使用非均相催化剂的选择性烃氧化的制作方法
技术领域：
本发明涉及使用非均相催化剂将C1-C8烃转化为相应的部分氧化的化合物，例如将甲烷转化为甲醇的方法和催化剂。
背景技术：
低级烷烃(C1-C8)活化和氧化为有用的氧化物长期以来都是吸引人的和具有挑战性的研究领域。对于这种兴趣的一个原因在于低级烷烃(特别是甲烷(CH4)和乙烷(C2H6))是天然气的主要组分的事实，天然气目前均是丰富的和便宜的。但是，使用非均相催化剂的低级烷烃的活化通常需要苛刻的条件，例如大于500摄氏度(°C)的温度以及增加的压力。不幸的是，在这些反应条件下，有价值氧化产物是不稳定的，且通常会观察到碳氧化物、例如一氧化碳(CO)和二氧化碳(CO2)的形成。 考虑到这个问题，通常认为可期望的是在较温和的条件下操作，从而减少或消除 CO和/或CO2的形成并且形成的氧化产物的稳定性增强。为了能够启用这些较温和的条件，一些研究人员研究了 CH4在液相中而不是在气相中的活化。例如B. Michalkiewicz, etal.，J. Catal. 215(2003) 14报道了在160°C和3. 5兆帕(MPa)的CH4压力下使用溶解在发烟硫酸中的金属钯将CH4氧化为有机氧化物。该参考文献声称通过将CH4转变为硫酸单甲酯和硫酸二甲酯，并且之后该酯水解获得了甲醇。不幸的是，诸如硫酸这样的强酸介质的使用包括了腐蚀性、有毒的反应条件和大量的废料。L. Chen, et al.，EnergyandFuels, 20(2006)915中报道了其它使用发烟硫酸的研究，其中在180°C和4. OMPa的CH4压力下使用了发烟硫酸中的氧化钒(V2O5)。在E. D. Park, et al. , Catal. Commun. 2 (2001) 187 和 Appl. Catal. A 247 (2003) 269中也使用了温和的条件，其中CH4的选择性氧化使用原位生成的过氧化氢、使用钯/碳(Pd/C)和乙酸铜(Cu(CH3COO)2)催化剂体系进行，并且使用三氟乙酸(TFA)和三氟乙酸酐(TFAA)作为溶剂。Pd/C充当了过氧化氢(H2O2)的原位发生剂，而Cu(CH3COO)2用作氧化催化剂。该公开的反应条件包括80°C、5mL溶剂和47. 64标准大气压(atm) (4. 83MPa) (71. 4%的CH4,14. 3%的氢气(H2), 14. 3%的氧气(O2))的总气体压力。该方法同样需要通过形成酯然后水解，并且因此并不是直接的方法。Qiang Yuan, et al.，Adv. Synth. Catal. 349 (2007) 1199 中公开了一种包括直接将CH4转化为氧化产物的方法，其中CH4在水性介质中使用H2O2和均相过渡金属氯化物作为催化剂氧化。该过渡金属氯化物例如可以包括氯化铁(FeCl3)、氯化钴(CoCl2)、氯化钌(RuCl3)、三氯化铑(RhCl3)、氯化钯(PdCl2)、氯化锇(OsCl3)、氯化铱(IrCl3)、盐酸钼(H2PtCl6)、氯化铜(CuCl2)和盐酸金(HAuCl4)t5不幸的是，在这种方法中均相催化剂的回收和再利用相当难。其他研究人员也致力于微结构催化剂的使用。例如Raja, etal. , AppliedCatalysis A:General, 158 (1997) L7 公开了使用包封在沸石中的铁(Fe)和铜(Cu)的酞菁络合物作为催化剂，并且联合氧气(O2)和叔丁基过氧化氢将CH4氧化为甲醇的方法，该方法包括高压釜反应器和适当的溶剂，例如乙腈，并且该方法在273度的开氏温度(K) (0° C)和12小时(h)的反应时间内使用叔丁基过氧化氢进行。产物包括甲醇、甲醛、甲酸和CO2。Shul，pin, et al. , Tetrahedron Letters, 47 (2006) 3071 公开了一种使用 H2O2 作为氧化剂氧化烷烃(包括CH4X2H6、丙烷、正丁烷、己烷、庚烷、辛烷和壬烷)以形成相应的醇和酮的方法。在CH4的情况中该方法包括使用50巴(5MPa)压力的高压釜反应器并且反应时间为24h。该催化剂为含钛沸石，“TS-1”(硅(Si)与钛(Ti)的比为20，Si/Ti=20)，且甲醇是主要产物(24h后制备了1.1微摩尔(ymol)的甲醇)。最后，Sorokin,et al. , Chem. Commun. , (2008) 2562 公开了在温和条件(25-60°C,32巴(3. 2MPa)的CH4压力，678 μ mo I的H2O2和20h的反应时间)下使用水中的μ -氮化二铁酞菁络合物作为均相催化剂，并且此外还使用了硅负载的P -氮化二铁酞菁络合物的CH4的氧化。其产物包括甲醇、甲醛和甲酸，且甲酸是主要产物。 虽然研究人员确定了多种可操作的方法，但是仍然需要确定其它既是环境良好的又是商业上有吸引力的、且期望其不需要中间步骤或产物以便由C1-C8烃制备期望的最终氧化产物的方法。
