功能性膜的制造方法及功能性膜的制作方法

2025-07-24 16:20:07 184次浏览

功能性膜的制造方法及功能性膜的制作方法
【专利摘要】本发明使用涂料而在基板上形成不含卤素的有机层(12)，并通过等离子体CVD而在有机层(12)上形成氮化硅层(14)。通过该构成，而提供一种可稳定地制造具有高阻气性的阻气膜等高性能的功能性膜的功能性膜的制造方法、及功能性膜。
【专利说明】
【技术领域】
[0001] 本发明是有关于一种在基板上形成有机层及氮化硅层而成的有机/无机层叠型的功能性膜的制造方法、及功能性膜。功能性膜的制造方法及功能性膜

【背景技术】
[0002] 在光学元件、液晶显示器或有机电致发光（Electroluminescence, EL)显示器等显示装置、各种半导体装置、太阳电池等各种装置中需要防湿性的部位或零件；对食品或电子零件等进行包装的包装材料等中利用阻气膜。
[0003] 阻气膜通常具有如下的构成：将聚对苯二甲酸乙二酯（Polyethylene ter印hthalate，PET)膜等塑料膜作为基板（支撑体），使显现阻气性的膜于其上成膜而成的构成。
[0004] 在此种阻气膜中，作为可获得更高的阻气性的构成，已知有如下的有机/无机层叠型的阻气膜，其在基板的表面具有包含有机化合物的有机层作为基底层（下涂层），且在该有机层上具有显现阻气性的包含无机化合物的无机层。
[0005] 进而，也已知通过具有多个有机层与无机层的层叠结构，可获得更高的阻气性。
[0006] 例如，在专利文献1中记载有如下的阻气膜，其具有包含有机层与无机氧化物层的阻气层，且与无机氧化物层接触的有机层包括含有硅原子或氟原子的化合物，进而有机层的厚度为l〇nm?1 μ m，无机氧化物层的厚度为5nm?500nm。
[0007] 另外，在专利文献2中记载有如下的阻气膜，其包括：包含在大气压中形成的第1 有机层及在真空中形成的第2有机层的有机层、以及形成于该有机层上的无机层。
[0008] 用作阻气膜的基板（支撑体）的塑料膜的表面决不平坦，而具有许多微细的凹凸。另外，塑料膜的表面也附着有尘土或灰尘等异物。
[0009] 在此种具有凹凸或异物的基板中，因这些凹凸而存在无机层无法包覆的部分，譬如成为"阴影"的部分。基板上的无法由无机膜包覆的区域成为形成于无机膜上的孔（缺陷），且水分可通过。
[0010] 因此，也如专利文献1或专利文献2中所示那样地，有机/无机层叠型的阻气膜中，通过形成于基板上的有机层来使无机层的形成面平坦化，而消除起因于凹凸的"阴影" 的部分，即消除无机层无法包覆（难以包覆）的部分。
[0011] 换言之，有机/无机层叠型的阻气膜的性能极大地取决于成为无机层的下层的有机层如何消除各种凹凸。
[0012] 另外，在专利文献1中，就该包覆性的观点而言，有机层包括含有硅原子或者氟原子的化合物。通过有机层包含此种化合物（例如，表面活性剂），在形成有机层时，降低成为有机层的涂料的表面张力，并提升成为无机层的形成面的有机层的表面平滑性。
[0013] 现有技术文献
[0014] 专利文献
[0015] 专利文献1 :日本特开2009-262490号公报
[0016] 专利文献2 :日本特开2011-46060号公报

【发明内容】

[0017] 然而，也如专利文献1或专利文献2中所示那样地，作为阻气膜中所使用的无机层，已知有例如包含氮化硅、氧化硅、氧化铝等各种无机化合物的层（膜）。
[0018] 其中，作为可获得高阻气性、且可通过等离子体CVD (Chemical Vapor Deposition，化学气相沉积）来成膜、可获得良好的生产性的无机层，已知有氮化硅层。
[0019] 如上所述，在基板上形成有机层，在该有机层上形成氮化硅层而成的阻气膜可获得高阻气性。
[0020] 此处，根据本
