含有可溶胀聚合物成形体的建筑材料混合物添加剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚合物微粒子在水凝性建筑材料混合物中用于改善其抗冻性或抗冻结-融化交替性的用途。
混凝土作为重要的建筑材料根据DIN 1045(07/1988)被定义为人造石头，它由水泥、混凝土骨料和水，必要时也含有混凝土添加剂和混凝土添加材料通过硬化形成。混凝土尤其划分为强度组(BI-BII)和强度等级(B5-B55)。在掺入形成气体或泡沫的材料时，形成多孔混凝土或泡沫混凝土(Rmpp Lexikon，第10版，1996，Georg Thieme出版社)。
混凝土具有两个依赖时间的性能。第一，它由于变干而经历一个体积减小，称作收缩。但是大部分的水结合成为结晶水。混凝土没有干燥，它凝固，即起先为稀液态的水泥粘胶(水泥和水)变硬，凝固和最后变得坚硬，这取决于水泥与水的化学-矿物学反应即水合作用的时刻和进程。由于水泥对水的结合能力，混凝土与煅烧石灰相反，也可在水的作用下硬化并且保持坚硬。第二，混凝土在负荷作用下会变形，即所谓的蠕变。
冻结-融化交替是指在水的冰点左右温度的气候交替。特别是在矿物结合的建筑材料如混凝土的情况下，冻结-融化交替是一种损坏机理。这种材料具有多孔的毛细管结构，不是防水的。如果一种这样的用水浸泡的结构遭受0℃以下的温度，则水会冻结在孔中。由于水的密度反常，冰这时会膨胀。因此出现建筑材料损坏。在很细的孔中，由于表面效应会出现冰点降低。在微孔中，水在-17℃以下才结冰。因为材料本身由于冻结-融化交替也会膨胀和收缩，另外会产生毛细管泵吸效应，它进一步提高了水的吸收并由此间接地进一步提高了损坏。因此，冻结-融化交替的数目对于损坏来说是决定性的。
对于在融化剂的同时作用下混凝土抵抗冻结和抗冻结-融化交替的抵抗力，混凝土组织结构的密度，基体的一定强度和一定孔组织结构的存在情况是决定性的。水泥结合的混凝土的组织结构是被毛细孔(半径2μm-2mm)或凝胶孔(半径2-50nm)所交织的。其中所含有的孔隙水根据孔直径而在其状态形式上不同。尽管毛细孔中的水保持了其通常的性质，但在凝胶孔中按照冷凝水(中孔50nm)和吸附结合的表面水(微孔2nm)进行分类，它们的冰点例如可以远远低于-50℃[M.J.Setzer，Interaction of water with hardened cementpaste(水与硬化水泥糊的相互作用)，″Ceramic Transactions″16(1991)415-39]。这样的结果是，即使在混凝土深度冷却时，一部分孔隙水也保持未冻结(亚稳定水)。但在相同的温度下，冰上方的蒸汽压小于水上方的蒸汽压。由于冰和亚稳定水同时并存，就会形成蒸汽压落差，其导致仍为液体的水向冰扩散并导致其形成冰，由此发生较小孔的脱水或较大孔中冰积聚。这种由于冷却引起的水重新分布发生在每一种有细孔的体系中并决定性地取决于孔分布的类型。
在混凝土中人工导入微细的空气孔还首先对于膨胀性冰和冰水产生所谓的卸压空间。在这些孔中，冻结的孔隙水可能膨胀或挡住冰和冰水的内压和应力，而没有引起微裂纹形成和由此在混凝土方面引起冻结破坏。这种空气孔体系原理上的作用方式与混凝土冻结破坏机理相关联地已经在大量的综述中被描述[Schulson，Erland M.(1998)，Ice damage to concrete(冰对混凝土的损坏)，CRREL Special Report98-6；S.Chatterji，Freezing of air-entrained cement-basedmaterials and specific actions of air-entraining agents(夹带空气的水泥基材料的冻结和空气夹带剂的特定作用)，″Cement &Concrete Composites″25(2003)759-65；G.W.Scherer，J.Chen &J.Valenza，Methods for protecting concrete from freeze damage(保护混凝土免受冻结损伤的方法)，US专利6,485,560 B1(2002)；M.Pigeon，B.Zuber & J.Marchand，Freeze/thaw resistance(耐冻/融性)，″Advanced Concrete Technology″2(2003)11/1-11/17；B.Erlin & B.Mather，A new process by which cyclic freezing candamage concrete-the Erlin/Mather effect(循环冻结可借以损坏混凝土的新过程-Erlin/Mather效应)，″Cement & ConcreteResearch″35(2005)1407-11]。
