超细的经研磨的天然水镁石的制作方法
技术领域：
本发明涉及微粒状天然氢氧化镁(也称作水镁石)、其生产方法以及包含该水镁石作为填料的组合物，特别是(但不局限于)阻燃聚合物组合物。
背景技术：
已知微粒状氢氧化镁填料材料能够为聚合物组合物(如在电缆绝缘等中使用的塑料)提供阻燃性和自熄特性。
通常聚合物组合物中所用的氢氧化镁具有微小的颗粒尺寸是理想的。这是因为聚合物的诸如抗拉强度、抗弯强度等机械性能会受加入在聚合物中的添加剂的颗粒尺寸的影响。据信粗填料颗粒能够成为裂纹的产生部位，而裂纹将会降低聚合物的冲击强度(例如参见“Toughening ofPolypropylene by CaCO3Effect of Particle Size and Surface Coating”，D.A.Taylor和C.D.Paynter，Polymat 1994-Toughening of Plastics III，会议论文集，伦敦，1994年9月19日～22日，第628～638页)。因此，使用具有比较严格的最大尺寸的细氢氧化镁，即含有极少量大颗粒的氢氧化镁是很理想的。
合成的微粒状氢氧化镁能够以非常细的颗粒尺寸来制造，但对于许多塑料制品而言，使用它们则过于昂贵。因此，较为便宜的天然氢氧化镁(水镁石)如果能以理想的细度生产出来，则会成为有潜在吸引力的替代物。然而，本发明人尚未得知任何通过干式研磨技术或湿式研磨技术生产具有适当粒度分布的经研磨的天然水镁石的成功尝试。
在日本特开平JP-01-294792中(其公开内容在此引入作为参考)，描述了用于生产微粒状天然氢氧化镁的方法，其中据称对天然水镁石进行湿式研磨，以使其平均粒径为2μm～6μm，然后用脂肪酸铵盐进行表面处理，最后干燥。
在日本特开平JP-03-231944中(其公开内容在此引入作为参考)，描述了一种聚合物组合物，该聚合物组合物包含平均粒径为3μm～13μm的微粒状氢氧化镁，据说作为阻燃聚合物很有用。
在美国专利6552112中(其公开内容在此引入作为参考)，描述了一种阻燃电缆，其中该电缆的聚合物组合物中包含特定的丙烯和乙烯聚合物的混合物，填料为阻燃剂量的微粒状天然氢氧化镁，如其中所述可以选择性地对其进行表面处理。该专利声称，可以通过已知的湿式研磨或干式研磨制备微粒状天然氢氧化镁，以提供具有通常为5m2/g～20m2/g，优选为6m2/g～15m2/g的比表面积的产品，然后例如通过筛分进行分级，以使平均粒径通常为1μm～15μm，优选为1.5μm～5μm，并使粒度分布为直径小于1.5μm的颗粒不超过颗粒总数的10％，直径大于20μm的颗粒不超过颗粒总数的10％。
但是，美国专利6552112中提供的具体实施例都比本发明中所要求保护的那些颗粒粗很多。现在使用的最细的产品是商品Hydrofy GS-1.5和Hydrofy G-2.5(来自SIMA)，据称(表1)它们的平均粒径(d50)分别为2.1μm和2.6μm，d90分别为6.4和9.8，比表面积分别为10.4m2/g和8.2m2/g。没有迹象表明，曾实际生产过平均粒径小于2.1μm的产品。据本发明人所知，商业上实际是不会采用筛分的方法来生产更细的产品。通常用于筛分的最细的网筛为325目～400目(～20微米(μm)的开口尺寸)。使用更细的筛子预计会导致堵塞或通过量非常低。
EP-A-1043733(其公开内容在此引入作为参考)描述了基于特定的丙烯和乙烯聚合物的混合物以及作为填料的阻燃剂量的微粒状天然氢氧化镁的另一种阻燃的电缆组合物。填料的特性看来似乎与美国专利6552112中所述的特性大体相似。
在美国专利6252173中(其公开内容在此引入作为参考)，描述了阻燃性非水有机聚合物组合物，其中包含阻燃剂量的矾土或水镁石填料。其中声称，可以通过将矿石研磨到理想尺寸，例如优选在0.3μm～5.0μm范围的“中值”颗粒尺寸，和优选大于10m2/g的表面积来制备矾土或水镁石。但是，在具体实施例中，据称使用“D50”为11μm、表面积为7.3m2/g的水镁石(实施例4)和“D50”为10.96μm、表面积为7.38m2/g的水镁石(实施例5)来制备基于乙烯基醋酸乙烯酯(实施例4、5)或聚氯乙烯(实施例6)的电缆配方。假定这些尺寸特性相当于优选“中值”颗粒尺寸的声明，则这些水镁石是在所声明的优选范围之外。
在令人惊讶并出乎意料的结果中，本发明人发现，通过使用特别的湿式磨碎方法，可以生产能够极佳地控制材料最大尺寸(如用d90和d99所测定)的天然的经研磨的水镁石。
