曱基酯的形式使用时，优选在所谓"Krapcho" 条件下进行作为脱烷氧羰基的反应，在这种情况下，将亲核体，优选^f匕 物或溴化物，更优选^f匕物加入在这些反应条件下加热的反应混合物中。
然而，特别优选借助酶进行脱羧。
酶优选裂解酶(E.C. 4.-.-.-)，更优选碳-碳裂解酶(E.C. 4.1.-.-),最优选 羧基裂解酶(E.C. 4丄l.-)。 其实例为EC 4.1.1.1丙酮酸脱羧酶
EC 4.1.1.2草舰羧酶
EC 4.1.1.3草酰乙酸脱羧酶
EC 4.1.1.4乙酰乙酸脱羧酶
EC 4.1.1.5乙酰乳舰羧酶
EC 4.1.1.6衣康酸脱羧酶
EC 4.1.1.7苯曱酰甲酸脱羧酶
EC 4丄1.8草酰-CoA脱羧酶
EC 4.1.1.9丙二酰-CoA脱羧酶
EC 4丄1.11天冬氨酸l-脱羧酶
EC 4.1.1.12天冬氨酸4-脱羧酶
EC 4.1.1.14缬氨酸脱羧酶
EC 4.1.1.15谷氨酸脱羧酶
EC 4.1.1.16羟谷氨酸脱羧酶
EC 4.1.1.17鸟氨酸脱羧酶
EC 4.1.1.18赖氨酸脱歡酶
FX 4.1.1.19精氨酸脱羧酶
EC 4.1.1.20 二^J^庚二酸脱羧酶
EC 4丄1.21磷酸核糖基氨基咪哇羧化酶
EC 4.1.1.21磷酸核糖基氨基咪唑羧化酶
EC 4.1.1.22組氨酸脱羧酶
EC 4.1.1.23乳清酸核苷-5'-磷酸脱羧酶
EC 4.1.1.24氨基苯曱舰羧酶
EC 4.1.1.25酪氨酸脱羧酶
EC 4.1.1.28芳族-L-氨基酸脱羧酶
EC 4.1.1.29硫代丙氨酸脱羧酶
EC 4.1.1.30泛酰半胱氨酸脱羧酶
EC 4.1.1.31磷酸烯醇丙酮酸羧化酶
EC 4.1.1.32烯醇丙酮酸磷酸羧激酶(GTP)
8EC 4.1.1.33 二膦基甲羟戊酸脱羧酶 EC 4.1.1.34脱氢-L-古洛糖自羧酶 EC 4.1.1.35 UDP-葡糖醛酸脱羧酶 EC 4.1.1.36磷酸泛酰半胱氨自羧酶 EC 4.1.1.37尿外淋原脱羧酶
EC 4.1.1.39核酮糖-二磷酸羧化酶
EC 4.1.1.40羟基丙酮酸脱羧酶
EC 4.1.1.41甲基丙二酰-CoA脱羧酶
EC 4.1.1.42肉碱脱羧酶
EC 4.1.1.43苯基丙酮酸脱羧酶
EC 4.1.1.44 4-皿粘康酸内酯脱羧酶
EC 4.1.1.45氨基氣基粘康酸-半醛脱羧酶
EC 4.1.1.46 o-焦儿茶酸脱羧酶
EC 4.1.1.47丙醇二酸-半醛合酶
EC 4.1.1.48丐j咮-3-甘油-磷酸合酶
EC 4.1.1.49烯醇丙酮酸磷酸羧激酶(ATP)
EC 4.1.1.50腺苦甲硫氨酸脱羧酶
EC 4.1.1.51 3-羟基-2-曱基吡咬-4，5-二羧酸4-脱羧酶
EC 4.1.1.52 6-曱基7JC杨酸脱羧酶
EC 4.1.1.53苯丙氨^羧酶
EC 4.1.1.54 二羟基富马酸脱羧酶
EC 4.1.1.55 4,5-二羟基邻苯二甲酸脱羧酶
EC 4.1.1.56 3-氧代月桂酸脱羧酶
EC 4.1.1.57甲硫氨酸脱羧酶
EC 4丄1.58莒色酸脱羧酶
EC 4.1.1.59没食子酸脱羧酶
EC 4.1.1.60柄青霉酸脱羧酶
EC 4.1.1.61 4-羟基苯甲酸脱羧酶
9EC 4.1.1.62龙胆酸脱羧酶
EC 4.1.1.63原儿茶酸脱羧酶
EC 4.1.1.64 2，2-二烷基甘氨酸脱羧酶(丙酮酸盐)
EC 4.1.1.65磷脂酰丝氨酸脱羧酶
EC 4.1.1.66尿嘧淀-5-羧酸脱羧酶
EC 4.1.1.67 UDP-半乳糖醋酸脱羧酶
EC 4.1.1.68 5-氧代戊-3-諦-l，2，5-三羧酸脱羧酶
EC 4.1.1.69 3，4-二幾基邻^1甲酸脱羧酶
EC 4.1.1.70戊烯二酰-CoA脱羧酶
EC 4.1.1.71 2-氧代戊二酸脱羧酶
EC 4.1.1.72支链-2-含氧酸脱羧酶
EC 4.1.1.73酒石酸脱羧酶
EC 4.1.1.74巧l哚丙酮酸脱羧酶
EC 4.1.1.75 5-胍基-2-氧代戊酸脱羧酶
EC 4.1.1.76芳基丙二酸脱羧酶
EC 4.1.1.77 4-草酰巴豆酸脱羧酶
EC 4.1.1.78乙炔二羧酸脱羧酶
EC 4.1.1.79石克代丙酮酸脱羧酶
EC 4.1.1.80 4-羟基苯基丙酮酸脱羧酶
EC 4.1.1,81苏氨酸-磷舰羧酶
EC 4.1.1.82膦酰丙酮酸脱羧酶
EC 4.1.1.83 4-羟基苯基乙酸脱羧酶
EC 4.1.1.84 D-多巴色素脱羧酶
EC 4.1.1.85 3-脱氢-L-古洛糖酸-6-磷酸脱羧酶
尤其优选在赖氨酸脱羧酶(E.C. 4.1.1.18，特别是CAS号卯24-76-4)存 在下(酶催催脱羧)。
首先不需要区分步骤b)无细胞体系进行与发酵进行。然而，本发明特 别优选实施方案为借助活微生物而由适合的基质发酵制备1，5-戊二胺。
特别优选在基因改造孩4:生物存在下进行脱羧，例如如EP 1482055和2007年3月23日申请的国际专利申请PCT/EP2007/052783,标题"Process for the production of cadaverine"所述，在此>^开内容中将二者引入作为 参考。
优选的微生物为带有具有赖氨酸脱羧酶活性基因，优选大肠杆菌 (Escherichia coli)的cadA基因(Kyoto Encyclopedia of Genes and Genomes, Entry b4131)和ldcC基因(Kyoto Encyclopedia of Genes and Genomes, Entry JTW0181)的基因改造的重组微生物。