对于在冻结-融化交替中混凝土的改善的稳定性的前提条件是，水泥砖中每一点与最近的人造空气孔的距离不超过一定的值。该距离也称作距离因子或“Powers间隔因子”[T.C.Powers，The airrequirement of frost-resistant concrete(耐冻结混凝土的空气要求)，″Proceedings of the Highway Research Board″29(1949)184-202]。在此，实验室检测已经表明，超过500μm的临界“Power间隔因子”会导致混凝土在冻结和融化交替中破坏。为了在受限制的空气孔含量下实现这一条件，人工引入的空气孔的直径因此必须小于200-300μm[K.Snyder，K.Natesaiyer & K.Hover，Thestereological and statistical properties of entrained air voidsin concreteA mathematical basis for air void systemscharacterization(混凝土中夹带的空气空隙的立体逻辑和统计性能空气空隙体系表征用的数学基础))″Materials Science ofConcrete″VI(2001)129-214]。
人造空气孔体系的形成决定性地取决于骨料的组成和粒子形态(Formitt)、水泥的类型和用量、混凝土稠度、使用的混合器、混合时间、温度，以及空气孔形成剂的类型和用量。在考虑相应的生产调节情况下，它们的影响尽管可被控制，但会产生大量的不希望的损坏，这最终导致可能超过或达不到混凝土中所希望的空气含量并从而对混凝土的强度或抗冻性产生负面影响。
这样的人造空气孔不可以直接计量加入，而是通过加入所谓的空气孔形成剂将通过混合带入的空气加以稳定的[L.Du & K.J.Folliard，Mechanism of air entrainment in concrete(混凝土中的空气夹带机理)″Cement & Concrete Research″35(2005)1463-71]。传统的空气孔形成剂大部分是表面活性剂类型的结构和将通过混合引入的空气打碎成直径尽可能小于300μm的小空气泡，并将其稳定在潮湿的混凝土组织结构中。在此，区分为两种类型。
一种类型-例如油酸钠、松香酸的钠盐或氧化松香树脂(Vinsolharz)，一种松树根的提取物-与水泥粘胶中的孔溶液的氢氧化钙反应，并作为不溶性的钙盐沉淀出。这种疏水性盐降低了水的表面张力并积聚在水泥粒子、空气和水之间的界面处。它们将微小气泡稳定化和因此在硬化的混凝土中再次位于这些空气孔的表面处。
另一种类型-例如月桂基硫酸钠(SDS)或十二烷基苯基磺酸钠-相反地与氢氧化钙形成可溶性钙盐，但它显示出反常的溶解行为。在一定的临界温度下，这种表面活性剂显示出很低的溶解性，高于该温度时它具有非常良好的可溶性。通过优选地积聚在空气-水界面层处，它们同样降低了表面张力，从而稳定了微小气泡并优选在硬化的混凝土中再次位于该空气孔的表面处。
根据现有技术使用这种空气孔形成剂时，出现了大量的问题[L.Du & K.J.Folliard，Mechanism of air entrainment in concrete″Cement & Concrete Research″35(2005)1463-71]。例如，较长的混合时间、不同的混合器转数、在运输混凝土时变化的计量加入过程可能导致被稳定的空气(在空气孔中)再次逸出。
以延长的运输时间、差的调温和不同的泵送和输送装置运输混凝土，以及引入该混凝土并随之而来的变化的后处理、震淘(Ruckel)行为和温度条件，可能会显著地改变先前调节的空气孔含量。这在最坏的情况下可能意味着，混凝土不再满足一定暴露等级所需要的极限值和从而变得不可使用[EN 206-1(2000)，Concrete-Part 1Secification，performance，production and conformity]。
