一种高选择性的乙烯三聚、四聚催化剂体系及其使用方法

2025-10-02 10:00:02 294次浏览

一种高选择性的乙烯三聚、四聚催化剂体系及其使用方法
【专利摘要】本发明提供一种高选择性的乙烯三聚、四聚催化剂体系及其使用方法，所述催化剂体系包括三个组成部分：（1）一种铬化合物；（2）一种配体，其结构通式为：(Ph2)P-N(R1)-P(Ph2)，其中R1为合成的苯基、烷基或环烷基；（3）一种活化剂或助催化剂。该催化剂体系对原有的PNP铬系催化剂进行改进，提高了1-己烯和1-辛烯的共选择性，降低了蜡状的产物，且保持了较高的活性。
【专利说明】一种高选择性的乙烯三聚、四聚催化剂体系及其使用方法

【技术领域】
[0001] 本发明涉及用于乙烯高选择性三聚四聚PNP型铬系催化剂及其制备与其催化乙烯三聚、四聚的方法。

【背景技术】
[0002] 线型α -烯经（linear a -olefins, LAOs)是指CjPC4以上的直链烯经，其系列产品是重要的基本有机化工原料，在制备高性能聚烯烃、高档洗涤剂、高级醇、高级润滑油、表面活性剂和油品添加剂等领域有着广泛的应用。其中C 6-C8的α-烯烃主要用作共聚单体生产高性能聚烯烃，用量最大，增值潜力最大，是目前国内最急需的产品。
[0003] 聚乙烯是一类在工业和日常生活中应用非常广泛的高分子材料。由于原料丰富，价格低廉，容易加工成型，综合性能优良，因此产量最大，应用十分广泛。但是其在机械加工性能、耐热性、柔软性、透明性等方面存在一定缺陷，为改善聚乙烯的这些性能，上世纪70 年代生产出乙烯与C 4-Cltl的α-烯烃共聚的新型树脂，线性低密度聚乙烯（LLDPE)。线性低密度聚乙烯具有良好的抗拉强度、抗冲击强度及耐环境应力开裂性，被称为"第三代聚乙烯"。目前1-丁烯是普遍采用的LLDPE共聚单体，但是1-丁烯在改善LLDPE抗撕裂强度和破坏强度等性能方面远不及1-己烯和1-辛烯。所以要生产高质量的LLDPE依赖于1-己烯和1-辛烯工艺的发展。
[0004] 工业上生产LAOs的方法主要分为两种：一种是传统的全分布生产方式，主要是通过非选择性齐聚、环烯烃异构化、醇脱水、石蜡裂解或者煤裂解等得到α -烯烃，这种方式生产的α -烯烃需要经过再次分离提取得到纯度达到共聚要求的产品，但生产的量比较少，而且成本比较高；另一种方式是选择性齐聚，主要是直接通过乙烯高选择性的二聚、三聚和四聚分别得到1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。后者具有很高的原子利用率和较好的经济效益，更加符合现代绿色化学的要求。
[0005] 目前，Chevron Phillips公司发表专利US5198563,并于2003年在卡塔尔实现了工业化三聚生产1-己烯。而乙烯选择性四聚生成1-辛烯，Sasol公司在2004年发表专利 W02004/056478,并有报道称将乙烯选择性四聚生成1-辛烯将于2013年进行工业化。
[0006] 近年来，随着乙烯高选择性三聚四聚的报道的相继出现，开发高选择性乙烯齐聚催化剂，特别是铬系乙烯四聚催化剂已经成为当今研究的热点。铬系乙烯四聚催化剂的主催化剂为铬源(三氯化铬，乙酰丙酮铬等）与PNP型配体复合而得，在铬源相对固定的条件下，调节PNP型配体的结构成为了改变主催化剂结构及调节催化性能的必然手段，并随之产生了一系列新型的PNP配体。在这些研究中，有很大一部分的工作是对PNP中N原子上的取代基进行修饰，研究发现通过改变取代基，会对1-己烯/1-辛烯的共选择性产生明显的影响。目前已报道的高选择性齐聚催化剂能得到将近90%的共选择性，但这还不能满足工业化的要求，因此，仍需进一步开发设计新型PNP型催化剂。

【发明内容】

[0007] 本发明的目的在于提供一种高选择性的乙烯三聚、四聚催化剂体系及其催化乙烯三聚、四聚的方法，该催化剂体系对原有的PNP铬系催化剂进行改进，提高了 1-己烯和 1-辛烯的共选择性，降低了蜡状的产物，且保持了较高的活性。
[0008] 本发明的技术方案是：
[0009] -种高选择性的乙烯三聚、四聚催化剂体系，其特征在于：包括三个组成部分：
[0010] (i) 一种铬化合物；
[0011] (ii) 一种配体，其结构通式为=(Ph2)P-N(R1)-P(Ph2),
[0012] 其中R1为合成的苯基、烧基或环烧基；
[0013] (iii) 一种活化剂或助催化剂。
[0014] 根据本发明提供的催化剂体系，优选的是，所述铬化合物选自三价铬的有机盐、无机盐、配位络合物或者有机金属络合物。
[0015] 根据本发明提供的催化剂体系，优选的是，所述铬化合物选自Cr(acac)3、 CrCl3(THF)3、2-乙基己酸铬（III)、辛酸铬（III)、六羰基铬、（苯）三羰基铬中的一种。
[0016] 根据本发明提供的催化剂体系，优选的是，所述配体结构通式中的R1基团选自（异丙基异丁基）甲基、（双异丙基）甲基、（异丙基环己基）甲基、（异丁基环己基）甲基、（环戊基环己基）甲基、（1，2, 5-三甲基）环己基、1-苯基环己基、1-萘基环己基、三苯基甲基、1-萘基异丁基、1-苯基异丙基、1-环己基环己基中的一种或几种。
[0017] 本发明的主要在于配体的改进，所述配体为PNP配体，具有如下通式：
[0018]