发明内容
在一种实施方案中，本发明提供了一种烃完全或部分氧化的方法，包括在非均相催化剂的存在下，在适合将C1-C8烃转化为至少一种相应的C1-C8氧化产物的条件下使C1-C8烃与过氧化氢接触，其中该非均相催化剂提供了限域(confinement)并且包含Hronsied-1 .(.n.vry酸中心和 Lewis 酸中心。
具体实施例方式本发明一方面涉及一种由烃形成氧化产物(例如由CH4形成甲醇)的方法。该方法包括在非均相催化剂的存在下，在气相、凝聚相或它们的组合相态下使C1-C8烃和过氧化氢在选择的方法条件下接触以使C1-C8烃转化为其相应的C1-C8氧化产物中的至少一种。“相应的”表示与被氧化的C1-C8烃具有相同碳原子数的氧化产物。该C1-C8烃可以是饱和的或不饱和的、环状的或直链的，或者是它们的组合。在一种实施方案中，该烃是CH4 ;在另一种实施方案中它是C2H6 ;还在另一种实施方案中它是环己烷；且还在另一种实施方案中它是辛烷。还可以选择烃的混合物。希望根据目标最终氧化产物(例如其可以是醇、烷基过氧化物、酐、羧酸或它们的组合)选择烃。例如，如果期望的最终氧化产物是甲醇、甲基过氧化氢、甲醛和/或甲酸，则期望选择的烃将是CH4。C1-C8烃的转化中的第二种原料是过氧化氢(H2O2)。该H2O2可以作为分立的试剂供给，例如，其作为水溶液或浓缩的形式由商业供应商处获得，或者以浓缩的形式获得并且之后用额外的水或其它合适的溶剂(例如甲醇)就地稀释。在另一种实施方案中，它可以在相同的反应介质中并且实质上与C1-C8烃的转化同时原位生成。当期望原位生成H2O2时，这通过使氢原料和氧原料的接触而最有效地实现。任何氢原料和氧原料都可以用于本发明的方法中，但是为了减少不期望的副反应和/或不期望的副产物的形成，使用氢气(H2)和氧气(O2)，例如通过使用空气作为O2原料可能是特别方便的。还可以使用由烃和醇的脱氢反应获得的氢气，特别是如果这是方便获得的且是便宜的。第三种需要的原料是催化剂，例如通过定义，非均相表示其并不溶于将要进行转化的C1-C8烃中，不论这种烃是液相的、气相的或是它们的组合。催化剂进一步限定为包含Bransted-Lowry和Lewis酸中心。酸中心的特性以及因此这种酸中心作为Bransted-Lowry型还是Lewis型的鉴定可以使用多种常规的方法学中的任何方法进行限定。在这些方法中，例如其可以是氨的程序控温解吸法(Tro-NH3);基于吡啶或NH3的红外(IR)光谱学；以及例如在G. Busca, Chem. Rev.，107 (2007) 5366 (通过参考以其整体并入本文)中描述的质子磁角自旋核磁共振(1H-MAS NMR)。使用这些方法学，“ Bransted-Lowry酸中心”鉴定为氢离子，即质子，其通过催化
剂给予本发明方法中主要氧化反应(即，C1-C8烃氧化形成氧化产物)的反应中间体。确定给定的固体催化剂候选物是否在反应中给出质子可以通过IR光谱学进行，其中使吡啶可用于被催化剂候选物吸附。如果记录的振动实质上对应于1640、1628、1544和1492CHT1，则证明Bronsted-Lowry酸中心的存在。这些测量表示质子化的吡啶络合物，其表示形成了吡 啶鎗离子，这表明在催化剂中Brensted-Lo wry酸中心的存在。“Lewis酸中心”鉴定为配位不饱和的金属阳离子。正如本发明中使用的，短语“配位不饱和的金属阳离子”表示催化剂包含能够与有效配体形成配位络合物的金属阳离子。在本发明方法的主要氧化反应中，配位不饱和的金属阳离子，例如具有低位空轨道的铝(Al+)或铁(Fe+)阳离子可以用作电子受体。在反应中确定给定的固体催化剂候选物是否接收了一个或多个电子例如可以再次通过IR光谱学进行，其中通过催化剂候选物使吡啶可有效的用于吸附。如果记录的振动实质上对应于1624、1618和1597CHT1，则证明Lewis酸中心的存在。这些振动归因于三种不同的配位络合的吡啶物种，这表明在催化剂中存在配位的金属阳离子。这种配位的金属阳离子定义为Lewis酸中心。