混凝土中细物质的含量(例如具有不同碱含量的水泥，添加剂如飞灰、二氧化硅粉尘或颜色添加物)同样妨碍空气孔形成。也可能发生与消泡作用的流动剂的相互作用，该流动剂因此驱赶出空气孔，但也可能额外不受控地引入。
改善抗冻性和抗冻结-融化交替性的一个较新的可能方法是，通过混入或固定计量加入聚合物微粒子(微中空球)达到该空气含量[H.Sommer，A new method of making concrete resistant to frostand de-icing salts(一种使混凝土抗冻的新方法以及防冻盐)，″Betonwerk & Fertigteiltechnik″9(1978)476-84]。由于微粒子大部分具有小于100μm的粒度，所以它们在混凝土组织结构中可以甚至比人工引入的空气孔更细和更均匀地分布。从而，少量就足够用于混凝土的充分抗冻结和融化交替。这种聚合物微粒子用于改善混凝土的抗冻性和抗冻结-融化交替性的应用根据现有技术已经是已知的[参见DE 2229094 A1，US 4,057,526 B1，US 4,082,562 B1，DE 3026719A1]。其中描述的微粒子尤其特征在于，它们具有一个小于200μm(直径)的空腔，和这种空心核由空气(或气态物质)组成。这同样包括了100μm尺度的多孔微粒子，它们可能具有许多的更小空腔和/或孔。
这种核/壳微粒子的制备相对昂贵，因为在此通常涉及多步合成，例如通过乳液聚合反应或悬浮聚合反应，它们在真正的微粒子制备期间或之后另外需要一个溶胀步骤。
所谓的超吸收剂已经个别地用在了建筑材料混合物中。超吸收剂(文献中其它的常用名称还有水凝胶、聚电解质凝胶、水可溶胀聚合物、吸水性聚合物、超吸收性材料(SAM)或超吸收性聚合物(SAP))是指可以自发地和快速地吸收大量含水液体的物质。制备大多通过溶液聚合反应进行，直到获得凝胶。随后将其干燥、机械粉碎和筛分[参见Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry(乌尔曼工业化学大全)，Release 2006，第7版，Markus Frank，“Superabsorbents”，DOI10.1002/14356007.f25_f01]。
现已发现，超吸收剂由于其储水容量决定地可以保护建筑材料混合物不自动变干[Jensen，Ole Mejlhede；Hansen，Per FreieslebenWater-entrained cement-based materials II.Experimental observations(夹带水的水泥基材料II、实验观察)”Cement and Concrete Research(2002)，32(6)，973-978]或可以用于密封混凝土中的渗漏处[Tsuji，Masanori；Koyano，Hiroshi；Okuyama，Atsushi；Isobe，Daisuke“Studyon method of test for leakage through cracks of hardened concrete(穿过硬化混凝土的裂纹的渗漏用测试方法研究)”Semento，KonkuritoRonbunshu(1999)，53462-468]。
此外，抗冻性和抗冻结-融化交替性可以通过使用平均粒度为125μm的研磨的超吸收剂得到改善[Moennig，S.，“Water saturated super-absorbent polymers used in high strength concrete(高强度混凝土中使用的水饱和的超吸收性聚合物)”Otto Graf Journal(2005)，16，193-202]。
但是，对于微中空球以及超吸收剂来说，需要较高的剂量，以达到低于临界“Power间隔因子”的值，这至少部分地是由＞100μm的大的粒子直径引起的。这一事实与由多步制备方法引起的相对高的生产成本结合不利地影响这种技术在市场上的实施。
因此本发明的任务是，提供用于水凝性的建筑材料混合物的一种改善抗冻性或抗冻结-融化交替性的试剂，它即使在较低的剂量下也发挥了其完全的效力并另外可以简单和便宜地制备。另一任务是通过这种试剂不会损害或不会显著损害建筑材料混合物的机械强度。