孩i生物更优选4奉状杆菌(Corynebacteria),更优选谷氨酸棒杆菌 (Corynebacterium glutamicum》
本发明特别优选实施方案代替步骤b)(赖氨酸转化成1，5-戊二胺)而进 行在步骤a)中进行由适合的基质一段合成1,5-戊二胺。这包括通常以基质 细胞内转化成赖氨酸，然后同样赖氨酸细胞内转化成1，5-戊二胺的形式的 步骤b)。
在本发明上下文中，在步骤a)过程中，赖氨酸是否以纯形式分离，是 否存在于作为中间体得到的混合物中或是否仅作为中间体例如细胞内形成 不重要。在后来的变化方案中，赖氨酸是否作为中间体实际形成或中间体 是否仅具有赖氨酸基础结构以及例如J^被酯化或M被取代也不重要。
不愿受理论束绰，认为在赖氨酸生物合成中，借助大量中间体将单糖 转化成天冬氨酸，天冬氨酸在转化成4-氧代-2-氨基丁酸以后与丙酮酸盐反 应以得到二氢皮考啉-2，6-二羧酸中间体。这转化成四氢皮考啉-2，6-二羧酸， 它最终反应以得到二M庚二酸，其通过脱羧转化成赖氨酸。
进行步骤a)的优选方法描述于国际专利申请PCT/EP2007/052783, 2007年5月23日申请，标题"Process for the production of cadaverine" 中，在此公开内容中将其引入作为参考。
适于反应的基质为可再生原料。根据R6mpp-Online ，在 "Nachwachsende Rohstoffe ，， [Renewable Raw Materials]下，文件 RD-14-00046, 2005年8月可得的定义，它们为用于非食品领域的农业核 林业中得到的产品。因此，可再生原料包括初级原料如木材，和第一和第 二工艺阶段的产品如纤维素、淀粉、单体碳水化合物、几丁质、动物或植物脂肪和油，和蛋白质和动物产品如初剪秧苗、皮革和皮、牛脂、白明胶 和酪蛋白，和有机残余物如禾杆。淀粉可例如为来自土豆、木薯、谷类，
例如小麦、玉米、大麦、黑麦、黑小麦或稻，和各种粟如高粱(milo)和蜀黍 (sorghum)的。
特别适合的基质为戊糖和/或己糖的单糖、低聚糖和多糖，例如甘露糖、 半乳糖、山梨糖、木糖、阿拉伯糖、核糖、葡萄糖、蔗糖、乳糖、果糖、 麦芽糖、糖蜜、淀粉或纤维素，以及油和脂肪如豆油、向日葵油、花生油、 椰子油或菜籽油，或脂肪酸如棕榈酸、硬脂酸和亚麻酸，或醇如甘油和乙 醇，或有机酸如乙酸。在优选实施方案中，葡萄糖、果糖或蔗糖用作碳源。 这些化合物可单独或作为混合物使用。
将淀粉转化成赖氨酸的优选方法例如描述于WO 05/116228中，在此 公开内容中将其引入作为参考。
所用氮源可以为包含氮的有机化合物如胨、酵母提取物、肉提取物、 麦芽提取物、大豆粉和脲，或无机化合物如硫酸铵、氯化铵、磷酸铵、碳 酸铵和硝酸铵，或所述化合物的混合物。
可用的磷源为磷酸、二磷酸氢钾、磷酸氢二钾或相应钠化合物。
培养基可另外包含生长所需的金属盐如疏酸镁或硫酸铁。
另外，除上述化合物外，可使用促进基本生长的化合物如氨基酸或维 生素。同样可将相应前体加入培养基中。
酶催脱羧通常在0-100。C,优选20-80 。C,更优选20-70 。C ，最优选20-60 'C下进行。
培养基的pH通常保持在6.0-8.5之间。
反应介质中的酶含量基于所用赖氨酸通常为约0.1-10重量％。 反应时间取决于包括温度、酶催化剂或微生物的用量和活性和所需转 化率在内的因素。优选调整反应时间使得起初存在于赖氨酸中的所有g 官能的转化率为至少70%，优选至少80%,更优选至少90%，甚至更优 选至少95%，特别是至少98%，尤其是至少99%。就此而言，通常1-48 小时，优选1-12小时足够。
可需要使氧气通过反应混合物。
12反应可在有机溶剂或其混合物中或不加入溶剂而进行。然而，所用溶 剂也可以为水。
有才几溶剂含量例如为0.01-90重量％。
适合的有机溶剂为就这些目的而言已知的那些，例如叔单醇，例如
C3-C6醇，优选叔丁醇、叔戊醇，吡啶，聚-d-C4亚烷基二醇二-d-C4烷基
醚，优选聚乙二醇二-CrC4烷基醚，例如1，2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二 甲基醚、聚乙二醇二甲基醚500,碳酸Q-C4亚烷酯，尤其是碳酸亚丙酯， 乙酸C3-C6烷基酯，尤其是乙酸叔丁酯，THF,曱苯，1，3-二氧戊环，丙酮， 异丁基曱基酮，乙基甲基酮，1，4-二氧己环，叔丁基甲基醚，环己烷，甲基 环己烷，曱苯，己烷，二甲氧基曱烷，l，l-二曱氧基乙烷，乙腈及其单-或 多相混合物。
任选，可将含水溶剂加入有机溶剂中，以便产生根据有机溶剂的单-或多相反应溶液。含水溶剂的实例为水或例如pH为约6-8的含水、稀(例 如10-100 mM)緩冲剂，例如磷酸钾或Tris-HCl緩冲剂。
基质以溶解形式、作为固体悬浮或以乳液形式存在于反应介质中。反 应物的初始浓度优选约0.1-20摩尔/1，尤其是0.15-10摩尔/1或0.2-5摩尔/1。
反应可例如在管式反应器或在搅拌反应器组中连续或分批进行。
反应可在适于这种反应的所有反应器中进行。这种反应器为本领域技 术人员已知的。优选在搅拌槽反应器或固定床反应器中进行反应。
为混合反应混合物，可使用任何所需方法。不需要特别搅拌设备。反 应介质可以为单-或多相，并且反应物溶解、悬浮或乳化于其中，如果合适 的话在反应开始时首先，以及如果合适的话在反应过程中一次或多次装入 并混入酶制剂。温度在反应期间设定为所需值并且如果需要的话可在反应
过程中提高或降低。