【发明者】的研究，在有机层上形成氮化硅层而成的阻气膜在水蒸气透过率为lXl(T 3[gAm2 ?day)]左右之前，可稳定地获得作为目标的阻气性。但是，若将其以上的高阻气性作为目标来制作阻气膜，则因制造方法或有机层的组成等而产生许多无法获得作为目标的阻气性的情况。
[0021] 本发明的目的在于解决上述现有技术的问题点，且在于提供一种功能性膜的制造方法、及通过该功能性膜的制造方法所制造的功能性膜，上述功能性膜是在基板上具有作为基底层的有机层，且在该有机层上具有显现阻气性等目标功能的氮化硅层的阻气膜等功能性膜，其可稳定地获得高目标性能。
[0022] 为了解决上述课题，本发明的功能性膜的制造方法提供如下的功能性膜的制造方法，其特征在于，使用涂料而于基板上形成不含卤素的有机层，且通过等离子体CVD而在该有机层上形成氮化硅层。
[0023] 于此种本发明的功能性膜的制造方法中，优选为使用具有有机溶剂、有机化合物及表面活性剂的涂料来形成上述有机层，且以去除上述有机溶剂后的浓度计，上述涂料含有0. 01重量％?10重量％的表面活性剂。
[0024] 另外，优选为以厚度变成〇. 5μηι?5μηι的方式形成上述有机层。
[0025] 另外，优选为涂布5cc/m2?50cc/m2的上述涂料来形成上述有机层。
[0026] 另外，优选为自将长条状的上述基板卷绕成辊状而成的基板辊中抽出上述基板，一边沿长度方向搬送该抽出的基板，一边进行向上述基板上的涂料的涂布、干燥、及有机化合物的固化来形成有机层，将形成有该有机层的基板再次卷绕成辊状而制成基板/有机层辊，且自上述基板/有机层辊中抽出形成有有机层的基板，一边沿长度方向搬送该基板，一边进行上述氮化硅层的形成，将形成有该氮化硅层的基板再次卷绕成辊状。
[0027] 另外，优选为上述有机层是使三官能以上的（甲基）丙烯酸酯系的有机化合物进行交联而成的层。
[0028] 进而，优选为上述表面活性剂为硅系的表面活性剂。
[0029] 另外，本发明的功能性膜提供如下的功能性膜，其特征在于，包括1个以上的3层的组合，上述3层为不含卤素的有机层、形成于该有机层上的氮化硅层、以及形成于上述有机层与氮化硅层之间的不含卤素的有机/氮化硅混合层。
[0030] 在此种本发明的功能性膜中，优选为上述有机层含有0.01重量％?10重量％的表面活性剂。
[0031] 另外，优选为上述有机层的厚度为0. 5 μ m?5 μ m。
[0032] 进而，优选为上述有机层是使三官能以上的（甲基）丙烯酸酯系的有机化合物进行交联而成的层。
[0033] 根据具有上述构成的本发明的功能性膜的制造方法及功能性膜，可稳定地获得具有如水蒸气透过率小于IX l(T3[g/(m2 · day)]这样的高阻气性能的阻气膜等高性能的功能性膜。

【专利附图】

【附图说明】
[0034] 图1中的㈧?（C)是概念性地表示利用本发明的功能性膜的阻气膜的一例的图。
[0035] 图2中的（A)及（B)是概念性地表示实施本发明的功能性膜的制造方法的制造装置的一例的图，（A)为有机层的形成装置，（B)为氮化硅层的形成装置。

【具体实施方式】
[0036] 以下，根据附图中所示的适宜实施例，对本发明的功能性膜的制造方法及功能性膜进行详细说明。
[0037] 图1中的（A)概念性地表示利用本发明的功能性膜的阻气膜的一例。
[0038] 图1中的㈧所示的阻气膜10a基本上将后述的塑料膜等支撑体Z作为基板，于支撑体Z上（表面）具有有机层12,且于该有机层12上具有氮化硅层14。另外，于阻气膜 l〇a中，在有机层12与氮化硅层14之间具有混合层16,该混合层16包含混合了有机层12 的成分与氮化硅（氮化硅层14的成分）的混合物。
[0039] 成为氮化硅层14的下层的有机层12及混合层16为不含卤素（含有卤素原子（元素）的化合物）的层，其后将进行详述。即，有机层12及混合层16为无卤素的层。
[0040] 另外，该阻气膜10a是通过后述的本发明的功能性膜的制造方法来制造。