现在已经令人意外地发现，含有一种或多种单烯属不饱和单体和一种或多种交联剂的用碱溶胀的聚合物成形体非常适合用于解决所提出的任务。与现有技术相比，这里描述的聚合物成形体具有其它的有利性质特别吸引人的是，这种聚合物成形体与已知的微粒子体系相比可以非常便宜地制备。通过其更小的尺寸，实现了在建筑材料混合物中更好的可分散性。这又会导致聚合物成形体在建筑材料混合物中明显更均匀的分布，这自动地导致更有利的“Powers间隔因子”。本发明的聚合物成形体也用作小的保水海绵体，其可以抵抗建筑材料混合物的自动变干。通过其明显更小的粒径和与此有关的显著更大的比表面积，但它们明显更快地将结合水释放到周围的建筑材料混合物中。因此，显著更快地提供了在抗冻性或冻结-融化交替性方面的效力，这表现在一个显著更好的气候老化因子上。
作用原理可如下面进行解释说明溶胀的聚合物成形体首先在建筑材料混合物中作为首先为水填充的室均匀分布。在建筑材料混合物凝固时，从聚合物成形体中通过周围的基体抽出该水，由此具有未溶胀的聚合物成形体的空气填充的小室保留下来。
在硬化后很快地遭受冻结/融化负荷的建筑材料混合物的情况下，本发明的优点主要表现在气候老化因子上，它是对样品表面处光学可见的冻结损坏的定性评价。
本发明的聚合物成形体是优选通过乳液聚合反应制备并且可以含有其它成分的微粒子。不想在下面对本发明构成限制，这些成分可用于稳定化和/或增容作用。
所列举的数值在没有其它说明的情况下是基于未溶胀的聚合物成形体。
聚合物成形体包含至少一种基于至少一种带有酸基的单烯属不饱和单体的聚合物。所用单体的酸基可以是部分地或完全地中和的，优选是部分地中和的。在此方面可参见DE19529348，其公开内容在此作为参考引入并作为公开内容的一部分。
优选的带有酸基的单烯属不饱和单体是丙烯酸，甲基丙烯酸，乙基丙烯酸，α-氯丙烯酸，α-氰基丙烯酸，对甲基丙烯酸(巴豆酸)，α-苯基丙烯酸，对丙烯酰氧基丙酸，山梨酸，α-氯山梨酸，2′-甲基异巴豆酸，肉桂酸，对氯肉桂酸，对硬脂酸，衣康酸，柠康酸，中康酸，戊烯二酸，乌头酸，马来酸，富马酸，三羧基乙烯和马来酸酐，上述酸的含羟基或氨基的酯，优选丙烯酸或甲基丙烯酸，如丙烯酸-2-羟基乙基酯，丙烯酸-N，N-二甲基氨基乙基酯以及甲基丙烯酸的类似衍生物，其中丙烯酸以及甲基丙烯酸是特别优选的，和此外丙烯酸是优选的。
除了含有酸基的单烯属不饱和单体外，这种聚合物也可以基于其他的与含有酸基的单烯属不饱和单体不同的共聚单体。作为共聚单体优选的是烯属不饱和磺酸单体，烯属不饱和膦酸单体和丙烯酰胺。
烯属不饱和磺酸单体优选是脂肪族或芳香族乙烯基磺酸或丙烯酸类或甲基丙烯酸类的磺酸。作为脂肪族或芳香族乙烯基磺酸优选的是乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、4-乙烯基苄基磺酸、乙烯基甲苯磺酸和苯乙烯磺酸。作为丙烯酰基或甲基丙烯酰基磺酸优选的是丙烯酸磺乙基酯，甲基丙烯酸磺乙基酯，丙烯酸磺丙基酯，甲基丙烯酸磺丙基酯，2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基磺酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸。
烯属不饱和膦酸单体，如乙烯基膦酸，烯丙基膦酸，乙烯基苄基膦酸，丙烯酰氨基烷基膦酸，丙烯酰氨基烷基二膦酸，膦酰基甲基化乙烯基胺，(甲基)丙烯酰基膦酸衍生物。
可能的丙烯酰胺是烷基取代的丙烯酰胺，或丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺的氨基烷基取代的衍生物，如N-乙烯基酰胺，N-乙烯基甲酰胺，N-乙烯基乙酰胺，N-乙烯基-N-甲基乙酰胺，N-乙烯基-N-甲基甲酰胺，N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺，乙烯基吡咯烷酮，N，N-二甲基丙基丙烯酰胺，二甲基丙烯酰胺或二乙基丙烯酰胺和相应的甲基丙烯酰胺衍生物以及丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，其中优选丙烯酰胺。