应当注意的是，在本发明的方法中有用的催化剂中Lewis酸中心和B ran Si Cd-1 .owry酸中心都是存在的。它们可以都位于催化剂的表面上，或者例如在一些类型的多孔性结晶催化剂的情况中，Lewis酸中心可以主要位于孔洞的外部表面上，而Branstcd-Lmvry酸中心可以主要位于孔洞的内部表面上。作为选择，通过简单地向其添加改性的金属杂阳离子(heterocation),例如Fe+, Lewis酸中心可以添加到以其合成的形式在其孔洞中仅包含Bronstcd-Lowry酸中心的催化剂中。该步骤将Lewis酸中心引入孔洞中。另一种有效的途径(在初始催化剂是硅铝酸盐微孔材料时特别有用)是在足以导致微孔中的结构脱铝的温度下用蒸汽处理催化剂。这种脱铝作用的结果是在微孔中形成了Lewis酸中心。通常在本领域技术人员的理解范围内的是合适的催化剂可以在相同的表面上表现出Brans1.< d-丨.owry型和/或Lewis型酸性的数量和强度的不同，这取决于催化剂的组成和结构，以及任何给定的催化剂的制备方法以及任何其会接受的合成后处理。Lewis酸中心和Bransted-Lowry酸中心的强度和比例通常将会影响获得的氧化产物的转化率和分布。例如，增加Lewis酸和Bransted-Lowry酸位点的强度会导致烷烃转化率(即，总体氧化产物的产率)的逐渐提高，而对特定产物的选择性会随着Lewis酸中心和Bransted-Lowry中心的比例的改变而变化。正如以上注意到的，选择的催化剂能够提供进行氧化的C1-CJ^分子的限域。本发明中使用的术语“限域(confinement) ”表示催化剂具有包含孔隙的结构，且该空隙的尺寸至少能够部分地容纳并且保留(即“限制”)所选择的C1-C8烃分子，由此在某些方面改变容纳的分子的结构和反应性。换言之，所选择的C1-C8烃分子的临界直径小于孔隙的平均横截面直径。这些孔隙可以是具有小于2纳米(nm)直径的微孔；具有2nm到50nm直径的中孔；和/或具有大于50nm直径的大孔；其特征在于催化剂基于其主要平均孔径是微孔、中孔或大孔性的。在某些具体的实施方案中，催化剂是分子筛，即微孔性固体材料，且优选是包括硅(Si)和氧(O)的分子筛，例如以硅的氧化物的形式，即二氧化硅(“硅石”，SiO2)。这种分子筛还可以在其结构中包括且不作为改性金属或改性金属氧化物的铝(Al)，例如，铝的氧化物形式，如氧化铝(“矾土”，Al2O3)。其中氧化硅和氧化铝都存在时，其结果即为硅铝酸盐分子筛，其也称为沸石。这种物质可以是天然产生的或合成的，其具有通过国际沸石联合会(International Zeolite Association)定义的结构。其特别的效果可以是具有定义为“MFI”型的结构的那些，例如指定为“ZSM”前缀的那些沸石，其中在一些实施方案中指定为“ZSM-5”的这些沸石是优选的。所选择的材料可以具有20到10000的宽范围的SiO2/Al2O3比例。也可以用于本发明方法中的特征为沸石或沸石型的其它材料(即对应于明确的沸石结构的合成的人造结构)包括但不限于具有β结构、丝光沸石结构、镁碱沸石结构、八面沸石结构、P结构或菱沸石结构以及这些材料的组合的那些，只要它们包含如上所述的BlOnsUk1-LovvTy和Lewis酸中心即可。此外,非限定性的实例包括多种其它沸石,例如沸石-Y、沸石β (沸石)和镁碱沸石。催化剂结构可以是结晶的、无定形的或是它们的组合，且其还可以包括相对少量的改性金属和/或改性金属氧化物。这种改性金属和/或改性金属氧化物通过定义与包括在催化剂主要结构中的任何金属都不同，且其可以选自铝(Al)、镓(Ga)、铁(Fe)、锌(Zn)、铜(Cu)、钛(Ti)、磷(P)、它们的氧化物以及它们的组合，基于催化剂的总重量，其量在百万分之10份(ppm)(即痕量)到10%重量的范围内。在一种优选的实施方案中，基于同样的基础，该量可以在Iwt%到5wt%的范围内。因此，在一种实施方案中，催化剂可以具有微孔性结晶硅铝酸盐结构，其进一步包括改性的金属或金属氧化物而不是Al或Al2O3，而在另一种实施方案中，催化剂可以具有硅酸盐结构，且包括改性的金属或金属氧化物，例如，在非限定性实例中，Al、A1203、Ga、Fe、CuO或Cu20。优选的催化剂可以包括铁改性的代表性的ZSM-5沸石，例如基于ZSM-5沸石的重量，包括IOppm到10wt%的铁的那些。催化剂可以是负载的或未负载的，或者可以同时用作催化剂和载体，且可以通过多种方法形成。例如，在未负载的形式中催化剂可以用作晶体或无定形粉末。