发明内容
根据本发明的第一方面，提供了使用CILAS仪器通过激光散射测得的d90小于或等于6.2μm的微粒状天然氢氧化镁。
用CILAS测得的参数d90是在CILAS(Compagnie Industrielle deLasers)1064或相应仪器上测得的颗粒等价球径(esd)，在此有90体积％的颗粒的颗粒等价球径小于d90值。
根据本发明的第二方面，提供了一种通过CILAS测得的d99小于或等于20μm的微粒状天然氢氧化镁。
用CILAS测得的参数d99是在CILAS(Compagnie Industrielle deLasers)1064或相应仪器上测得的颗粒等价球径(esd)，在此有99体积％的颗粒的颗粒等价球径小于d99值。
根据本发明的第三方面，提供了一种通过CILAS测得的d50小于或等于2.0μm的微粒状天然氢氧化镁。
用CILAS测得的参数d50是在CILAS(Compagnie Industrielle deLasers)1064或相应仪器上测得的中间或平均颗粒等价球径(esd)，也就是说，该颗粒等价球径表示，在此有50体积％的颗粒的颗粒等价球径小于d50值。应该注意，本发明的说明书中所使用的表达式d50是指中间或平均粒径，而非中值粒径。
微粒状天然氢氧化镁可能会与一种或多种其它微粒状无机材料一同存在。一种或多种其它微粒状无机材料的中间粒径可以处于微粒状天然氢氧化镁的上述尺寸范围内。
根据本发明的第四方面，提供了一种用于聚合物组合物中的微粒状填料材料，该填料材料包含根据本发明的第一、第二或第三方面的微粒状天然氢氧化镁，并选择性地包含一种或多种其它微粒状无机材料。
优选填料以基本上为干粉的形式提供使用。
该微粒状填料材料可以适当地主要包含根据本发明的第一、第二或第三方面的微粒状天然氢氧化镁以及一种或多种其它微粒状无机材料。
微粒状天然氢氧化镁优选通过湿式磨碎法获得，其中在能量输入超过约20kWh/吨的条件下在研磨介质的存在下在水性悬浮液中研磨水镁石。水性悬浮液可以根据需要适当包含分散剂和其它传统的添加剂。该方法构成了本发明的第五方面。
一种或多种其它微粒状材料也可以适当地具有阻燃性，并且可以以阻燃剂量与微粒状天然氢氧化镁一起存在。
因此，根据本发明的第六方面，提供了一种聚合物组合物，该聚合物组合物包含聚合物和根据本发明的第一、第二、第三或第四方面的填料材料。该填料可以在该聚合物重量的约1％～约90％，例如约10％～约90％之间以适当的量存在。
填料优选以阻燃剂量存在于聚合物中，以提供适合例如用作电气产品的外皮、涂层或外壳等的阻燃聚合物组合物。
根据本发明的第七方面，提供了一种用于制备根据本发明第六方面的聚合物组合物的方法，该方法包括混合组合物的成分，用于混合的聚合物成分作为液体或微粒状固体而存在，并且选择性地是一种或多种所述聚合物的前体。
根据本发明的第八方面，提供了一种根据本发明第四方面的微粒状填料材料与液体或微粒状固体形式的聚合物或其前体的混合物。
根据本发明的第九方面，提供了一种由根据本发明第六方面的阻燃聚合物组合物制成的制品。
根据本发明的第十方面，提供了一种电气产品的外皮、涂层或外壳，例如由根据本发明第六方面的阻燃聚合物组合物形成的电缆的外皮成分。
具体实施例方式
天然氢氧化镁根据本发明的用作填料材料的微粒状天然氢氧化镁优选由粗粉碎的水镁石制备。水镁石可以以基本纯净的形式存在，但更常见的是与诸如方解石、文石、滑石或菱镁矿等其它矿物结合存在，通常以硅酸盐沉积物之间的层积形式、绿泥石或页岩形式存在。这里所用的术语“天然氢氧化镁”包括水镁石的所有形式和出现形式，及其经过加工(例如粉碎)的衍生物。
此处所用的术语“粒径”是指使用CILAS(Compagnie Industrielle desLasers)1064仪器，通过激光粒度分析确定的颗粒尺寸量度。CILAS仪器通过使激光束通过稀释的样品颗粒悬浮液，并测量所获得的激光束的衍射图，从而确定样品的粒度分布。然后使用基于光学理论的数学算法分析该衍射图，以计算样品的粒度分布。此处实施例中所用的CILAS 1064仪器配备有湿法取样器和双激光器检测系统，以便可以对非常细的颗粒进行精确的测量。CILAS 1064仪器通常提供具有两个小数位的颗粒尺寸数据。