此外，还可以包含下列的烯属不饱和单体对此尤其包括(甲基)丙烯酸的腈类和其他的含氮甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酰氨基乙腈，2-甲基丙烯酰氧基乙基甲基氨腈，甲基丙烯酸氰基甲基酯；含羰基的甲基丙烯酸酯，如，甲基丙烯酸唑烷基乙基酯，N-(甲基丙烯酰氧基)甲酰胺，甲基丙烯酸丙酮基酯，N-甲基丙烯酰基吗啉，N-甲基丙烯酰基-2-吡咯烷酮；二醇二甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸-1，4-丁二醇酯，甲基丙烯酸-2-丁氧基乙基酯，甲基丙烯酸-2-乙氧基乙氧基甲基酯，甲基丙烯酸-2-乙氧基乙基酯，醚醇的甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸四氢糠基酯，甲基丙烯酸乙烯基氧基乙氧基乙基酯，甲基丙烯酸甲氧基乙氧基乙基酯，甲基丙烯酸-1-丁氧基丙基酯，甲基丙烯酸-1-甲基-(2-乙烯基氧基)乙基酯，甲基丙烯酸环己基氧基甲基酯，甲基丙烯酸甲氧基甲氧基乙基酯，甲基丙烯酸苄基氧基甲基酯，甲基丙烯酸糠基酯，甲基丙烯酸-2-丁氧基乙基酯，甲基丙烯酸-2-乙氧基乙氧基甲基酯，甲基丙烯酸-2-乙氧基乙基酯，甲基丙烯酸烯丙氧基甲基酯，甲基丙烯酸-1-乙氧基丁基酯，甲基丙烯酸甲氧基甲基酯，甲基丙烯酸-1-乙氧基乙基酯，甲基丙烯酸乙氧基甲基酯；甲基丙烯酸环氧烷基酯，如甲基丙烯酸-2，3-环氧基丁基酯，甲基丙烯酸-3，4-环氧基丁基酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯；含有磷、硼和/或硅的甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸-2-(二甲基磷酸酯合(phosphato))丙基酯，甲基丙烯酸-2-(亚乙基(亚磷酸酯合(phosphito)))丙基酯，甲基丙烯酸二甲基膦基甲基酯，甲基丙烯酸二甲基膦酰基乙基酯，二乙基甲基丙烯酰基膦酸酯，二丙基甲基丙烯酰基磷酸酯；含硫的甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸乙基亚磺酰基乙基酯，甲基丙烯酸-4-硫氰酸根合丁基酯，甲基丙烯酸乙基磺酰基乙基酯，甲基丙烯酸硫氰酸根合甲基酯，甲基丙烯酸甲基亚磺酰基甲基酯，双(甲基丙烯酰氧基乙基)硫化物；乙烯基酯，如乙酸乙烯酯；苯乙烯，在侧链含有烷基取代基的取代苯乙烯，例如*甲基苯乙烯和*乙基苯乙烯，在环上含有烷基取代基的取代苯乙烯，如乙烯基甲苯和对甲基苯乙烯；杂环的乙烯基化合物，如2-乙烯基吡啶，3-乙烯基吡啶，2-甲基-5-乙烯基吡啶，3-乙基-4-乙烯基吡啶，2，3-二甲基-5-乙烯基吡啶，乙烯基嘧啶，乙烯基哌啶，9-乙烯基咔唑，3-乙烯基咔唑，4-乙烯基咔唑，1-乙烯基咪唑，2-甲基-1-乙烯基咪唑，N-乙烯基吡咯烷酮，2-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基吡咯烷，3-乙烯基吡咯烷，N-乙烯基己内酰胺，N-乙烯基丁内酰胺，乙烯基氧杂环戊烷(oxolan)，乙烯基呋喃，乙烯基噻吩，乙烯基硫杂环戊烷(thiolan)，乙烯基噻唑和氢化的乙烯基噻唑，乙烯基唑和氢化的乙烯基唑；乙烯基醚和异戊二烯基醚；马来酸衍生物，如马来酸的二酯，其中醇基团具有1-9个碳原子，马来酸酐，甲基马来酸酐，马来酰亚胺，甲基马来酰亚胺；富马酸衍生物，如富马酸的二酯，其中醇基团具有1-9个碳原子；α-烯烃如乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯、正戊烯、异戊烯、正己烯、异己烯；环己烯。
此外发现，除了离子排斥外，通过相应的单体也可以实现聚合物成形体的立体空间排斥。这导致了聚合物成形体在分散体和建筑材料混合物中的附加的稳定化。
因此，根据本发明，也可以使用带有亲水基团的摩尔质量大于200g/mol的可自由基聚合的单体。特别优选的是带有一个含有两个或更多个氧乙烯单元的聚氧乙烯嵌段的单体。优选使用选自甲氧基聚乙二醇CH3O(CH2CH2O)nH(其中n≥2)的(甲基)丙烯酸酯，乙氧基化的C16-C18-脂肪醇混合物(含有两个或更多个氧乙烯单元)的(甲基)丙烯酸酯，5-叔辛基苯氧基聚乙氧基乙醇(含有两个或更多个氧乙烯单元)的甲基丙烯酸酯，壬基苯氧基聚乙氧基乙醇(含有两个或更多个氧乙烯单元)或它们的混合物的单体。