在期望负载催化剂的情况中，催化剂可与粘合剂一起成为挤出物或粒料用于增加强度和耐久性；其可以沉积在负载材料上或者在负载材料中；或者其可以形成膜。负载材料例如可以选自例如陶瓷材料，其定义为通过加热、之后通过冷却制备的无机非金属固体，包括但不限于氧化物，例如氧化锆；非氧化物，例如碳化物、氮化物、硼化物和硅化物；其它固体，如金属和合金，例如基于碳、镍、钴、钥和不锈钢的材料以及它们的组合。在某些实施方案中，对气态流料(例如CH4或C2H6)进行氧化这对使用固体、负载的催化剂来说是特别方便的。催化剂可以是合成的和/或通过合成后处理改性的，通过例如选自水热合成、浸溃、沉积-沉淀、溶胶固定、升华、化学气相渗入或它们的组合的方法进行。在一种实施方案中期望的是在催化剂制备之后对其进行煅烧，以便增加它的活性；在另一种实施方案中有 用的是用氢还原催化剂；且在第三种实施方案中有用的是在水蒸气(例如蒸汽)中处理催化剂，这会增加催化剂对期望的目标醇类产物的选择性。当通过化学气相渗入制备催化剂时，在制备后用丙酮或酸洗涤催化剂可以期望地改进它的活性和/或选择性。 在一种实施方案中，用于本发明方法中的合成沸石可以通过氧化硅-氧化铝凝胶在碱和有机模板的存在下缓慢结晶制备。产物的性质取决于反应混合物的组成、体系的PH酯、操作温度、预反应和反应时间以及使用的模板。这种方法中的一种是溶胶-凝胶法。在这种方法中，其它成分，例如包括改性金属和/或改性金属氧化物可以方便地引入到沸石结构中。在使用前在200°C到800°C的温度下、优选400°C到700°C的温度下煅烧预处理(SP合成之后，但是在用于本发明的方法之前)以增加最终催化剂的活性和/或改变其选择性，这对于沸石来说是特别有用。这种 预处理可以在静态或流动的工序中在选自空气、H2、惰性气体以及它们的组合的稀释剂中进行。水蒸气可以任选地包括在稀释剂中。在本发明方法的某些实施方案中，期望使用两种不同催化剂的组合，选择其中的一种催化剂使其催化效果主要用于氢原料和氧原料之间的反应以形成H2O2，且选择另一种催化剂使其催化效果主要用于C1-C8烃和H2O2之间的反应以形成目标氧化产物。例如，在载体(例如二氧化钛(TiO2)或碳(C))上制备的非均相金-钯(Au-Pd)催化剂可以用于在加压的高压釜中制备H2O2，其中H2和O2在水溶液中接触，而铁改性的ZSM-5 (Fe/ZSM-5)催化剂也存在于相同的溶液中，利用形成的H2O2来氧化存在于溶液中的C1-C8烃，例如C2H6。例如参见 G. J. Hutchings, et al.，Science, 323 (2009), 5917, 1037-1041。在某些其它的实施方案中期望使用能够影响两种反应的单一催化剂。例如，通过将Au-Pd纳米颗粒沉积在ZSM-5 (或Fe/ZSM-5)催化剂上制备的负载型非均相催化剂，其中ZSM-5 (或Fe/ZSM-5)部分地起到Au-Pd纳米颗粒的载体的作用，这可以在Au-Pd纳米颗粒中有效地生成H202。之后这种H2O2可以通过存在于ZSM-5 (或Fe/ZSM-5)载体中的位点用于将C1-C8烃(例如CH4)氧化为相应的部分氧化产物。本发明的方法包括使选择的C1-C8烃和H2O2接触。为了这一点，在一种非限定性的实施方案中，该烃可以以气相或凝聚相(因此凝聚相是固体、固体和液体的组合，例如分散体或浆料，或者是气体和液体的组合，例如气溶胶)与稀释剂或不与稀释剂一起进料到包含非均相催化剂的反应容器中。在那里非均相催化剂，例如铁改性的ZSM-5沸石使C1-C8烃和H2O2的混合物活化以形成一种或多种相应的、至少部分氧化的产物(“氧化产物”)。这些产物例如可以包括与起始的C1-C8烃对应(即，与其具有相同碳原子数)的醇。在某些实施方案中该反应可以优选保持在0°C到200°C的温度下，更优选为10°C到100°C，且最优选为30°C到90°C。一般而言，通常可使用0°C到90°C范围内的温度。例如，所述的非均相沸石催化剂中的一些可以使用低至2°C的温度有效地催化水中的CH4和H2O2反应形成甲醇(CH3OH)，其具有作为副产物的CO或CO2的最少损失。在某些实施方案中，水的量可以为痕量(IOppm)水平到50wt%或更高,且特别是在凝聚相反应中，可优选最少50wt%的水。还在具体的实施方案中，该方法可以有效地进行以保持I到140atm(0.1OlMPa到14. 19MPa)范围内的总体系压力，更优选为8到IOOatm (O. 81到10. 13MPa)，且最优选为20到70atm(2. 