根据本发明第一方面的微粒状天然氢氧化镁的d90值小于或等于6.2μm，例如小于或等于约6.0μm，例如小于或等于约5.5μm，例如小于或等于约5.0μm，例如小于或等于约4.5μm，例如小于或等于约4.0μm，例如小于或等于约3.5μm，例如小于或等于约3.0μm，例如小于或等于约2.5μm，例如小于或等于约2.0μm，例如小于或等于约1.8μm，例如小于或等于约1.7μm。
根据本发明第二方面的微粒状天然氢氧化镁的d99值小于或等于20μm，例如小于或等于约17μm，例如小于或等于约15μm，例如小于或等于约13μm，例如小于或等于约11μm，例如小于或等于约9μm，例如小于或等于约7μm，例如小于或等于约5μm。
根据本发明第三方面的微粒状天然氢氧化镁的d50值小于或等于6.0μm，例如小于或等于约4.0μm，例如小于或等于约2.0μm，例如小于或等于约1.85μm，例如小于或等于约1.75μm，例如小于或等于约1.5μm，例如小于或等于约1.4μm，例如小于或等于约1.25μm，例如小于或等于约1.0μm，例如小于或等于约0.9μm。
本发明还提供了具有在此对本发明第一、第二和第三方面所定义和描述的d90、d99和d50值中至少两个值的任意物理上可能的组合的微粒状天然氢氧化镁。
根据本发明的微粒状天然氢氧化镁通常具有至少约为89的ISO亮度，例如至少约为91，例如至少约为93。
根据本发明的天然氢氧化镁可以直接使用，或者利用一种或多种有机或无机处理剂对颗粒进行表面处理，以便赋予或提高天然氢氧化镁的特定特性。提高的特性可以包括，例如改善的与聚合物基质的相容性，从而提高机械性能；改善的耐湿性；降低的粘度；降低的可溶性苏打含量和导电性；以及改善的耐刮伤白化性。例如，可以使用传统的包含8～24个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸以传统方式对颗粒进行处理，上述脂肪酸例如为油酸、棕榈酸、硬脂酸、硬脂酸铵、异硬脂酸、月桂酸、或其金属盐，例如硬脂酸镁、油酸镁、硬脂酸锌或油酸锌。为了提高与聚合物基质的相容性，还可以使用适当的偶合剂，例如乙烯基三乙氧基硅烷、三-(2-甲氧基乙氧基)乙烯基硅烷、乙烯基三乙酰基硅烷、氨基硅烷、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯等有机硅烷或钛酸酯对天然氢氧化镁进行表面处理。还可以使用含磷物质，例如，诸如硬脂醇磷酸酯、月桂醇磷酸酯或其钠、钾、铵或胺盐(例如乙醇铵盐)等磷酸酯或其盐来处理该颗粒。还可以使用包含烷基膦酸的含磷物质，例如膦酸辛酯、磷酸十二酯等处理该颗粒。
微粒状天然氢氧化镁或填料材料的制备优选使用已知的工序，压碎并粗研磨未加工的天然氢氧化镁，然后对其进行粉碎，以生产根据本发明的微粒状天然氢氧化镁或填料材料。在一个优选实施方案中，压碎并干式研磨天然水镁石，以生产粉末状材料，该材料适合于作为粉碎的进料，从而生产根据本发明的微粒状天然氢氧化镁或填料材料。
在需要制备按照本发明第四方面的填料材料，其中微粒状天然氢氧化镁与一种或多种其它微粒状无机材料共同存在时，可以一起处理不同的材料，例如粉碎和/或表面处理。可选地，也可以在粉碎或表面处理之后将不同的材料混合在一起。
粉碎优选为湿式研磨或碾磨。当采用研磨时，优选在适当的微粒状研磨介质的存在下进行。微粒状研磨介质可以是天然材料或合成材料。研磨介质可以包含任意硬矿物、陶瓷或金属材料的球、珠或粒，这些材料可以包括例如氧化铝、氧化锆、锆、硅酸盐、硅酸铝或通过在1300℃～1800℃范围的温度下煅烧高岭土而生产的富含莫来石的材料。可选地，可以使用具有适当颗粒尺寸的天然砂颗粒。在一个优选实施方案中，在湿式研磨过程中使用砂或陶瓷研磨介质，以获得理想的颗粒尺寸。
通常，被选择用于本发明的研磨介质的类型和颗粒尺寸取决于要研磨的水镁石进料的颗粒尺寸和化学组成等性质。优选地，微粒状研磨介质包含平均直径在0.1mm～6.0mm范围的颗粒，更优选平均直径在0.2mm～4.0mm范围的颗粒。优选地，研磨介质(或媒介)的用量是加料量的40体积％～70体积％，更优选的用量是加料量的约60体积％。
要研磨的粗水镁石优选以水性悬浮液存在。在该悬浮液中，粗水镁石用量优选为悬浮液的5重量％～85重量％，更优选为悬浮液的20重量％～80重量％。最优选地，水镁石的用量可以是悬浮液的约30重量％～75重量％。为获得所需根据本发明的微粒状天然氢氧化镁或填料材料，在通常的湿式研磨或陶瓷研磨过程中的能量输入通常在约20kWh/吨以上。一般难以指定能量输入的上限，这是因为随着能量输入的增加，即使进展得越来越慢，但颗粒尺寸也会持续减小。通常而言，为生产有用的根据本发明的微粒状天然氢氧化镁或填料材料，能量输入应当不必超过约2000kWh/吨。