[0041] 本发明的阻气膜l〇a(功能性膜）只要是具有有机层12,于有机层12上具有氮化硅层14,进而在有机层12与氮化硅层14之间具有混合层16的阻气膜，则并不限定于图1 中的（A)所示的构成，可利用各种层构成。
[0042] 作为一例，如图1中的（B)所示的阻气膜10b那样，作为优选的实施方式，也可为于氮化硅层14上（最上层）具有主要用以保护氮化硅层14的保护有机层12a的构成。
[0043] 作为可获得更高的阻气性能的构成，如图1中的（C)所示的阻气膜10c那样，也可利用具有多个（图1中的（C)所示的例子中为2个）有机层12、氮化硅层14及两层之间的混合层16的组合的构成。另外，于图1中的（C)所示的例子中，作为优选的实施方式，与图 1中的（B)所示的例子同样地，在最上层具有主要用以保护氮化硅层14的保护有机层12a。
[0044] 另外，在本发明中，最上层的保护有机层12a也可含有卤素。
[0045] S卩，在本发明中，不含卤素的有机层12是成为氮化硅层14的下层的有机层12。换言之，在本发明中，不含齒素的有机层12是与氮化娃层14 一同夹持混合层16的有机层12。
[0046] 本发明的功能性膜的制造方法是在基板的表面形成不含卤素的有机层12,并通过等离子体CVD而于有机层12上形成氮化硅层14 (同时形成混合层16)的制造方法，其后将进行详述。
[0047] 即，作为一例，本发明的制造方法将塑料膜等支撑体Z作为基板，并于该基板上形成有机层12及氮化硅层14。由此，例如制造如图1中的（A)所示的具有有机层12、氮化硅层14及混合层16的本发明的阻气膜10a(功能性膜）。
[0048] 另外，作为其他例，本发明的制造方法将于支撑体Z上形成有1个以上的有机层 12、氮化硅层14及混合层16的组合者作为基板，而实施本发明的制造方法。由此，也可制造如图1中的（C)所示的阻气膜10c那样，具有多个有机层12、氮化硅层14及混合层16的组合的阻气膜。即，本发明的制造方法也可将本发明的功能性膜作为基板，而制造本发明的功能性膜。
[0049] 另外，本发明的功能性膜并不限定于阻气膜。
[0050] 即，本发明可用于滤光器或抗光反射膜等各种光学膜等各种公知的功能性膜。但是，根据本发明，可形成无极微细的针孔、全面地经镀膜的氮化硅层14,其后将进行说明。因此，本发明适宜用于由氮化硅层14的空隙所引起的性能劣化大的阻气膜。
[0051] 在本发明中，支撑体（基板（基材））Z并无限定，可利用各种用作阻气膜等功能性膜的支撑体的公知的片状物。
[0052] 为了可进行后述的利用卷对卷的有机层12及氮化硅层14的形成，优选为利用长条状的片状的支撑体Z (网状的支撑体Z)。
[0053] 作为支撑体Z，具体而言，可适宜地例示包含聚对苯二甲酸乙二酯（PET)、聚萘二甲酸乙二酯（Polyethylene naphthalate，PEN)、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯等各种塑料（高分子材料）的塑料膜。
[0054] 另外，在本发明中，也可将于此种塑料膜的表面形成保护层、粘着层、光反射层、抗反射层、遮光层、平坦化层、缓冲层、应力缓和层等用以获得各种功能的层（膜）而成的物质用作支撑体Z (基板）。
[0055] 在支撑体Z上形成有机层12。
[0056] 有机层12是包含有机化合物的层（将有机化合物作为主要成分的层（膜）），且基本上是使单体及/或低聚物进行交联（聚合）而成的层。该有机层12作为用以适当地形成后述的氮化硅层14的基底层而发挥功能。氮化硅层14是显现阻气性等作为目标的功能的层。
[0057] 此处，在本发明中，有机层12为不含卤素的层。
[0058] 在本发明的制造方法中，有机层12通常通过如下方式来形成，即制备包含成为有机层12的有机化合物的涂料，涂布该涂料并加以干燥后，使有机化合物进行交联，其后将进行详述。