03到7. 09MPa)。此外，可以期望的是该方法可以当C1-C8烃并不完全在溶液时其在气相中的任意量保持在相似的压力范围内的情况下进行。在一种具体的实施方案中，该方法可以完全在气相中进行，其可以是连续的或循环的工艺。用于与所选择的C1-C8烃反应的过氧化氢的量优选对至少部分地将烃氧化为其相应的目标氧化产物有效。通常，使用的过氧化氢的量足以使将要被氧化为其相应的目标氧化产物的C1-C8烃的量最大化，而却不会过度氧化。因此，在其中醇是目标氧化产物的情况中，期望避免或最小化相应的过度氧化产物(例如相应的烷基过氧化物、醛和/或羧酸)的制备。其中H2O2原位生成的情况中，可以使用任何量的氢原料和氧原料，只要该量足以制备期望数量的过氧化氢以获得C1-C8烃的期望的转化率。原位过氧化氢可以通过在液相中使用合适的非均相催化剂产生。“原位”表示过氧化氢在反应器中随着C1-C8烃的氧化同时制备。例如，在一种实施方案中，向选择的封闭反应容器中注入包括合适的非均相催化剂的含水介质。H2/02气体混合物可以与CH4流料以及任选的稀释剂一起混合，并且之后加压到事先限定的水平。使用的H2:02的比例优选在1:5到5:1的范围内，更优选为1:3到3:1 ;且最优选为1:2到2:1。那些本领域技术人员将知晓的是，保证H2:02的比例和C1-C8烃与稀释剂的压力的选择避免潜在的爆炸组合是明智的。形成期望的目标氧化产物或产物的混合物之后，有必要的话可以进行适当的分离步骤。可以使用标准的分离手段和方法。其中催化剂或催化剂的组合是固体且不溶于液相 或气相的情况中，这种分离可以方便的使用普通的过滤方法进行分离，并且任选之后将其适当地再生和/或再循环到相同或不同的反应过程中。再生步骤例如可以包括烧掉任何在催化剂上堆积的物质或者用新鲜的过氧化氢溶液处理催化剂。根据需要，催化剂还可以进行周期性的再生。因此，本发明的方法可以作为间歇式、半间歇式或连续的工艺进行操作。实施例在实施例中，直接使用未进一步纯化下面物质CH4，99. 999%纯度；25%的氧气/ 二氧化碳，99. 99%纯度，以及5%的氢气/ 二氧化碳。反应器的气体混合物使用气体取样袋除去并且使用气相色谱(GC)进行分析。使用高效液相色谱(HPLC)或核磁共振(1H-NMR)对液相产物进行分析。将氧化氘(D2O)用作锁定参考物。在1H-NMR分析中，用四甲基硅烷(TMS)和氯仿(CHCl3)溶液制备密封的毛细管。H2O2产率通过用酸化的硫酸铯(Ce(SO4)2)溶液滴定最终过滤的溶液的等分试样来测定，所述酸化的硫酸铯(Ce(SO4)2)溶液采用使用邻二氮菲离子作为指示剂的水合硫酸亚铁铵(NH4)2Fe(SO4)2 ·6Η20进行标定。沸石催化剂使用原硅酸四乙酯(99. 999%痕量金属基础)、氢氧化四丙铵(20wt%的水溶液)和水合硝酸铁(Fe (NO3) 3 · 9H20)(纯度超过98%)合成，所有物质都从Sigma Aldrich获得。可商购获得的催化剂包括沸石ZSM-5,沸石Beta (沸石-β )和镁碱沸石,其从Zeolyst International获得；以及从P. Q. Zeolites，B. V.获得的沸石-Y。沸石ZSM-5的样品在用于实施例中之前在静态空气中在600°C下煅烧。直接附在沸石名称之后的数字，例如“(30)”表示供应商提供的SiO2Al2O3摩尔比。乙酰丙酮铜(Cu(C5H7O2)2)和乙酰丙酮铁(Fe(C5H7O2)3)具有大于99. 95%的纯度并且由Sigma Aldrich供应。氧化硅-氧化铝级135催化剂载体也由SigmaAldrich 供应(6wt%Al 含量)。催化剂制备(A) Silicalite-1催化剂/催化剂载体的制备(模板的摩尔比Si=l. O)Silicalite-1按照如下方法制备。原硅酸四乙酯(10. 3克(g)，49. 4毫摩尔(mmole))在25°C下剧烈搅拌一小时(h)。随着剧烈的搅拌在25°C下向其中逐滴加入20wt%的氢氧化四丙铵(TPAOH)溶液(50. 8g，对应于10. 16g的ΤΡΑ0Η，49. 9毫摩尔)。该透明的凝胶在25°C下剧烈搅拌另一小时，并且稍后在60°C再搅拌5h。该得到的凝胶在Teflon -衬里的不锈钢高压爸中在175°C下加热48小时(Teflon 是E.1. du Pont de Nemours, Inc.的商标)。物质通过过滤回收，用去离子水洗涤并且在110°c下干燥16h。干燥的样品在空气流动中在550°C下煅烧24h。