将要粉碎的固体材料的悬浮液可以具有比较高的粘度，在此情况下，在使用本发明的方法进行粉碎之前，优选向悬浮液中加入分散剂。分散剂可以是例如水溶性缩聚磷酸盐、聚多硅酸的可溶性盐或聚合电解质等，例如数均分子量不高于80,000的聚(丙烯酸)或聚(甲基丙烯酸)的水溶性盐。基于干燥的微粒状固体材料的重量，所用分散剂的量通常为0.1重量％～2.0重量％。可以在4℃～100℃的温度范围内适当地研磨该悬浮液。
粉碎持续进行，直到获得所需粒径为止，然后将该微粒状材料脱水、干燥并涂布。可以通过使用沉降池、脱水离心机、板框压滤机、带压机、回转真空过滤机、管压机、高压压机、切向流膜(tangential flow membrane)和蒸发器或它们的某些组合来完成脱水。可以通过使用喷雾干燥器、快速干燥器、鼓式干燥器、柜式或炉膛干燥器、冷冻干燥器和干磨机或它们的某些组合来完成干燥。可以使用低能和高能混合设备的组合来进行涂布。
聚合物聚合物包括任何天然或合成聚合物或其混合物。例如，聚合物可以是热塑性聚合物或热固性聚合物。此处所用的术语“聚合物”包括均聚物和共聚物、混合物、以及交联和/或缠结聚合物和诸如天然或合成橡胶等弹性体以及它们的混合物。合适的聚合物的具体实例包括但不限于任意密度的聚烯烃，如聚乙烯和聚丙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、尼龙、聚氨酯、乙烯-醋酸乙烯酯聚合物、聚氯乙烯，以及它们的任意混合物，无论是交联还是非交联的。
本领域中的普通技术人员可以很容易地理解应用于聚合物成分的术语“前体”。例如，合适的前体可以包括一种或多种以下物质单体、交联剂、包括交联剂和促进剂的固化体系，或它们的任意组合。
微粒状无机填料适当地以阻燃剂量存在于根据本发明的聚合物组合物中，通常加入量的适当范围为约5重量％～约80重量％，更优选为约9重量％～50重量％。
一种或多种其它微粒状无机材料微粒状天然氢氧化镁可以例如直接存在于填料材料中或与一种或多种其它微粒状无机材料一起存在于聚合物组合物中。
当存在其它微粒状无机材料时，该材料例如可以选自含磷化合物(例如有机磷酸盐或五氧化二磷)、含硼化合物(例如硼酸和金属硼酸盐，如硼酸钠、偏硼酸锂、四硼酸钠或硼酸锌)、金属盐、金属氢氧化物(例如三水铝石、经研磨的或经沉淀的氢氧化铝(ATH)、合成的氢氧化镁)、金属氧化物(例如二氧化铅、氧化锑)、及其水合物(例如十水四硼酸钠)、天然形式或至少部分精炼形式的任意前述矿源、有机粘土(例如，诸如膨润土等绿土粘土、诸如蒙脱石等蒙脱矿、滑石、pyrophilite、锂蒙脱石、蛭石、珍珠岩、皂石以及它们的离子交换形式、结合有选自季铵离子和烷基咪唑鎓离子的阳离子的适当的离子交换形式)、高岭土、其它非高岭土(例如由H.van Olphen所著的《Clay Colloid Chemistry》(Interscience，1963)第六章所述；更具体地一种或多种的伊利石；其它高岭石，如地开石、珍珠陶土和叙永石；绿泥石；硅镁土和海泡石)，以及它们的任意组合，通常为硼酸、金属硼酸盐和它们的任意组合。
一种或多种其它无机材料可以适当地具有阻燃性，并且可以以阻燃剂量与微粒状天然氢氧化镁共同存在。优选该成分是经研磨和经沉淀的ATH。
填料材料或聚合物组合物的其它选择性成分根据本发明的填料材料或聚合物组合物可以包含一种或多种其它选择性的阻燃和/或非阻燃成分，其优选选自传统的有机热猝灭剂，例如卤代烃(例如卤代碳酸盐低聚物、卤代苯基氧化物、卤代烷撑-二-邻苯二甲二酰亚胺(halogenated alkylene-bis-phthalidimide)和卤代二甘氨酰醚)，选择性地同时含有金属氧化物(例如氧化锑)和传统的聚合物用添加剂，例如颜料、着色剂、抗降解剂、抗氧化剂、抗冲改性剂(例如芯-壳接枝共聚物)、填料(例如滑石、云母、硅灰石、玻璃或它们的混合物)、增滑剂(例如芥酸酰胺、油酸酰胺、亚油酰胺(linoleamide)或乙酰磺胺)、偶合剂(例如硅烷偶合剂)、过氧化物、抗静电剂、矿物油、稳定剂、增流剂(flow enhancer)、脱模剂(例如硬脂酸钙和硬脂酸镁等金属硬脂酸盐)、成核剂、澄清剂以及它们的任意组合。