交联既可以在聚合物成形体制备过程中进行，也可以在其后进行。
第一种交联通过化学交联剂或通过热交联或辐射交联或它们的混合形式进行，其中优选通过化学交联剂进行的处理。它们用于稳定化微粒子并是可溶胀性的基本前提条件。
化学交联通过本领域技术人员公知的交联剂实现。这种交联剂的用量优选是少于20重量％，特别优选少于10重量％和最优选少于5重量％，基于使用的单体的总重量计。
根据本发明优选的交联剂是聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯，其例如通过多元醇或乙氧基化多元醇如乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、1，6-己二醇甘油、季戊四醇、聚乙二醇或聚丙二醇与丙烯酸或甲基丙烯酸反应获得。也可以使用多元醇、氨基醇以及它们的单(甲基)丙烯酸酯和单烯丙基醚。此外还有多元醇和氨基醇的单烯丙基化合物的丙烯酸酯。在此方面参见DE19543366和DE19543368。所述公开内容在此引入作为参考而因而适用作本发明公开内容的一部分。另一类交联剂通过聚亚烷基多元胺如二亚乙基三胺和三亚乙基四胺甲基丙烯酸或甲基丙烯酸的反应获得。作为交联剂可以考虑1，4-丁二醇二丙烯酸酯，1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，1，3-丁二醇二丙烯酸酯，1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯，二甘醇二丙烯酸酯，二甘醇二甲基丙烯酸酯，乙氧基化的双酚A-二丙烯酸酯，乙氧基化的双酚A-二甲基丙烯酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，1，6-己二醇二丙烯酸酯，1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯，新戊二醇二甲基丙烯酸酯，聚乙二醇二丙烯酸酯，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，三甘醇二丙烯酸酯，三甘醇二甲基丙烯酸酯，三丙二醇二丙烯酸酯，四甘醇二丙烯酸酯，四甘醇二甲基丙烯酸酯，二季戊四醇五丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，三(2-羟乙基)异氰酸根合三丙烯酸酯，三(2-羟基)异氰酸根合三甲基丙烯酸酯，多元羧酸的二乙烯基酯，多元羧酸的二烯丙基酯，对苯二甲酸三烯丙基酯，马来酸二烯丙基酯，富马酸二烯丙基酯，六亚甲基双马来酰亚胺，偏苯三酸三乙烯基酯，己二酸二乙烯基酯，琥珀酸二烯丙基酯，乙二醇二乙烯基醚，环戊二烯二丙烯酸酯，三烯丙基胺，四烯丙基卤化铵，二乙烯基苯，二乙烯基醚，N，N′-亚甲基双丙烯酰胺，N，N′-亚甲基双甲基丙烯酰胺，乙二醇二甲基丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。其中优选的交联剂是N，N′-亚甲基双丙烯酰胺，N，N′-亚甲基双甲基丙烯酰胺聚乙二醇二丙烯酸酯，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和三烯丙基胺。
额外地，可以进行后续的交联。这通过酸基发生并使得聚合物成形体表面的官能化(分子内反应)成为可能或导致单个聚合物成形体发生共价连接(分子间反应)。前者导致表面密实和减少了表面上游离酸基的数目。这是有利的，以便能够调节与建筑材料混合物的基体的最佳相互作用。后者使得能够从形成的聚合物成形体通过简单的合成步骤制备受控更大的聚合物成形体，但它比现有技术中描述的总还是更小。这种交联剂的用量优选是少于30重量％，特别优选少于15重量％和最优选少于10重量％，基于使用的单体的总重量计。