(B)通过水热法制备 Fe/SiIicalite-1 催化剂(Si02/Fe203 摩尔比=260)含有铁存在于四面体框架位置中的Silicalite-1的样品按照以下方法制备。制备在水(10 毫升(mL)，10g，0. 55 摩尔)中包含 Fe (NO3) 3 · 9H20 (O. 147g，O. 38 毫摩尔)和草酸(O. 152g,1. 25毫摩尔)的溶液并且在室温下搅拌20h。然后制备第二种溶液，首先在25°C下剧烈搅拌原硅酸四乙酯(10.248，49.4毫摩尔)11!。随着剧烈的搅拌在25°C下向其中逐滴加入20 七％的TPAOH溶液(15. Og，对应于3. Og的ΤΡΑ0Η，15. 4毫摩尔)。之后透明的凝胶在25°C下搅拌3h。之后在剧烈的搅拌下将包含硝酸铁和草酸的最初溶液逐滴加入以获得均质透明凝胶，基于SiO2=I,其摩尔比组成为Fe2O3,0. 00385 ;H2C204，0. 013 ；TPAOH,
O.312 ;且!120的量未知。得到的凝胶匀化3h，并且稍后在Teflon -衬里的不锈钢高压釜中在175°C下结晶72小时。该合成的物质通过过滤回收，用去离子水洗涤并且在110°C下干燥16h。之后干燥的样品在5h的氮气(N2)流中然后在3h的空气中在550°C下煅烧8h。随后，样品在85°C下用1. O摩尔浓度(M)的硝酸铵(NH4(NO3)3)溶液离子交换三次，并且最终在550°C的蒸汽中活化3h。(C)通过化学气相渗入法(CVI)制备Fe/ZSM-5 (30)催化剂通过CVI按照如下方法制备Fe/ZSM-5 (30)催化剂。l_g商购获得的ZSM-5 (30)沸石样品在真空下处理2h。然后对应于1. lwt%的标称最终金属负载的乙酰丙酮铁(Fe (C5H7O2)3商购样品(0.0774g)与真空处理过的ZSM-5沸石混合。将混合物放置在真空下并且加热到150°C并保持2h。然后移去该物质并且在空气中在400°C下煅烧3h。(D)通过CVI制备经丙酮洗涤的Fe/ZSM-5 (30)催化剂按照如下方法制备Fe/ZSM-5 (30)催化剂。一定量的商购ZSM-5 (30) (Ig)在真空下处理2h。然后将对应于2. 5wt%标称最终金属负载的Fe(C5H7O2)3O). 1760g)与已预处理的ZSM-5催化剂人工混合。将混合物放置在真空下并且加热到150°C并保持2h，然后将其从真空室中移去并且用丙酮(500mL)洗涤，过滤随后空气干燥。之后在空气中在400°C下煅烧3h。这种方法从样品中除去了一些沉积的铁金属。(E)通过 CVI 制备 Cu/ZSM-5 (30)催化剂按照如下方法制备Cu/ZSM-5 (30)催化剂。一定量的商购ZSM-5 (30) (Ig)在真空下处理2h。然后将对应于2. 5wt%标称最终金属负载的乙酰丙酮铜(Cu(C5H7O2)2) (O. 103g)与已预处理的ZSM-5催化剂人工混合。将混合物放置在真空下并且加热到150°C并保持2h，然后将该材料移去并且在空气中在400°C下煅烧3h。(F)通过 CVI 制备 Fe/Si02 · Al2O3 催化剂按照如下方法制备Fe/Si02 · Al2O3催化剂。一定量的SiO2-Al2O3(Ig)在真空下处理2h。对应于2. 5wt%#称金属负载的Fe (C5H7O2) 3 (O. 1760g)与已预处理的SiO2 · Al2O3人工混合。将该混合物放在真空下并且加热到150°C并保持2h。然后将物质移出并且在空气中在400°C下煅烧3h。 (G)通过CVI制备Fe/镁碱沸石催化剂按照如下方法制备Fe/镁碱沸石催化剂。一定量的镁碱沸石(Si02/Al203=20) (Ig)在真空下处理2h。对应于2. 5被％标称金属负载的Fe (C5H7O2)3 (O. 1760g)与已预处理的镁碱沸石人工混合。将该混合物放在真空下并且加热到150°C并保持2h。然后将物质移出并且在空气中在550°C下煅烧3h。(H)通过 CVI 制备 Fe/SiIicalite-1 催化剂·按照如下方法制备Fe-Silicalite-1催化剂。一定量的Silicalite-l (根据制备(A)中描述的水热合成法制备)(O. 5g)在真空下处理2h。对应于2. 5wt%标称金属负载的Fe (C5H7O2) 3 (O- 088g)与已预处理的Silicalite-1人工混合。将该混合物放置在真空下并且加热到150°C并保持2h。然后将物质移出并且在空气中在550°C下煅烧3h。