这些成分的适用总量为填料成分总重量的约1重量％～约70重量％，更优选为约5重量％～约50重量％，例如，可以达到约30重量％。
当使用偶合剂时，其有助于将填料颗粒连接到聚合物上。合适的偶合剂对于本领域技术人员是显而易见的。其实例包括有机硅烷或钛酸酯，例如乙烯基三乙氧基硅烷、三-(2-甲氧基乙氧基)乙烯基硅烷、乙烯基三乙酰基硅烷、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯等。偶合剂的用量通常为微粒状填料总重量的约0.1重量％～约2重量％，优选为约1重量％。
聚合物组合物的制备本发明的聚合物组合物的制备可以通过本领域中已知的任意适当的混合方法来完成，这对于本领域普通技术人员而言是显而易见的。
这些方法包括干混各成分或其前体，然后以传统方式进行处理。
在热塑性聚合物组合物的情况下，这些处理可以包括熔融混合，或者在挤出机直接由该组合物制造制品，或者在一个单独的混合设备(例如班伯里混炼机)中进行预混。各成分的干混也可以不通过预熔融混合而直接注射成型。
当根据本发明第二方面的填料材料包含超过一种成分时，可以通过将其成分紧密混合在一起来制备。然后在上述处理之前，将所述填料材料与聚合物及任意所需的添加成分适当干混。
为制备交联或固化聚合物组合物，根据所用聚合物的性质和用量，在适当的热、压和/或光的条件下使未固化成分或其前体的混合物与有效量的任意合适的交联剂或固化体系适当接触，以便交联和/或固化该聚合物。
对于聚合时填料材料原位存在的聚合物组合物的制备，根据所用单体的性质和用量，优选在适当的热、压和/或光的条件下，使单体的混合物与任何所需其它聚合物前体、填料和任何其它成分接触，以便使单体与填料材料和其它成分原位聚合。制品聚合物组合物可以以任何适当的方式加工以形成商用制品或结合在商用制品中。该加工可以包括压力成型、注射成型、气体辅助注射成型、压延、真空成型、热成型、挤出、吹塑、拉丝、纺丝、薄膜成型、层压或它们的任意组合。可以使用任何合适的设备，这对于本领域普通技术人员而言是显而易见的。
由该组合物形成的制品是多种多样的。其实例包括电缆的外皮、用该聚合物组合物涂布或作为外皮的电缆、电气用品(例如计算机、显示器、打印机、影印机、键盘、寻呼机、电话、手机、手提式计算机、网络接口、压力通风系统和电视机)的外壳和塑料部件。
现在将参照附图更详细地但不作为限制地描述本发明。
图1显示了市售的合成氢氧化镁Magnifin H5中的颗粒的扫描电子显微镜照片(SEM)。图中显示了1微米(1μm)的刻度。Magnifin H5的d90约为3.15μm，d50约为1.2μm～1.48μm，d99约为6.7μm。
图2显示了根据本发明的微粒状经研磨的天然氢氧化镁颗粒的扫描电子显微镜照片。图中显示了1微米(1μm)的刻度。该材料的d90约为3.9μm。
图3显示了对于一定范围的经研磨的水镁石样品，小于给定等价球径(ESD)的颗粒的累积体积百分比相对于等价球径的CILAS图，下面将进行更为详细地描述，并总结在表1中。
图4显示了对于多种经研磨的水镁石样品和多种市售的填料材料，小于给定等价球径(ESD)的颗粒的累积体积百分比相对于等价球径的CILAS图，下面将进行更为详细地描述，并总结在表1中。
附图的详细说明参照附图中的图1和图2，可以发现根据本发明的材料(图2)具有高度不规则的颗粒形状，而现有技术的合成的微粒状氢氧化镁则具有非常规则(六边形)的颗粒形状(图1)。
在下面的实施例中将更加详细地描述图3和图4。
实施例方法和结果使用Glen Creston Ltd 18-501颚式破碎机压碎具有约标准房屋用砖尺寸的水镁石岩石，以生产约为20mm或更薄的水镁石碎片。
然后在Christy Norris盘式磨中碾磨这些碎片，以生产尺寸约为0.5mm～0.25mm或更小的粗粉末。然后使该粉末在雷蒙德研磨机中通过，以生产面粉状的微粒状水镁石(比53μm细的占75重量％)。
利用介质研磨，通过湿式碾磨将面粉状材料研磨得更细。所用研磨介质是来自Carboceramics的Carbolite 16-20(www.carboceramics.com)。该介质是颗粒尺寸为-16目+20目的硅铝酸盐[即至少90％的颗粒落在16目和20目(1180μm和850μm)的筛分粒度内]。