作为用于第一种处理的所谓“后交联剂”，特别合适的是有机碳酸酯、聚季胺、多价金属化合物和具有至少两个可与聚合物成形体的羧基反应的官能团。它们尤其是多元醇和氨基醇，如乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、甘油、聚甘油、丙二醇、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、丙醇胺、聚氧丙烯、氧乙烯-氧丙烯嵌段聚合物、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、三羟甲基丙烷季戊四醇(pentereritrit)，聚乙烯醇和山梨糖醇、聚缩水甘油醚化合物，如乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚和聚丙二醇二缩水甘油醚，聚aceridin化合物，如2，2-双羟基甲基丁醇-三[3-(1-aceredinyl)丙酸酯]、1，6-六亚甲基二亚乙基脲和二苯基甲烷-双-4，4’-N，N′-二亚乙基脲；卤代环氧化合物如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺和聚亚乙基胺，多异氰酸酯化合物如2，4-甲苯二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯，氢氧化锌，钙、铝、铁、钛和锆的卤化物，碳酸亚烷基酯如1，3-二氧杂环戊烷-2-酮和4-甲基-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮，多价金属化合物如盐，聚季胺如二甲基胺和表氯醇的缩合产物，二烯丙基二甲基氯化铵的均聚物和共聚物，以及二乙基烯丙基氨基(甲基)丙烯酸酯甲基氯化铵盐的均聚物和共聚物。在这些化合物中，优选二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、甘油、聚甘油、丙二醇、二乙醇胺、三乙醇胺、聚氧丙烯、氧乙烯氧丙烯嵌段共聚物、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、三羟甲基丙烷、pentereritrit、聚乙烯醇、山梨糖醇、碳酸亚烷基酯如1，3-二氧杂环戊烷-2-酮、4-甲基-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮、4，5-二甲基-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮、4，4-二甲基-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮、4-乙基-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮、羟基甲基-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮、1，3-二烷-2-酮、4-甲基-1，3-二烷-2-酮、4，6-二甲基1，3-二烷-2-酮、3-Dioxopan-2-酮、聚1，3-二氧杂环戊烷-2-酮和乙二醇二缩水甘油醚。
聚唑啉如1，2-亚乙基双唑啉，含有硅烷基团的交联剂如γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，唑烷酮如2-唑烷酮，双和聚-2-唑烷酮，二甘醇硅酸酯。在上述后交联剂中，碳酸亚乙基酯是特别优选的。
在乳液聚合反应期间或之后，水溶性聚合物可以用于附加稳定化。这样的例子有前面所述单体的水溶性均聚物或共聚物，如聚丙烯酸、部分皂化的聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚亚烷基二醇、淀粉、淀粉衍生物、接枝聚合的淀粉、纤维素和纤维素衍生物，如羧甲基纤维素、羟基甲基纤维素以及半乳甘露聚糖和其氧烷基化衍生物。
聚合物成形体的溶胀通过碱进行。溶胀与酸基在聚合物成形体中的脱质子化是意义相同的。溶胀可以在乳液聚合反应期间进行，然后在分散体中和/或本领域技术人员已知是碱性的建筑材料混合物中进行。合适的碱除了建筑材料混合物外是碱金属氢氧化物、氨和脂肪族伯和仲胺以及碱金属碳酸盐和碱金属碳酸氢盐。优选碱金属氢氧化物氢氧化钠和氢氧化钾以及NH3、NH4OH和苏打。
根据本发明的聚合物成形体优选可通过乳液聚合反应制备，并优选地具有平均粒度为10-10,000nm；特别优选平均粒度为50-5,000nm。最优选平均粒度为80-1,000nm。