实施例1-3 :在多种温度下使用ZSM-5 (30)催化剂的CH4与H2O2的液相氧化反应CH4的催化氧化使用包含具有50mL总体积的Teflon -衬里的容器的不锈钢高压 釜(Parr反应器)进行。将计量量的ZSM-5沸石(O. 028g)注入到容器中，其中已经注入了蒸馏水和一定量的H202(50wt%，0. 005mol)的10-mL溶液。反应溶液的总体积为10mL。反应器中的空气通过用200磅每平方英寸(psi) (13.61巴，1.37MPa)的CH4清洗三次而除去，并且之后用CH4对该体系加压到固定的压力(440psi，3. 03MPa, O. 03mol)。在单独的运转中，将高压釜分别加热到30°C、50°C和80°C。一旦达到各自的反应温度，在1500转/分钟(rpm)下剧烈搅拌该溶液并且在该反应温度下保持O. 5h以使各自的氧化反应都能完成。在反应结束时，用冰将高压釜冷却到12°C的温度以便使甲醇的挥发和损失最小化。随后对反应产物进行分析并且结果如表I所示。实施例4-5 :在多种压力下使用ZSM-5 (30)催化剂的CH4与H2O2的液相氧化反应CH4的催化氧化按照实施例2进行，即50°C的温度，但是分别使用5.1巴(O. 5IMPa)和15. 3巴(1. 53MPa)的压力。随后对产物进行分析并且结果如表I所示。实施例6-7 :在多种H2O2的浓度下使用ZSM-5 (30)催化剂的CH4与H2O2的液相氧化反应CH4的催化氧化按照实施例2进行，但是分别使用对应于O. 99M和O.1OM的过氧化氢浓度。随后对产物进行分析并且结果如表I所示。实施例8-9 :在多种SiO2Al2O3比例下使用ZSM-5催化剂的CH4与H2O2的液相氧化反应014的催化氧化按照实施例2进行，但是使用包含不同量的铝(Al)的商购ZSM-5样品，该量分别为1. 3wt%^P 2. 7wt%0所述ZSM-5样品分别具有50和23的Si02/Al203。随后对产物进行分析并且结果如表I所示。实施例10 :使用高温蒸汽预处理后的ZSM-5 (30)催化剂的CH4与H2O2的液相氧化反应CH4的催化氧化按照实施例2进行，但是使用600°C的蒸汽(10%体积的水蒸汽)对商购的ZSM-5样品预处理3h。随后对产物进行分析并且结果如表I所示。实施例11 :使用沸石-β的CH4与H2O2的液相氧化反应CH4的催化氧化按照实施例2进行，但是使用沸石-β (Si02/Al203=38)作为催化齐U。在使用前，该催化剂在600°c下在静态空气中煅烧3h。随后对产物进行分析并且结果如表I所示。实施例12 :使用在550°C下蒸汽处理的Fe/ZSM-5 (30)催化剂的CH4与H2O2的液相氧化反应重复实施例2的氧化方法，其具有如下改变。在用于反应前，将按照制备方法(C)通过CVI制备的新鲜Fe/ZSM-5催化剂在水蒸气的存在下在流动的空气中于550°C下煅烧3h。该方法的剩余步骤与实施例2的相同。随后对产物进行分析并且结果如表I所示。实施例13 :使用煅烧的Cu/ZSM-5 (30)催化剂的CH4与H2O2的液相氧化反应使用实施例2的步骤和制备方法(E)的催化剂进行CH4的催化氧化。随后对产物进行分析并且结果如表I所示。这种催化剂显示出高的氧化选择性和特别是对甲醇的增高的选择性。实施例14 :使用煅烧的Fe/Si02 · Al2O3的CH4与H2O2的液相氧化反应
使用根据制备方法(F)制备的新鲜催化剂重复实施例2的氧化方法。随后对产物进行分析并且结果如表I所示。实施例15 :使用煅烧的Fe/镁碱沸石催化剂的CH4与H2O2的液相氧化反应使用实施例2的步骤和制备方法(G)的催化剂进行CH4的催化氧化。随后对产物进行分析并且结果如表I所示。实施例16 :使用通过CVI制备的煅烧的Fe/Silicalite-Ι催化剂的CH4与H2O2的液相氧化反应使用实施例2的步骤和制备方法(H)的催化剂进行CH4的催化氧化。随后对产物进行分析并且结果如表I所示。实施例17 :使用通过水热法制备的蒸汽处理的Fe/Silicalite-Ι催化剂的CH4与H2O2的液相氧化反应使用实施例2的步骤和制备方法(B)的催化剂进行CH4的催化氧化。随后对产物进行分析并且结果如表I所示。实施例18 :使用ZSM-5 (30)催化剂的C2H6与H2O2的液相氧化反应根据实施例2进行催化氧化反应，但是使用C2H6代替CH4。随后对产物进行分析并且结果如表2所示。实施例19 :使用丙酮洗涤的Fe/ZSM-5 (30)催化剂的C2H6与H2O2的液相氧化反应使用实施例18的步骤并且使用制备方法(D)的催化剂进行C2H6的催化氧化反应。随后对产物进行分析并且结果如表2所示。表1.多种催化剂的甲烷氧化活性以及反应条件对甲烷氧化的影响