将水镁石粉制成22重量％的浆料(1224g水镁石粉+4322g水)。然后将其放入聚氨酯衬里的研磨罐(总容积为15升)中。加入13kg的Carbolite 16-20级陶瓷研磨介质(与浆料的体积比等于1∶1)。使用207.5g水镁石粉+732.5g水+2.2kg Carbolite在3升的研磨罐中制备另一种浆料。
将每个盛有浆料和研磨介质的罐放在插入有四齿叶轮(每齿长15cm)的研磨机上。在整个研磨过程中，该叶轮端速恒定保持为512rpm。
使用校准的测压元件和积分器间接地测量输入至浆料中的能量。用大约50kWh/吨～大约952kWh/吨的能量输入进行一定范围的试验，以获得标记为A～K的十二个经研磨的水镁石样品。
将所需能量输入到矿物中后，从研磨机上取下研磨罐，并在53μm筛分Carbolite/水镁石混合物。用水从Carbolite中洗出水镁石，使该水镁石通过53μm的网孔。
然后使用布氏漏斗，在其原有的为10的pH值下过滤-53μm的水镁石。可以使用WhatmanTM50级滤纸。过滤出滤饼后，将其在温度为80℃的烘箱中干燥。
使用前述CILAS技术测量经研磨的水镁石A～K的各样品的平均颗粒尺寸。另外，还对用于比较目的的用L表示的d90为8.1的较粗的天然的经研磨的水镁石测得了CILAS颗粒尺寸。还对用M、N、O和P表示的市售的阻燃填料测得了CILAS颗粒尺寸(M＝Martinal 104(微粒状氢氧化铝，ATH)，N＝Magnifin MDH H5(微粒状合成氢氧化镁，MDH)，O＝Magnifin MDH H7(微粒状合成氢氧化镁，MDH)，以及P＝Apyral 60D(微粒状氢氧化铝，ATH)。结果如下表1所示。CILAS图如附图中的图3和图4中所示。
为了对经研磨的天然水镁石样品进行CILAS测量，制备了55g水性浆料，其中均包含大约8g的经研磨的天然水镁石(干重)。通过加入1ml10％重量/体积(w/v)的六偏磷酸钠和0.2g～0.3g BTC2(从英国Doncaster的生产商M&J Polymers处获得)来分散浆料。然后将样品搅拌并用声波处理60秒，以便在使用CILAS 1064仪器进行颗粒尺寸测量之前分散该微粒状材料。
对于合成氢氧化镁样品的CILAS测量，将3g各合成氢氧化镁悬浮在50ml的水和5ml的聚丙烯酸钠分散剂(1.5％在水中具有活性)中。然后将样品搅拌并用声波处理60秒，以便在使用CILAS 1064仪器进行颗粒尺寸测量之前分散该微粒状材料。
表1
大致能量输入和所得d50(通过CILAS测得)之间的关系如下表2中所示表2
亮度和色泽通过使用D65-6500K光源、10级观测并排除紫外线(无荧光)的标准规程，测量了上述试验中经研磨的水镁石J的两个样品的ISO亮度、CIE亮度和色泽。结果如下表3所示，其中VIO为ISO亮度，L*为CIE亮度表3
结论按照本发明制备的天然经研磨的水镁石具有适合于用作聚合应用(例如防火电缆外皮)中的防火填料的颗粒尺寸和光学性能。因此，本发明使得能够得到传统的合成聚合物填料的更便宜的可接受的替代物。
已经广泛地对本发明进行了描述，而不受具体实施方案的限制。对于本领域普通技术人员来说显而易见的变化形式和改进方案应包含在本申请和后继专利的范围内。
权利要求
1.一种微粒状天然氢氧化镁，所述微粒状天然氢氧化镁具有通过CILAS测量小于或等于6.2μm的d90。
2.如权利要求1所述的微粒状天然氢氧化镁，所述微粒状天然氢氧化镁具有通过CILAS测量小于或等于6.0μm的d90。
3.如权利要求1所述的微粒状天然氢氧化镁，所述微粒状天然氢氧化镁具有通过CILAS测量小于或等于5.5μm的d90。
4.如权利要求1所述的微粒状天然氢氧化镁，所述微粒状天然氢氧化镁具有通过CILAS测量小于或等于5.0μm的d90。
5.如权利要求1所述的微粒状天然氢氧化镁，所述微粒状天然氢氧化镁具有通过CILAS测量小于或等于4.5μm的d90。
6.如权利要求1所述的微粒状天然氢氧化镁，所述微粒状天然氢氧化镁具有通过CILAS测量小于或等于4.0μm的d90。
7.如权利要求1所述的微粒状天然氢氧化镁，所述微粒状天然氢氧化镁具有通过CILAS测量小于或等于3.5μm的d90。
8.如权利要求1所述的微粒状天然氢氧化镁，所述微粒状天然氢氧化镁具有通过CILAS测量小于或等于3.0μm的d90。
9.如权利要求1所述的微粒状天然氢氧化镁，所述微粒状天然氢氧化镁具有通过CILAS测量小于或等于2.5μm的d90。