当反应在固定床反应器中进行时，固定床反应器优选装有固定化酶， 在这种情况下，将反应混合物泵送通过装有酶的塔中。也可在流化床中进 行反应，在这种情况下，酶固定在载体上使用。可将反应混合物连续泵送 通过塔，在这种情况下，流率可用来控制停留时间并因此控制所需转化率。 也可将反应混合物泵送循环通过塔。在反应结束以后，可由b)或a)得到的反应混合物可不进一步提纯而进 一步使用，或可将它在用于步骤c)以前提纯。
通常，由前述反应步骤得到的反应混合物包含1，5-戊烷二醇和水，以 及未转化基质、所用基质的代谢物和如果合适的话有机溶剂，和其他可能 的酶、完整或破裂的微生物。
通常，仅所用的酶从反应混合物中除去，并且反应产物从所用任何有 才几溶剂中取出。
酶通常通过结晶、沉淀、色i普法、反渗透、电泳、电渗析、萃取、蒸 馏、过滤、吸收、离心或倾析而除去。除去的酶可随后用于其他反应。
微生物或溶胞产物的除去通常通过萃取、蒸馏、过滤、吸收、间歇或 连续离心、错流离心或倾析而进行。除去的完整孩i生物可随后用于其他反应。
在除去以前，如果合适的话也可将微生物例如通过剪切破坏。 从有机溶剂中除去通常通过蒸馏、精馏进行。
对于蒸馏，可将具有l-20个理论塔板的蒸馏塔连接在反应容器上，其 中可将回流调整至分离需要。在低沸点有机溶剂的情况下，也可通过如果 合适的话可连接在短塔上的闪急、降膜、薄膜、短程和/或擦片蒸发器一级
f 、 从反应混合物中除去低沸点物可通过使在反应条件下基本惰性的气流 (汽提)，例如空气与氮气的贫氧混合物(贫空气)或优选氮气或二氧化碳通过 而进行。
水然后以本身已知的方式，例如通过降低的压力、共沸除去、吸收、 全蒸发和膜扩散优选连续或逐步除去。
也可将1，5-戊二胺转化成盐，优选转化成盐酸盐，并将它用水溶性有 才几溶剂如醇或丙酮沉淀。在这种情况下，沉淀物可通过洗涤和/或结晶而提 纯，1,5-二胺可随后通过加入碱而再次辨。改。
对于吸收，分子篩或沸石(孔径大小例如为约l-10埃)优选适合，或作 为选择通过蒸馏或借助适合的半透膜除去。
如果需要的话，可将因此得到的1，5-戊二胺再次蒸馏，使得纯度通常
14为至少98%，优选至少99%,更优选至少99.5%，最优选至少99.8%。
步骤c)可无光气或在光气存在下进行；在后者变化方案中，光气化可 在液相或气相中进行。
制备异氰酸酯的无光气方法例如由EP 18588 Al、 EP 28338 A2， EP 27952、 EP 126299，特别是EP 566925 A2中已知。
现有技术已知的无光气方法可用于本发明方法，但优选如下所述方法
为制备氨基甲酸酯(urethane)，使胺与脲和至少一种，优选正好一种醇 在50-300。C下，尤其是180-220。C下，在0.1-30巴，优选5-20巴压力下以 例如1:2至20:5至40的胺、脲与醇摩尔比反应。就该方法而言，这些反 应条件导致馏分数秒至数分钟的平均反应时间。
反应可在适当量基于二胺为0.1-30摩尔％，优选1-10摩尔％的碳酸二 烷基酯或适当量为1-20摩尔％，优选5-15摩尔％的氨基甲酸烷基酯存在 下反应。碳酸二烷基酯与氨基甲酸烷基酯的混合物以指定定量比使用。所 用碳酸二烷基酯和/或氨基甲酸酯优选其烷勤目应于所用醇的烷基的那些。
反应也可在催化剂的存在下进行。这些适当地以基于胺的重量 0.001-20重量％，优选0.001-5重量％，尤其是0.01-0.1重量％的量使用。
适合的催化剂为包含一重或多种阳离子，优选元素周期表IA、 IB、 IIA、 IIB、 IIIB、 IVA、 IVB、 VA、 VB、 VIB、 VIIB、 VIIIB族金属的阳离子的 无机或有机化合物，根据Handbookof Chemistry and Physics，第14版， 由 Chemical Rubber Publishing Co.出版，23 Superior Ave. N.E，, Cleveland, Ohio定义。实例包括如下金属的阳离子锂、钠、钾、镁、 钩、铝、镓、锡、铅、铋、锑、铜、银、金、锌、汞、铈、钛、钒、铬、 4目、锰、铁和钴-
催化剂可另外包含至少 一种阴离子，例如卣化物如氯离子和溴离子、 硫酸根、磷酸根、硝酸根、硼酸根、醇盐阴离子、酚盐阴离子、磺酸根、 氧化物阴离子、7JC合氧化物阴离子、氢氧根、羧酸根、螯合物阴离子、碳 酸根和硫代-或二硫代絲曱酸根。
催化剂也可以以它们的水合物或氨合物的形式使用而没有任何看得出 的显著缺点。通常催化剂的实例包括如下化合物曱醇锂、乙醇锂、丙醇锂、丁醇 锂、曱醇钠、叔丁醇镓、甲醇镁、曱醇钙、氯化锡(II)、氯化锡(IV)、乙酸 铅、磷酸铅、氯化锑(III)、氯化锑(V)、乙酰丙酮化铝、异丁醇铝、三氯化 铝、氯化铋(III)、乙酸铜(II)、硫酸铜(II)、硝酸铜(II)、双(三苯基膦环氧) 氯化铜(II)、钼酸铜、乙酸银、乙酸金、氧化锌、氯化锌、乙酸锌、丙酮基 乙酸锌、辛酸锌、草酸锌、六氧化锌、苯曱酸锌、十一碳烯氧化锌(ziiic undecylenoxide)、氧化铈(IV)、乙酸双氧铀、四丁醇钛、四氯化钬、四苯 酚钬、环烷酸钬、氯化钒(III)、乙酰丙酮化钒、氯化铬(III)、氧化钼(VI)、 乙酰丙酮化钼、氧化鴒(VI)、氯化锰(II)、乙酸锰(II)、乙酸锰(III)、乙酸铁 (11)、乙酸铁(III)、磷酸铁、草酸铁、氯化铁(III)、溴化铁(III)、乙酸钴、 氯化钴、硫酸钴、环烷酸钴、氯化镍、乙酸镍和环烷酸镍及其混合物。
优选的催化剂的实例包括如下化合物丁醇锂、乙酰丙酮化铝、乙酰 丙酮化锌、四丁醇钬和四丁醇锆。
反应物料流可优选在对于低混合时间显著的合适特殊混合装置中混合。