为了制备根据本发明的聚合物成形体，可以使用所有在乳液聚合反应中常用的调节剂和引发剂。后者的例子是无机过氧化物，有机过氧化物或H2O2以及其与非必要的一种或多种还原剂的混合物。
根据本发明，在分散体制备过程中或之后可以使用任意的离子或非离子的乳化剂。
在通过乳液聚合反应进行制备时，微粒子以水性分散体的形式得到。相应地，微粒子向建筑材料混合物中的添加优选同样以这种形式进行。
通过双峰的粒子分布，可以实现在减少的自动变干和改善的抗冻性或抗冻结-融化交替性方面的最优的性质组合。在此第一种性质首先通过大的聚合物成形体，特别是通过现有技术中已知的聚合物成形体决定，后者通过本发明的聚合物成形体而引起。一种优选的体系通过直径在10nm和500μm之间的聚合物成形体的混合物达到，其中至少一种在混合物中包含的聚合物成形体种类具有少于1000nm的直径。
平均粒度的测定例如通过根据透射电子显微镜照片数出统计上显著量的粒子来进行。
聚合物成形体加入到建筑材料混合物中的优选用量为0.01-5体积％，尤其是0.1-0.5体积％。在此，建筑材料混合物(例如以混凝土或灰浆的形式)可以含有常用的水凝性的粘结剂如水泥、石灰、石膏或无水石膏。
通过使用本发明的聚合物成形体，在建筑材料混合物中的空气带入量可保持得特别低。
较高的抗压强度也是令人感兴趣的并且主要在以下方面是令人感兴趣的，即混凝土中对于强度产生所需要的水泥含量可以减少和因此每立方米混凝土的价格可以大大降低。
权利要求
1.聚合物成形体在水凝性的建筑材料混合物中的用途，其特征在于，使用含有一种或多种交联剂以及一种或多种单烯属不饱和单体的用碱溶胀的聚合物成形体。
2.根据权利要求1的聚合物成形体的用途，其特征在于，所述碱选自胺、碱金属化合物和碱土金属化合物。
3.根据权利要求2的聚合物成形体的用途，其特征在于，所述碱是NH3、NaOH或NH4OH。
4.根据权利要求2的聚合物成形体的用途，其特征在于，溶胀在碱性建筑材料混合物中进行。
5.根据权利要求1的聚合物成形体的用途，其特征在于，所述单烯属不饱和单体选自含有酸基的单体。
6.根据权利要求1的聚合物成形体的用途，其特征在于，使用乳化剂。
7.根据权利要求1的聚合物成形体的用途，其特征在于，使用不同尺寸的聚合物成形体。
8.根据权利要求7的聚合物成形体的用途，其特征在于，含有其直径为10nm-500μm的不同尺寸的聚合物成形体，其中至少一种在混合物中含有的聚合物成形体种类具有小于1000nm的直径。
9.根据权利要求1的聚合物成形体的用途，其特征在于，聚合物成形体具有的平均粒度为10-10,000nm。
10.根据权利要求9的聚合物成形体的用途，其特征在于，微粒子具有的平均粒度为50-5,000nm。
11.根据权利要求10的聚合物成形体的用途，其特征在于，微粒子具有的平均粒度为80-1,000nm。
12.根据权利要求1的聚合物成形体的用途，其特征在于，使用水溶性的聚合物。
13.根据权利要求1的聚合物成形体的用途，其特征在于，聚合物成形体的用量为0.01-5体积％，基于建筑材料混合物计。
14.根据权利要求1的聚合物成形体的用途，其特征在于，建筑材料混合物由选自水泥、石灰、石膏和无水石膏的粘结剂组成。
15.根据权利要求1的聚合物成形体的用途，其特征在于，建筑材料混合物为混凝土或灰浆。
全文摘要
本发明涉及聚合物型可用碱溶胀的聚合物成形体在水凝性的建筑材料混合物中的用途，用于改善建筑材料混合物的抗冻性或抗冻结－融化交替性。
文档编号C04B16/08GK101028971SQ20061008174
公开日2007年9月5日 申请日期2006年5月10日 优先权日2006年3月1日
发明者霍尔格·考茨, 扬·亨德里克·沙特卡, 格尔德·勒登, 约阿希姆·芬茨默尔 申请人:罗姆两合公司
文档序号 :
【 1954103 】
技术研发人员：霍尔格.考茨,扬.亨德里克.沙特卡,格尔德.勒登,约阿希姆.芬茨默尔
技术所有人：罗姆两合公司
备 注：该技术已申请专利，仅供学习研究，如用于商业用途，请联系技术所有人。
声 明 ：此信息收集于网络，如果你是此专利的发明人不想本网站收录此信息请联系我们，我们会在第一时间删除
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