10.如权利要求1所述的微粒状天然氢氧化镁，所述微粒状天然氢氧化镁具有通过CILAS测量小于或等于2.0μm的d90。
11.如权利要求1所述的微粒状天然氢氧化镁，所述微粒状天然氢氧化镁具有通过CILAS测量小于或等于1.8μm的d90。
12.如权利要求1所述的微粒状天然氢氧化镁，所述微粒状天然氢氧化镁具有通过CILAS测量小于或等于1.7μm的d90。
13.如权利要求1至12任一项所述的微粒状天然氢氧化镁，所述微粒状天然氢氧化镁还具有通过CILAS测量小于或等于20μm的d99。
14.如权利要求1至12任一项所述的微粒状天然氢氧化镁，所述微粒状天然氢氧化镁还具有通过CILAS测量小于或等于17μm的d99。
15.如权利要求1至12任一项所述的微粒状天然氢氧化镁，所述微粒状天然氢氧化镁还具有通过CILAS测量小于或等于15μm的d99。
16.如权利要求1至12任一项所述的微粒状天然氢氧化镁，所述微粒状天然氢氧化镁还具有通过CILAS测量小于或等于13μm的d99。
17.如权利要求1至12任一项所述的微粒状天然氢氧化镁，所述微粒状天然氢氧化镁还具有通过CILAS测量小于或等于11μm的d99。
18.如权利要求1至12任一项所述的微粒状天然氢氧化镁，所述微粒状天然氢氧化镁还具有通过CILAS测量小于或等于9μm的d99。
19.如权利要求1至12任一项所述的微粒状天然氢氧化镁，所述微粒状天然氢氧化镁还具有通过CILAS测量小于或等于7μm的d99。
20.如权利要求5至12任一项所述的微粒状天然氢氧化镁，所述微粒状天然氢氧化镁还具有通过CILAS测量小于或等于5μm的d99。
21.如权利要求1所述的微粒状天然氢氧化镁，所述微粒状天然氢氧化镁还具有通过CILAS测量小于或等于6.0μm的d50。
22.如权利要求1至5任一项所述的微粒状天然氢氧化镁，所述微粒状天然氢氧化镁还具有通过CILAS测量小于或等于4.0μm的d50。
23.如权利要求1至9任一项所述的微粒状天然氢氧化镁，所述微粒状天然氢氧化镁还具有通过CILAS测量小于或等于2.0μm的d50。
24.如权利要求1至10任一项所述的微粒状天然氢氧化镁，所述微粒状天然氢氧化镁还具有通过CILAS测量小于或等于1.85μm的d50。
25.如权利要求1至11任一项所述的微粒状天然氢氧化镁，所述微粒状天然氢氧化镁还具有通过CILAS测量小于或等于1.75μm的d50。
26.如权利要求1至20任一项所述的微粒状天然氢氧化镁，所述微粒状天然氢氧化镁还具有通过CILAS测量小于或等于1.5μm的d50。
27.如权利要求1至20任一项所述的微粒状天然氢氧化镁，所述微粒状天然氢氧化镁还具有通过CILAS测量小于或等于1.4μm的d50。
28.如权利要求1至20任一项所述的微粒状天然氢氧化镁，所述微粒状天然氢氧化镁还具有通过CILAS测量小于或等于1.25μm的d50。
29.如权利要求1至20任一项所述的微粒状天然氢氧化镁，所述微粒状天然氢氧化镁还具有通过CILAS测量小于或等于1.0μm的d50。
30.如权利要求1至20任一项所述的微粒状天然氢氧化镁，所述微粒状天然氢氧化镁还具有通过CILAS测量小于或等于0.9μm的d50。
31.如前述权利要求任一项所述的微粒状天然氢氧化镁，其中使用一种或多种表面处理剂对其颗粒进行了处理。
32.如权利要求31所述的微粒状天然氢氧化镁，其中表面处理剂选自含有8～24个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸，例如油酸、棕榈酸、硬脂酸、异硬脂酸、硬脂酸铵、月桂酸，或其金属盐，例如硬脂酸铵、硬脂酸镁、油酸镁、硬脂酸锌或油酸锌；偶合剂，例如，诸如乙烯基三乙氧基硅烷、三-(2-甲氧基乙氧基)乙烯基硅烷、乙烯基三乙酰基硅烷、氨基硅烷、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯等有机硅烷或钛酸酯；以及它们的任意组合。
33.如前述权利要求任一项所定义的微粒状天然氢氧化镁的制备方法，其中在能量输入超过约20kWh/吨的条件下在至少一种微粒状研磨介质的存在下在水性悬浮液中研磨水镁石。
34.如权利要求33所述的方法，其中所述至少一种微粒状研磨介质包含平均直径在0.1mm～6.0mm之间的颗粒，更优选包含平均直径在0.2mm～4.0mm之间的颗粒。