混合的反应物料流然后导入可配置有返混或作为管式反应器或作为其 组合的反应装置中。
反应混合物在反应器中以平均10秒至5小时，优选20秒至20分钟， 更优选30秒至10分钟转化。温度通常为50-300。C,优选180-220。C。压 力通常为0.1-30巴绝对，优选5-20巴绝对。
停留时间的选择使得离开反应器以后，基于所用胺中的氨基至氨基甲 酸酯基团的转化率为至少95%,优选至少98%,更优选至少99%，最优 选至少99,5%。
当离开反应器以后，基于所用胺中的氨基至氨基甲酸酯基团的转化率 仍不完全且例如为小于95%时，排料可进一步再次反应。
为除去氨，适当使用塔；优选通过蒸馏除去氨。这实现醇与氨之间的 良好分离。通常除去在0.01-20巴，优选0.04-15巴的压力下进行。需要的 温度取决于所用醇或醇混合物。对于正丁醇，温度例如为60-150°C，优选 80-140 。C。
16已发现有利的是立即从反应混合物中除去形成的氨，使得可防止由于 脲分解而由氨和二氧化碳形成的小量氨基甲酸铵覆盖。
此蒸馏装置为本身已知的设计并且具有常规内部构件。有用的塔内部 构件原则上包括所有常规内部构件，例如塔板、规整填料和/或无规则填料。
在塔板中，优选泡罩塔板、筛板、浮阀塔板、索曼塔板和/或双流塔板；在 无规则填料中，优选包括环、螺旋、鞍形体、Raschig、 Intos或Pall环、 桶状或矩鞍形填料、T叩-Pak等或编织物。优选4吏用塔板，特别优选泡罩塔板。
蒸馏塔优选具有10-20个理论塔板。
如果形成或存在于反应混合物中，则然后将醇、碳酸二烷基酯或M 曱酸烷基酯或这些组分的至少两种的混合物由产生的贫氨的反应混合物中 除去并优选再循环至反应阶段。
为除去组分,有利地将反应混合物从反应阶段的压力水平减压至1-500 毫巴，优选10-100毫巴。这提供包含主要量醇和0-30重量％，优选1-10 重量％碳酸二烷基酯和/或1-50重量％，优选1-20重量％氨基甲酸烷基酯 的气态蒸气，和基本由单体二氨基甲酸酯组成，有或没有低聚脲聚氨酯 (oligourea polyurethane)和高沐点低聚物的液体朝,料。
产生的蒸气在下游，适当地为蒸馏提纯阶段优选通过精馏分离，并且 在这里分离的醇和有价值的氨基甲酸烷基酯产物单独或作为混合物优选再 循环至反应阶段以形成单体氨基甲酸酯。
对于醇或醇混合物的蒸馏除去，通常使用所谓闪蒸。此设备可以为容 器或容器与塔的组合，优选塔，并且可顶部抽取醇或醇混合物，在底部抽 取氨基甲酸酯。塔顶除醇外，还可包含具有低于氨基甲酸酯的沸点的其他 物质。分离在0.001-1巴，优选0.02-0.5巴压力下进行。
在除去蒸气以后通常作为底部排料得到且包含单体二氨基甲酸酯，具 有或不具有低聚脲聚氨酯和高彿点低聚物的液体反应混合物可完全导入下 一个阶段或优选分成两个子料流，在这种情况下，部分的重量比为5至 50:95至50重量份，优选10至30:卯至70重量份。
相同大小或优选较小的部分借助常规蒸馏系统，优选薄膜蒸发器在170-240°C，优选180-230'C下，在0.001-1巴，优选0.002-0.01巴压力下通 过蒸馏分成包含二氨基甲酸酯和低沸点副产物的有价值产物，和从制备工 艺中除去并且通常作为不可利用残余物抛弃的不可蒸馏副产物。有价值产 物(蒸馏物)与具有相同大小或优选较大的其他部分组合，包含二氨基曱酸 酯的组合反应混合物被送入热裂解。
此方法措施限制反应混合物中在连续部分反应中形成并且由于可利用 进料在反应循环中的循环而不断富集的不可蒸馏副产物的含量至3-30重量 %,优选5-20重量％的含量，这是确保不间断且具有高选择性进行的反应 的结果。
所用蒸馏装置可以为薄膜蒸发器或短程蒸发器。氨基甲酸酯在0.001-1 巴，优选0.002-0.01巴的压力下蒸馏。蒸馏物送入裂解。
包含高沸点物的底部料优选抛弃或很少可部分返回再氨基甲酸酯化。
因此得到的包含二氨基甲酸酯的反应混合物在适合的设备中，优选不 用溶剂，在液相中在催化剂的存在下在200-300。C，优选220-280。C，并且 在0.01-0.6巴，优选0.02-0.1巴的低压下热并且连续裂解。在用于热裂解 的设备中二氨基甲酸酯向二异氰酸酯的转化率可基本自由选择，并且适当 地为10-98重量％，优选40-卯重量％供给的量。
包含未转化二氨基甲酸酯、低聚脲聚氨酯、高沸点低聚物和其他可再 利用和不可利用副产物的未裂解反应混合物部分连续从裂解设备中除去、 排出并且直接或如果合适的话在在再氨基甲酸酯化中与醇反应后再循环至 反应阶段。
用于化学裂解的催化剂例如为催化氨基甲酸酯形成的上述无机和有机 化合物。
已发现因此优选使用的特别有用催化剂为二月桂酸二丁锡、乙酰丙酮 化铁(III)、乙酰丙酮化钴(II)、乙酰丙酮化锌、四正丁醇锆和二辛酸锡(II)。
适合的裂解设备例如为圆筒形裂解反应器，例如管式加热炉，或优选 蒸发器，例如薄膜或整体(bulk)蒸发器，例如Robert蒸发器、Herbert蒸 发器、caddle型蒸发器、板型裂解器以及优选加热筒式蒸发器(heating cartridge evaporators)。
18裂解产物在塔中分离，其中异氰酸酯通常在侧面抽取，醇在顶部抽取。 粗异氰酸酯混合物在重组产物、副产物和如果存在的话溶剂的随后蒸 馏中释放。副产物优选再循环至热裂解。也可将一部分排出。
热裂解中形成的特别包含醇、二异氰酸酯和部分裂解二氨基甲酸酯的
裂解产物然后有利地借助一个或多个蒸馏塔，优选通过精馏在100-220°C，
优选120-170X:和1-200毫巴，优选5-50毫巴压力下分成低沸点物，特别