[0059] 另外，涂料通常是将有机溶剂、进行交联而成为有机层12的有机化合物、以及表面活性剂等加以混合/溶解（分散）来制备，上述表面活性剂提升由涂料所产生的支撑体表面（基板表面）的包覆性、或者支撑体Z的表面的凹凸或所附着的异物的包埋性 (embeddability)〇
[0060] 因此，在本发明中，使用不含卤素的有机化合物、或例如硅系的表面活性剂等不含卤素的表面活性剂，制备形成有机层12的涂料。关于该点，其后将进行详述。
[0061] 有机层12的厚度并无限定，但优选为设为0. 5 μ m?5 μ m。
[0062] 通过将有机层12的厚度设为0. 5μπι以上，可适宜地包埋支撑体Z的表面的凹凸、或附着于支撑体Z的表面的异物。其结果，可使有机层12的表面即氮化硅层14的形成面平坦化，且可适宜地消除难以形成氮化硅层14(氮化硅层14难以镀膜）的上述"阴影"的部分。
[0063] 另外，通过将有机层12的厚度设为5μπι以下，可适宜地抑制由有机层12过厚所引起的有机层12的龟裂、或阻气膜10a的卷曲等问题的产生。
[0064] 另外，当如图1中的（B)或图1中的（C)所示的例子那样，具有多个有机层12(包含保护有机层12a)时，各有机层12的厚度可相同，也可不同。
[0065] 此处，在本发明中，通过等离子体CVD而于有机层12上形成氮化硅层14,其后将进行详述。
[0066] 此时，若有机层含有卤素，则当通过等离子体CVD来形成氮化硅层时，因利用等离子体的有机层的蚀刻，而导致有机层中的卤素被放出。于等离子体内（成膜系统内），该卤素与成膜气体（硅烷）分解而生成的硅键合。其结果，氮化硅的形成及镀膜受到阻碍，在氮化硅层中形成许多极微细的针孔。
[0067] 当有机层含有卤素时，有机层变得越厚，来自有机层的卤素的放出量变得越多，而越容易产生该针孔。
[0068] 相对于此，在本发明中，有机层12不含卤素。通过有机层12不含卤素，可防止上述氮化硅层14中的针孔的形成。
[0069] 即，在本发明中，可不考虑该氮化硅层14中的针孔的形成，而使有机层12变得足够厚，且可非常充分地获得由具有有机层12所带来的表面平坦化、或异物的包埋效果等。
[0070] 若考虑以上方面，贝1J在本发明中，有机层12的厚度如上所述优选为设为0. 5 μ m? 5 μ m，更优选为设为1 μ m?3 μ m，特别优选为设为1. 5 μ m?2. 5 μ m。
[0071] 在本发明的阻气膜10a中，有机层12的形成材料并无限定，只要是不含卤素的材料，则可利用各种公知的有机化合物（树脂/高分子化合物）。
[0072] 具体而言，可适宜地例示：聚酯、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、甲基丙烯酸-马来酸共聚物、聚苯乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、酰化纤维素、聚氨酯、聚醚醚酮、聚碳酸酯、脂环式聚烯烃、聚芳酯、聚醚砜、聚砜、芴环改性聚碳酸酯、脂环改性聚碳酸酯、芴环改性聚酯、丙烯酰基化合物等热塑性树脂，或聚硅氧烷、其他有机硅化合物。
[0073] 其中，就具有高Tg且强度优异等方面而言，适宜的是包含自由基聚合性化合物、及/或官能基中具有醚基的阳离子聚合性化合物的聚合物的有机层12。
[0074]其中，除高Tg或强度以外，就折射率低、光学特性优异等方面而言，作为有机层 12,可特别适宜地例示将丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯的单体或低聚物的聚合物作为主要成分的丙烯酸树脂或甲基丙烯酸树脂。