35.如权利要求33或权利要求34所述的方法，其中所述至少一种微粒状研磨介质的用量是加料量的40体积％～70体积％；更优选用量是加料量的约60体积％。
36.如权利要求1至32任一项所定义的微粒状天然氢氧化镁，所述微粒状天然氢氧化镁用如权利要求33至35任一项所定义的方法制备。
37.一种用于聚合物组合物的微粒状填料材料，所述填料材料包含如权利要求1至32和36任一项所定义的微粒状天然氢氧化镁以及选择性的一种或多种其它微粒状无机材料。
38.如权利要求37所述的填料材料，其中具有所述的一种或多种其它微粒状材料，并且所述微粒状材料选自含磷化合物、含硼化合物、金属盐、金属氢氧化物、金属氧化物、它们的水合物、天然形式或至少部分精炼形式的任意前述矿源、有机粘土、高岭土、其它非高岭土，以及它们的任意组合。
39.如权利要求37或权利要求38所述的填料材料，其中所述一种或多种其它微粒状材料具有阻燃性，并以阻燃剂量与所述微粒状天然氢氧化镁一起存在。
40.一种用于阻燃聚合物组合物的填料材料，所述填料材料主要包含如权利要求1至32和36任一项所定义的微粒状天然氢氧化镁以及阻燃剂量的一种或多种其它微粒状无机材料。
41.如权利要求37至40任一项所述的填料材料，其中所述其它微粒状无机材料包括ATH。
42.如权利要求37至41任一项所述的填料材料，其中所述其它微粒状无机材料主要包含ATH。
43.如权利要求37至42任一项所述的填料材料，所述填料材料为基本干燥的粉末形式。
44.一种包含聚合物和填料材料的聚合物组合物，所述填料材料包含如权利要求1至32和36任一项所定义的微粒状天然氢氧化镁以及选择性的一种或多种其它微粒状无机材料。
45.如权利要求44所述的聚合物组合物，其中所述填料材料是如权利要求37至43任一项所述的填料材料。
46.如权利要求44或权利要求45所述的聚合物组合物，其中所述聚合物中所述填料材料的用量为所述聚合物的约10重量％～约90重量％。
47.如权利要求44至46任一项所述的聚合物组合物，其中所述聚合物中的所述填料材料的用量为阻燃剂量。
48.如权利要求44至47任一项所述的聚合物组合物，其中所述聚合物包含热塑性聚合物。
49.如权利要求44至48任一项所述的聚合物组合物，其中所述聚合物包含热固性聚合物。
50.如权利要求44至49任一项所述的聚合物组合物的制备方法，其中包括混合组合物的成分，用于混合的聚合物成分作为液体或微粒状固体而存在，并且选择性地是一种或多种所述聚合物的前体。
51.一种如权利要求37至43任一项所述的微粒状填料材料与液体或微粒状固体形式的聚合物或其前体的混合物。
52.一种制品，所述制品由如权利要求44至49任一项所述的阻燃聚合物组合物制成。
53.一种用于电气产品的外皮、涂层或外壳，所述外皮、涂层或外壳由如权利要求44至49任一项所述的阻燃聚合物组合物制成。
54.一种电缆，所述电缆包含由如权利要求44至49任一项所述的阻燃聚合物组合物制成的外皮。
55.如权利要求1至32任一项所述的微粒状天然氢氧化镁，所述微粒状天然氢氧化镁具有至少约为89的ISO亮度。
55.如权利要求1至32任一项所述的微粒状天然氢氧化镁，所述微粒状天然氢氧化镁具有至少约为91的ISO亮度。
56.如权利要求1至32任一项所述的微粒状天然氢氧化镁，所述微粒状天然氢氧化镁具有至少约为93的ISO亮度。
全文摘要
本发明提供了具有通过CILAS测量小于或等于6.2μm的d
文档编号C08K3/00GK1918071SQ200580004239
公开日2007年2月21日 申请日期2005年2月4日 优先权日2004年2月6日
发明者西泽·阿格拉－古铁雷斯, 马克·温德班克, 斯科特·帕尔姆, 戴维·斯丘斯, 富－于亚·丹尼尔·查 申请人:伊梅里斯矿物有限公司
文档序号 :
【 3692080 】
技术研发人员：西泽.阿格拉-古铁雷斯,马克.温德班克,斯科特.帕尔姆,戴维.斯丘斯,富-于亚.丹尼尔.查
技术所有人：伊梅里斯矿物有限公司
备 注：该技术已申请专利，仅供学习研究，如用于商业用途，请联系技术所有人。
声 明 ：此信息收集于网络，如果你是此专利的发明人不想本网站收录此信息请联系我们，我们会在第一时间删除
技术研发人员：西泽.阿格拉-古铁雷斯,马克.温德班克,斯科特.帕尔姆,戴维.斯丘斯,富-于亚.丹尼尔.查
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