是醇，和二异氰酸酯含量为85-99重量％，优选95-99重量％的粗二异氰
酸酯混合物。在蒸馏分离得到的较高沸点副产物，尤其是未裂解和部分裂
解的二氨基甲酸酯优选导入裂解设备和/或再氨基甲酸酯化。
优选通过精馏得到的粗异氰酸酯混合物在100-180。C和1-50毫巴压力
下通过蒸馏提纯，其中各个部分再循环或作为纯产物分离。如已所述，在
优选使用的提纯蒸馏中，优选由二异氰酸酯组成的顶部部分如果合适的话
在游离异氰酸酯基团与醇反应以后再循环至反应阶段，由纯二异氰酸酯组
成，纯度优选至少98重量％，尤其是大于99重量％的侧取部分排出并送
入储存，包含部分裂解二氨基甲酸酯和二异氰酸酯作为基本组分的底部部
分优选再循环至裂解设备以热裂解。
反应排料和/或蒸馏残余物的转化优选返回本方法。这里，醇用于将存
在于此混合物中的异氰酸酯基团和/或脲基甲酸酯和/或脲和/或其他反应性 组分转化成氨基甲酸酯。可以在分开的反应器，例如混合反应器或流量管 等中进行这些反应。为了残余物醇解，需要100-250。C，优选150-220。C的 温度。平均停留时间为数分钟至数小时。
为此，例如可将料流与醇组合，在这种情况下，NCO基团或其等价物， 即例如氨基甲酸酯基团，与羟基的摩尔比为至多1:100，优选至多1:20， 更优选至多1:10。
此反应混合物在或不在催化剂的存在下在1-150分钟，优选3-60分钟 内在20-200。C，优选50-170。C下，在0.5-20巴，优选1-15巴压力下转化。 反应可以连续槽组中或在管式反应器中进行。
有用的催化剂原则上包括促进NCO基团与OH基团反应的所有化合 物。实例包括辛酸锡、二月桂酸二丁锡、氯化锡、二氯化锡、二辛酸锡(II)和三乙胺。
在液相中进行光气化同样本身已知并且可优选如下进行
如果合适的话，从阶段b)得到的1，5-戊二胺预溶于溶剂中，或以游离 形式或作为盐酸盐。
用于阶段c)的1，5-戊二胺的含水量取决于阶段c)中反应的类型，并且 在光气化的情况下应优选200重量ppm以下，在无光气程序的情况下优选 10重量％以下，更优选1重量％以下，最优选1000重量ppm以下。
优选氯苯、邻-或对二氯苯、三氯苯、氯甲苯、氯二甲苯、氯乙苯、氯 萘、氯联苯、二氯甲烷、全氯乙烯、甲苯、二曱苯、己烷、十氢化萘、间 苯二曱酸二乙基酯(DEIP)和例如如US 5,136,086，第3栏第3-18行所列的 其他羧酸酯、四氢呋喃(THF)、 二曱基甲酰胺(DMF)苯及其混合物。特别 优选氯苯和二氯苯。
胺/溶剂混合物中胺的含量通常为1-50质量％，优选2-40质量％，更 优选3-30质量％。
光气作为与相同溶剂或其他惰性溶剂，优选相同溶剂的混合物或以纯
形式使用。所用光气更优选来自后处理的至少部分再循环料流，其已根据
所需化学计量用新鲜光气补充。
光气可通常以10-100重量％，优选30-95重量％，尤其是40-90重量
%在惰性溶剂中的溶液的形式用于本发明方法，优选使用与用于胺的溶剂
相同的溶剂用于光气。
光气溶液的温度应该为-35""C至180 。C，优选-30'C至150'C。 供入混合装置的胺的温度例如可以为10-150。C，优选15-120"C，更优
选20-100 。C。
供入反应的总光气与所用氨基的摩尔比通常为1.1:1-30:1，优选 1.3:1-25:1。
反应物料流优选在对于低混合时间显著的适合特殊混合装置中混合。 混合以后在反应中的平均停留时间通常为5分钟至15小时，优选10 分钟至12小时，更优选15分钟至10小时。
反应中的温度通常为90-250。C ，优选100-240。C ，更优选llO-MO'C 。
20反应中的压力通常为1.1-80巴绝对，优选1.5-50巴绝对，更优选2-35 巴绝对，甚至更优选3-10巴绝对，尤其是4-8巴绝对。
反应可在返混反应器或管式反应器，或下游连接管式反应器的返混反 应器组合中进行。
反应混合物随后通过蒸馏提纯。
例如，设备可以为蒸馏塔。此蒸馏装置为本身已知的设计且具有常规 内部构件。有用的塔内部构件原则上包括所有常规内部构件，例如塔板、 规整填料和/或无规则填料。在塔板中，优选泡罩塔板、筛板、浮阀塔板、 索曼塔板和/或双流塔板；在无规则填料中，优选包括环、螺旋、鞍形体、 Raschig、 Intos或Pall环、桶状或矩鞍形填料、T叩-Pak等或编织物。优 选使用塔板，特别优选泡罩塔板。
蒸馏塔优选具有10-80个理论塔板。
在此塔中，气相由底部向上，液相由顶部向下通过塔。
气相通过可以掺入底部的蒸发器，例如罗伯特蒸发器运行而在塔底部， 或在具有外部蒸发器如管或板换热器的循环中产生。
循环然后例如为强制循环或自然循环。优选在自然循环中蒸发。
其他发明为通过吹入气态或过热光气和/或惰性溶剂和/或惰性气体而 在塔中产生气流。
塔中的平均停留时间为IO分钟至12小时，优选15分钟至11小时， 更优选15分钟至10小时。
蒸馏塔中底部温度通常为卯-250"C，优选100-240°C，更优选110-230 。C。蒸馏塔中顶部压力通常为1.1-80巴绝对，优选1.5-50巴绝对，更优选 2-35巴绝对，甚至更优选3-10巴绝对，尤其是4-8巴绝对。
然后，在塔底部将包含异氰酸酯的液体和/或气体料流作为产物取出。
在气相中光气化可例如如EP 1 275 639 Al 、 EP 1 275 640 Al 、 EP 1 449 826 Al 、 DE 10359627 Al或德国专利申请DE 102005042392所述进行。
气相光气化可优选如下进行