权利要求
1.一种用于烃完全或部分氧化的方法，其包括在非均相催化剂的存在下，使C1-C8烃和过氧化氢在适合所述C1-C8烃转化为至少一种相应的C1-C8氧化产物的条件下接触，其中该非均相催化剂提供了限域并且包含Br0nsted-U.m...ry酸中心和 Lewis 酸中心。
2.权利要求1的方法，其中所述条件包括(TC到90°C的温度。
3.权利要求1的方法，其中所述条件包括I到140标准大气压(O.1MPa到14MPa)的总的体系压力。
4.权利要求1的方法，其中所述C1-C8烃选自甲烷、乙烷、丙烷以及它们的组合。
5.权利要求1的方法，其中所述条件包括仏-(8烃和过氧化氢处于选自(a)凝聚相；(b)气相；以及(C)它们的组合的相态中。
6.权利要求1的方法，其中所述催化剂包括硅(Si)、氧(O)和至少一种选自由铝(Al)、镓(Ga)、铁(Fe)、锌(Zn)、铜(Cu)、钛(Ti)、磷⑵、它们的氧化物以及它们的组合组成的组的改性金属或改性金属氧化物。
7.权利要求6的方法，其中所述催化剂包括硅的氧化物、铝的氧化物或它们的组合，并且其是结晶的、无定形的或它们的组合。
8.权利要求7的方法，其中所述催化剂进一步包括至少一种选自镓(Ga)、铁(Fe)、锌(Zn)、铜(Cu)、钛(Ti)、磷(P)、它们的氧化物以及它们的组合的改性金属或改性金属氧化物。
9.权利要求8的方法，其中所述改性金属或改性金属氧化物(a)在所述催化剂的水热合成期间；(b)通过浸溃、沉积-沉淀、溶胶固定、离子交换、升华、化学气相渗入或它们的组合对催化剂进行合成后处理的方式(C)通过以上两种方式弓I入到 隹化剂中。
10.权利要求8的方法，其中基于所述催化剂的总重量，所述改性金属或改性金属氧化物以百万分之10份到10重量％的量引入到催化剂中。
11.权利要求1的方法，其中所述催化剂在微孔中提供了C1-Cd^的限域，并且其选自由沸石和具有MFI结构、β结构、丝光沸石结构、镁碱沸石结构、八面沸石结构、P结构、菱沸石结构以及它们的组合的沸石类物质组成的组。
12.权利要求11的方法，其中所述沸石具有MFI结构，其SiO2Al2O3比为20到10000。
13.权利要求1的方法，其中在该方法中所述催化剂在使用前在使得经预处理的催化剂与其它方面相同但未预处理的催化剂相比活性增加的条件下通过在200°C到800°C的温度加热进行预处理。
14.权利要求13的方法，其中所述预处理在选自由空气、氢气、惰性气体以及它们的组合组成的组的稀释剂中以静态或流动的过程进行，所述稀释剂任选地包括水蒸气。
15.权利要求1的方法，其中过氧化氢在反应开始时以水溶液的形式提供；或者其通过氢气和氧气在适合于形成过氧化氢的非均相催化剂的存在下接触而原位生成；或者二者兼有。
全文摘要
本发明涉及一种用于烃的完全或部分氧化的方法，其包括在非均相催化剂的存在下使C1-C8烃与过氧化氢在适合将C1-C8烃转化为至少一种相应的C1-C8氧化产物的条件下接触，其中该非均相催化剂提供了限域并且包含酸中心和Lewis酸中心。特别有用的催化剂例如可以包括金属改性的ZSM-5和其它沸石。
文档编号C07C407/00GK103025698SQ201080067725
公开日2013年4月3日 申请日期2010年6月25日 优先权日2010年6月25日
发明者G.J.哈钦斯, J.A.洛佩兹-桑切兹, C.哈蒙德, N.迪米特拉托斯, N.F.达默 申请人:卡迪夫大学学院顾问有限公司
文档序号 :
【 3505781 】
技术研发人员：G.J.哈钦斯,J.A.洛佩兹-桑切兹,C.哈蒙德,N.迪米特拉托斯,N.F.达默
技术所有人：卡迪夫大学学院顾问有限公司
备 注：该技术已申请专利，仅供学习研究，如用于商业用途，请联系技术所有人。
声 明 ：此信息收集于网络，如果你是此专利的发明人不想本网站收录此信息请联系我们，我们会在第一时间删除
技术研发人员：G.J.哈钦斯,J.A.洛佩兹-桑切兹,C.哈蒙德,N.迪米特拉托斯,N.F.达默
技术所有人：卡迪夫大学学院顾问有限公司
备 注：该技术已申请专利，仅供学习研究，如用于商业用途，请联系技术所有人。
声 明 ：此信息收集于网络，如果你是此专利的发明人不想本网站收录此信息请联系我们，我们会在第一时间删除