【权利要求】
1. 一种高选择性的乙烯三聚、四聚催化剂体系，其特征在于：包括三个组成部分： (1) 一种铬化合物； (2) -种配体，其结构通式为：(Ph2)P-N(RJ-P(Ph2)，其中&为合成的苯基、烷基或环烷基； (3) -种活化剂或助催化剂。
2. 根据权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于：所述铬化合物选自三价铬的有机盐、无机盐、配位络合物或者有机金属络合物。
3. 根据权利要求1或2所述的催化剂体系，其特征在于：所述铬化合物选自Cr(acac)3、 CrCl3(THF)3、CrCl3、2-乙基己酸铬（III)、辛酸铬（III)、六羰基铬、(苯)三羰基铬中的一种。
4. 根据权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于：所述配体结构通式中的&基团选自（异丙基异丁基）甲基、(双异丙基）甲基、(异丙基环己基）甲基、(异丁基环己基）甲基、(环戊基环己基）甲基、（1，2, 5-三甲基）环己基、1-苯基环己基、1-萘基环己基、三苯基甲基、 1-萘基异丁基、1-苯基异丙基、1-环己基环己基中的一种或几种。
5. 根据权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于：所述活化剂或助催化剂选自三乙基错、二甲基错、二异丙基错、二异丁基错、二乙基二氣化-错、-乙基氣化错、乙基-氣化铝、甲基铝氧烷和改性甲基铝氧烷中的一种或几种。
6. 根据权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于：所述催化剂体系中还包括一种溶剂。
7. 根据权利要求6所述的催化剂体系，其特征在于：所述溶剂选自芳香烃、直链或环状脂肪烃、直链烯烃、醚中的一种。
8. 根据权利要求6或7所述的催化剂体系，其特征在于：所述溶剂选自苯、甲苯、乙苯、异丙苯、二甲苯、己烷、辛烷、环己烷、甲基环戊烷、己烯、庚烯、二乙基醚和四氢呋喃中的一种。
9. 根据权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于：所述铬浓度为0. 01-100mm〇l/L; 所述配体与铬的摩尔比为0. 〇l-l〇〇mol/mol;所述助催化剂与铬的摩尔比为l-5000mol/ mol〇
10. -种权利要求1-9任一项所述的催化剂体系催化乙烯三聚、四聚的使用方法，其特征在于，包括以下步骤： (1) 在高压釜中，对高压釜先进行氮气置换，再进行乙烯气体置换；然后向高压釜中注入溶剂，并在乙烯气体氛围下搅拌，加热； (2) 将所述活化剂或助催化剂、配体和铬化合物加入高压釜中，搅拌，向高压釜中通入乙烯气体并调节釜内压力为〇.l_2〇MPa，齐聚反应开始； (3) 齐聚反应lOmin至20h后，关闭乙烯气体，并将反应体系迅速冷却到-20-40°C，反应产物用去离子水分相，得有机相为1-己烯和1-辛烯。
11. 根据权利要求10所述的催化乙烯三聚、四聚的齐聚方法，其特征在于：所述配体的结构通式为：(Ph2)P-N(⑴-P(Ph2)，其中札基团选自（异丙基异丁基)甲基、(双异丙基)甲基、 (异丙基环己基）甲基、（异丁基环己基）甲基、（环戊基环己基）甲基、（1，2, 5-甲基）环己基、 1-苯基环己基、1-萘基环己基、三苯基甲基、1-萘基异丁基、1-苯基异丙基、1-环己基环己基中的一种或几种。
12. 根据权利要求10所述的催化乙烯三聚、四聚的齐聚方法，其特征在于：所述铬浓度为0. 01-100mmol/L;所述配体与铬的摩尔比为0. 01-100mol/mol;所述助催化剂与铬的摩尔比为l_5000mol/mol。
13. 根据权利要求10所述的催化乙烯三聚、四聚的齐聚方法，其特征在于：所述齐聚反应温度为10_200°C。
【文档编号】C07C11/107GK104511311SQ201310461883
【公开日】2015年4月15日申请日期:2013年9月30日优先权日:2013年9月30日
【发明者】刘振, 唐思扬, 李宁, 占兴稳, 程瑞华, 何雪莲, 刘柏平申请人:华东理工大学

文档序号 : 【 3485424 】

技术研发人员：刘振,唐思扬,李宁,占兴稳,程瑞华,何雪莲,刘柏平
技术所有人：华东理工大学

备注：该技术已申请专利，仅供学习研究，如用于商业用途，请联系技术所有人。
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刘振丨唐思扬丨李宁丨占兴稳丨程瑞华丨何雪莲丨刘柏平丨华东理工大学

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