在气相光气化中，根据定义目的为在反应过程中出现的化合物，即反 应物(二胺和光气)、中间体(尤其是作为中间体形成的单-和二氨基曱酰基氯
21化物)、最终产物(二异氰酸酯)和计量加入的任何惰性化合物在反应条件下保持在气相中。这些或其他组分应从气相，例如在反应器壁或其他设备组件处分离出，这些沉积物可不理想地改变所述组件的传热或流量。由于产生的胺盐酸盐易于沉淀出并且仅难以再次蒸发，对于出现的，由游离氨基
和氯化氢(HC1)形成的胺盐酸盐，尤其如此。
反应物，或仅它们中之一可以与至少一种惰性介质一起计量加入混合室中。
惰性介质为在反应温度下以气体形式存在于反应室中且不与在反应过程中出现的化合物反应的介质。惰性介质通常在反应以前与胺和/或光气混合，但也可从反应物料流中单独计量加入。例如可使用氮气、稀有气体如氦气或氩气、或芳族化合物如氯苯、氯甲苯、邻-二氯苯、曱苯、二甲苯、氯萘、十氢化萘、二氧化碳或一氧化碳。优选是使用氮气和/或氯苯作为惰性介质。
通常，惰性介质的用量使得惰性介质的气体体积相对于胺或光气的比为大于0.0001-30，优选大于0.01-15，更优选大于0.1-5。
在进行本发明方法以前，将起始胺蒸发并加热至200-600"C，优选3()0-5(KTC，并通过混合装置供入反应器中，如果合适的话用惰性气体或用惰性气体的蒸气稀释。
在进行本发明方法以前，同样将如果合适的话用惰性气体或用惰性气体的蒸气稀释的用于光气化的光气加热至200-600X:,优选300-500°C 。
根据本发明，光气以基于氨基过量使用。通常存在1.1:1-20:1，优选1.2:1-5:1的光气与M摩尔比。
反应通常在混合以后反应物一接触立即开始。
在混合装置中，反应物料流在短时间内基本完全混合。
为进行本发明反应，使包含胺或胺混合物的预热料流和包含光气的预热料流连续通入反应器，优选管式反应器。
反应器通常由钢、玻璃、合金或上釉钢组成且具有足以能使二胺与光气在工艺M下完全反应的长度。
通常可使用现有技术已知的反应器^L计。反应器的实例由EP-B1
22289840，第3栏第49行一第4栏第25行，EP-B1 593334， WO 2004/026813第3页第24行一第6页第10行，WO 03/045卯0，第3页第34行一第6页第15行，EP-A1 1275639，第4栏第17行一第5栏第17行，和EP-B1570799,第2栏第1行一第3栏第42行中已知，将其各自明确引入此公开内容中。
优选使用管式反应器。
光气与胺在反应室中的反应在大于0.1巴至小于20巴，优选0.5-15巴，更优选0.7-10巴绝对压力下进行。在(环)脂族胺转化的情况下，绝对压力最优选0.7-5巴，特别是0.8-3巴，尤其是l-2巴。
通常，混合设备的进料管线中的压力比上述反应器中的压力高。此压力根据混合设备的选择下降。进料管线中的压力优选20-2000亳巴，更优选30-1000毫巴，高于反应室中的。
在本发明方法中，光气在气相中与胺反应。气相中的反应应当理解意指反应物料流和中间体相互反应转化以得到气态产物，并且在反应过程中，在通过反应室期间至少95%,优选至少98%，更优选至少99%，甚至更优选至少99.5%,特别是至少99.8%,尤其是至少99.9。/。程度保持在气相中。
中间体例如为由二胺、二氨基曱酰基氯化物、单氨基单异氰酸酯和单异氰酸根合单氩基甲酰基氯化物和M化合物的盐酸盐形成的单氨基单氨基曱酰基氯化物。
在本发明方法中，反应室中温度的选择使得它基于存在于反应室中的压力条件为所用二胺的沸点以上。才艮据所用二胺和确立的压力，通常产生反应室中有利的温度为大于200。C，优选大于260X:,更优选大于300。C。通常温度为至多600。C，优选至多570。C。
在本发明方法中，反应混合物的平均接触时间通常为0.001秒至小于5秒，优选大于0.01秒至小于3秒，更优选大于0.015秒至小于2秒。平均接触时间甚至更优选0.015-1.5秒，特别是0.015-0.5秒，尤其是0.020-0.1秒，通常为0.025-0.05秒。
气体反应混合物优选以10-300米/秒，优选25-250米/秒，更优选40-230米/秒，甚至更优选50-200米/秒，特别是大于150-190米/秒，尤其是160-180米/秒的流率通过反应室。
湍流实现具有如EP 570799所述通常不大于6。/。低标准偏差的窄停留时间和良好的混合。不需要例如EP-A-593 334所述收缩的措施，其额外倾向于堵塞。
在反应以后，气体反应混合物优选在大于130"C下用溶剂洗涤(骤冷)。适合的溶剂优选任选由卣原子取代的烃，例如己烷、苯、硝基苯、茴香醚、氯苯、氯甲苯、邻二氯苯、三氯苯、间苯二甲酸二乙酯(DEIP)、四氢呋喃(THF)、 二甲基曱酰胺(DMF)、 二曱苯、氯萘、十氢化萘和曱苯。所用溶剂更优选单氯苯。所用溶剂也可以为异氰酸酯。洗涤将异氰酸酯选择性转移至洗涤溶液中。随后，剩余气体和产生的洗涤溶液优选通过精馏分离成异氰酸酯、溶剂、光气和氯化氢。
一旦反应混合物已在反应室中转化，则将它骤冷导入后处理设备。这优选所谓的洗涤塔，其中将形成的异氰酸酯通过在惰性溶剂中冷凝而从气体混合物中取出，而过量光气、氯化氢和如果合适的话惰性介质以气体形式通过后处理设备。优选将惰性溶剂的温度保持在相应于所选择骤冷介质中的胺的氨基甲酰基氯化物的溶解温度以上。更优选将惰性溶剂的温度保持在相应于胺的氨基甲酰基氯化物的熔点以上。
通常，后处理设备中的压力低于反应室中的。压力优选50-500毫巴，更优选80-150毫巴，低于反应室中的。
洗涤可例如在搅拌容器中或在其他常规设备中，例如在塔或混合沉降设备中进行。
关于工艺技术，对于在本发明方法中洗涤，可使用本身已知的所有萃取和洗涤方法和i殳备。伊J唢口 Ullmann，s Encyclopedia Industrial Chemistry,第6版，1999 Electronic Release,章Liquid - Liquid Extraction Apparatus所述那些。例如，这些可以为单级或多级，优选单级萃取，和并流或逆流模式，优选逆流模式的那些。
适合的骤冷例如由EP-A1 1403248，第2栏第39行一第3栏第18行中已知，将其明确引入此公开内容中。
24在此骤冷区中，基本由异氰酸酯、光气和氯化氢组成的反应混合物与
喷入的液体强烈混合。混合的进行使得反应混合物的温度降低，由200-570。C进行至100-200 。C，优选至140-180 。C，并且存在于反应混合物中的异氰酸酯通过冷凝完全或部分转移至喷入的液滴中，而光气和氯化氬基本完全保留在气相中。
存在于气体反应混合物并在骤冷区中转移至液相的异氰酸酯的比例基于存在于反应混合物中的异氰酸酯优选20-100重量％，更优选50-99.5重量％，尤其是70-99重量％。
反应混合物优选从顶部向下流过骤冷区。在骤冷区以下安排有收集容器，液相在其中分离、收集并经由出口从反应室中取出并随后后处理。剩余气相经由第二个出口从反应室中取出并同样后处理。
骤冷例如如EP 1403248 Al所述或如国际申请WO 2005/123665所述进行。
为此，液滴通过一-或二材质雾化器喷嘴，优选一材质雾化器喷嘴得到，并才艮据实施方案产生10-140°，优选10-120°，更优选10-100。的喷雾锥角。
经由雾化器喷嘴喷入的液体必需具有良好的异氰酸酯溶解性。优选使用有机溶剂。特别使用由卣原子取代的芳族溶剂。
因此得到的二异氰酸酯的后处理可以以本身已知的方式，例如如上关于液相光气化所述进行。
本发明进一步提供14C:12C同位素比为0.5 x 10"2至5 x 10"2，优选1.0x 1012至4 x 10—12，更优选1.5 x 10"2至3 x 10"2的1,5-五亚甲基二异氰酸酉旨。当由生物原料进行步骤a)或b)时可得到这种1，5-五亚甲基二异氰酸酯。
这种1，5-五亚甲基二异氰酸酯的优点为它具有相应于天然原料的14C同位素含量，而基于石油化学制备的1，5-五亚甲基二异氰酸酯具有非天然内容物，其通常为0.3xl0"2以下，常常为0.2xl0"2以下，通常0.1x10-12以下。由于它的同位素含量，本发明1,5-五亚甲基二异氰酸酯然后可用于合成用作探针，例如"C研究的化合物。
本发明进一步提供另外具有50重量ppm以下的总氯含量和10重量ppm以下的可水解氯含量的1，5-五亚甲基二异氰酸酯。当无光气进行步骤C)时可得到这种1，5-五亚甲基二异氰酸酯。这样可得到完全不用石油化学
和氯化学制备的1，5-五亚甲基二异氰酸酯。
由于其上述有利性能，本发明制备的1，5-五亚甲基二异氰酸酯有利地适于制备具有异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯、具有脲二酮基团的多异氰酸酯、具有缩二脲基团的多异氰酸酯、具有氨基甲酸酯或脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯、包含嚅二嗪三酮基团或亚氨基噁二嗪二酮基团的多异氰酸酯和/或脲酮亚胺改性的多异氰酸酯。
发现这种多异氰酸酯例如用于通过多异氰酸酯加聚方法而制备包含氨基甲酸酯、异氰脲酸酯、酰胺和/或脲基团的塑料。这种多异氰酸酯混合物尤其用于制备光稳定聚氨酯漆和涂料。
因此可得到的基于本发明制备的1，5-五亚甲基二异氰酸酯的多异氰酸酯通常用于油漆工业。本发明混合物可例如以M组合物用于1K或2K聚氨酯涂料，例如在工业涂覆，尤其是飞机涂覆或大型车辆涂覆、木材涂覆、汽车涂覆，尤其是OEM涂覆或修补，或装饰性涂覆领域中，用于底漆、面漆、底涂料、非着色顶涂料、着色顶涂料和透明涂料中。涂料组合物特别适于需要特别高施涂安全性、外部风化稳定性、外观、溶剂稳定性和/或化学稳定性的施涂。这些涂料组合物的固化在本发明上下文中无关紧要。尤其在汽车工业中，日益进行例如透明涂料和底涂料(所谓二合一)或面漆、
透明涂料和底涂料(所谓三合一)的多层固化。
另外，本发明制备的1，5-五亚甲基二异氰酸酯可用于制备热塑性聚氨西旨(TPU)，例如如Kunststoffhandbuch [Plastics Handbookj，第7巻，
"Polyurethane，， ， Carl Hanser Verlag Munich, Vienna,第3版，1993，第455-466页所述。
它们通过二异氰酸酯与具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的化合物，优选二官能醇反应而制备。
所用异氰酸酯反应性化合物可以为常规已知的分子量为500-8000，优选600-6000，尤其是800-4000，优选平均官能度为1.8-2.6，优选1.9-2.2，尤其是2的多羟基化合物，例如聚酯醇、聚醚醇和/或聚碳酸酯二醇。优选使用可通过丁二醇和己二醇作为二醇与己二酸作为二羧^X应可得到的聚酯二醇，其中丁二醇与己二醇的重量比优选2:1。另外优选分子量为750-2500g/摩尔，优选750-1200g/摩尔的聚四氩咬喃。
所用增链剂可以为常规已知的化合物，例如二胺和/或亚烷基中具有2-10个碳原子的链烷二醇，尤其是乙二醇和/或1,4 - 丁二醇和/或己二醇和/或氧基亚烷基中具有3-8个碳原子的二-和/或三氧基亚烷基二醇，优选相应的低聚(聚氧亚丙基二醇)，也可使用增链剂的混合物。所用增链剂还可以为1，4-双(羟甲基)苯(l,4-BHMB)、 1，4-双(2-羟乙基)苯(l，4-BHEB)或1,4-双(羟基乙氧基)苯(1，4-HQEE)。优选的增链剂为乙二醇和己二醇，更优选乙二醇。
通常使用促进二异氰酸酯的NCO基团与形成组分的羟基之间反应的催化剂，例如叔胺如三乙胺、二甲基环己基胺、N-甲基吗啉、N，N，-二曱基哌嗪、2-(二甲基氨基乙氧基)乙醇、二氮杂双环[2.2.2〗辛烷等，以及尤其是有机金属化合物如钛酸酯，铁化合物如乙酰丙酮化铁(III)，锡化合物如二乙酸锡、二月桂酸锡，或脂族羧酸的二烷基锡盐如二乙酸二丁锡、二月桂酸二丁锡等。催化剂通常以0.0001-0.1重量份每100重量份多羟基化合物的量使用。
除催化剂外，也可将常规助剂加入形成组分中。实例包括表面活性物质，阻燃剂，成核剂，润滑和脱模助剂，染料和颜料，抑制剂，抗水解、光、热、氧化或退色的稳定剂，抗微生物降解的稳定剂，无机和/或有机填料，增强剂和增塑剂。
TPU通常通过常规方法，例如通过带式系统或反应挤出机制备。
为制备膨胀TPU，优选将TPU与可膨胀孩i球混合并热塑性加工成所需的成型体。这可例如通过注塑、烧结或通过挤出而进行。热塑性加工中的温度产生可膨胀微球的膨胀并因此产生膨胀TPU的形成。优选将熔体引入模制品并在那里固化。
膨胀TPU可例如用作薄膜、管、型材、纤维、电缆、鞋底、其他鞋部件、标记、汽车部件、农业产品、电气产品、阻尼元件；扶手；塑料家具组件、滑雪靴、车挡、辊、滑雪护目镜、粉末脂膏表面(powder slush surface)。
本发明方法的优点在于它首次允许工业规模制备1，5-戊烷二异氰酸
27酯。在此文件中，术语"工业规才莫，，应当理解意指至少50p屯/年，优选至 少500吨/年，更优选至少1000 p屯/年生产量。
权利要求
1.一种制备五亚甲基1，5-二异氰酸酯的方法，其包括b)将赖氨酸转化成1，5-戊二胺和c)将因此得到的1，5-戊二胺转化成五亚甲基1，5-二异氰酸酯。
2. 通过根据权利要求1的方法得到的五亚甲基1，5-二异氰酸酯。
3. 根据权利要求1的方法和根据权利要求2的五亚曱基1，5-二异氰酸 酯，其中步骤b)在酶的存在下进行。
4. 根据权利要求1的方法和根据权利要求2的五亚甲基1,5-二异氰酸 酯，其中在步骤b)中赖氨酸在不存在催化剂下热脱羧。
5. 根据权利要求1的方法和根据权利要求2的五亚甲基1,5-二异氰酸 酯，其中步骤b)在不同于酶的催化剂存在下进行。
6. 根据权利要求1的方法和根据权利要求2的五亚曱基1,5-二异氰酸 酯，其中在步骤a)中1，5-戊二胺由适合的基质制备。
7. 根据权利要求6的方法和五亚甲基l，5-二异氰酸酯，其中适合的基 质为木材、纤维素、淀粉、单体碳水化合物、几丁质、动物脂肪、植物脂 肪、动物油、植物油、蛋白质、初剪羊毛、皮革、皮、牛脂、白明胶、酪 蛋白或禾杆。
8. 根据权利要求6的方法和五亚曱基l，5-二异氰酸酯，其中适合的基 质包括单糖、低聚糖、多糖、油、脂肪、脂肪酸、醇或有机酸。
9. 根据权利要求6的方法和五亚曱基l，5-二异氰酸酯，其中适合的基 质为葡萄糖、蔗糖、乳糖、果糖、麦芽糖、糖蜜、淀粉或纤维素。
10. 根据权利要求6-9中任一项的方法和五亚曱基l，5-二异氰酸酯，其 中赖氨酸或赖氨^J^出结构细胞内形成。
11. 根据前述权利要求中任一项的方法和五亚曱基1，5-二异氰酸酯，其 中步骤c)无光气进行。
12. 根据权利要求1-10中任一项的方法和五亚甲基l，5-二异氰酸酯， 其中步骤c)在液体光气的存在下进行。
13. 根据权利要求1-10中任一项的方法和五亚甲基l，5-二异氰酸酯，其中步骤C)在气体光气的存在下进行。
14. 根据权利要求2-13中任一项的五亚甲基1,5-二异氰酸酯，根据DIN IS0 6271，其色值不大于15APHA.
15. 才艮据权利要求2-13中任一项的五亚甲基l,5-二异氰酸酯，其五亚 甲基1，4-二异氰酸酯的含量不大于10 000ppm。
16. 根据权利要求2-15中任一项的五亚曱基1，5-二异氰酸酯在制备多 异氰酸酯或热塑性聚氨酯中的用途。
17. "C : 12C同位素比为0.5 x 10"2至5 x 10—12的1，5-五亚甲基二异氰 酸酯。
18. 根据权利要求11或18的1，5-五亚甲基二异氰酸酯，其总氯含量为 50重量ppm以下，可水解氯含量为10重量ppm以下。
全文摘要
本发明涉及一种制备五亚甲基1，5-二异氰酸酯的方法、以此方法制备的五亚甲基1，5-二异氰酸酯及其用途。
文档编号C12P13/00GK101495643SQ200780028513
公开日2009年7月29日 申请日期2007年7月25日 优先权日2006年8月1日
发明者E·施特勒费尔, G·舒尔茨, M·菲纳, O·策尔德尔, S·费赖尔, W·塞格尔 申请人:巴斯夫欧洲公司
文档序号 :
【 595063 】
技术研发人员：M.菲纳,E.施特勒费尔,W.塞格尔,S.费赖尔,O.策尔德尔,G.舒尔茨
技术所有人：巴斯夫欧洲公司
备 注：该技术已申请专利，仅供学习研究，如用于商业用途，请联系技术所有人。
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技术研发人员：M.菲纳,E.施特勒费尔,W.塞格尔,S.费赖尔,O.策尔德尔,G.舒尔茨
技术所有人：巴斯夫欧洲公司
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