[0075] 其中，就Tg高、形成氮化硅层14时的耐蚀刻性优异等方面而言，可特别适宜地例示将三轻甲基丙烧三（甲基）丙烯酸酯（Trimethylolpropane Tri(meth)acrylate, TMPTA)、二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯（Dipentaerythritol Hexa(meth) acrylate,DPHA) 等三官能以上的丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯的单体或低聚物的聚合物作为主要成分的丙烯酸树脂或甲基丙烯酸树脂。
[0076] 在本发明的制造方法中，通过等离子体CVD而于该有机层12上形成氮化硅层14。当形成该氮化硅层14时，利用等离子体对有机层12进行蚀刻，且不可避免地形成混合了有机层12的形成材料与氮化娃的混合层16。
[0077] 当然，混合层16不具有如氮化硅层14那样的阻气性。因此，混合层16越厚，实质上氮化硅层14的厚度变得越薄。此外，如上所述，因成为混合层16的形成原因的有机层12 的蚀刻，而在氮化硅层14中生成极微细的针孔。
[0078] 相对于此，包含三官能以上的（甲基）丙烯酸酯的（甲基）丙烯酸树脂因Tg高、且强度也高，故就可抑制利用等离子体的蚀刻等方面而言，可适宜地利用。
[0079] 如上所述，在本发明的阻气膜10a中，有机层12通常通过含有有机溶剂、成为有机层12的有机化合物、及表面活性剂的涂料来形成。因此，有机层12通常含有表面活性剂。
[0080] 此处,有机层12中的表面活性剂的含量并无限定，但优选为0. 01重量％?10重量％。即，在后述的本发明的制造方法中，优选为使用含有以去除有机溶剂后的浓度计为 0. 01重量％?10重量％的表面活性剂的涂料来形成有机层12。
[0081] 另外，所使用的表面活性剂为硅系的表面活性剂等不含卤素的表面活性剂。
[0082] 关于以上方面，其后将进行详述。
[0083] 氮化硅层14是包含氮化硅的层（将氮化硅作为主要成分的层（膜））。另外，在本发明中，氮化硅层14通过等离子体CVD来形成。
[0084] 在阻气膜10a中，氮化硅层14主要显现作为目标的阻气性。即，在本发明的功能性膜中，氮化硅层14主要显现阻气性等作为目标的功能。
[0085] 在本发明中，氮化硅层14的厚度并无限定。即，氮化硅层14的膜厚只要对应于形成材料，适宜决定可显现作为目标的阻气性（功能）的厚度即可。另外，根据本
【发明者】的研究，氮化娃层14的厚度优选为设为15nm?200nm。
[0086] 通过将氮化硅层14的厚度设为15nm以上，可形成稳定地显现充分的阻气性能 (目标性能）的氮化硅层14。另外，氮化硅层14通常较脆，若过厚，则有可能产生破裂或裂缝、剥落等，但通过将氮化硅层14的厚度设为200nm以下，可防止破裂产生。
[0087] 另外，若考虑上述方面，则氮化娃层14的厚度优选为设为15nm?100nm，特别优选为设为20nm?75nm。
[0088] 在本发明的阻气膜10a中，在有机层12与氮化硅层14之间存在混合层16。
[0089] 在本发明的制造方法中，若形成有机层12,则通过等离子体CVD来形成氮化硅层 14,其后将进行详述。此处，若通过等离子体CVD而于有机层12的表面进行氮化硅层14的形成，则有机层12因CVD的等离子体而被蚀刻。通过该有机层的蚀刻，伴随氮化硅的镀膜，也不可避免地形成混合了有机层12的形成材料与氮化硅的混合层16。
[0090] 混合层16中的有机材料的量随着进行氮化硅层14的形成（氮化硅的镀膜）而减少，最终形成不存在有机材料的纯净的氮化硅层14。
[0091] 在本发明中，混合层16是因由形成氮化硅层14时的CVD的等离子体所引起的有机层12的蚀刻，而不可避免地形成的层。
[0092] 因此，混合层16的厚度受到有机层12的形成材料或氮化硅层14的形成条件的影响。根据本
【发明者】的研究，混合层16的厚度一般为几nm左右，通常至多为10nm以下。
[0093] 此处，本发明中，有机层12不含卤素，另外，形成于有机层12上的层为氮化硅层 14。
[0094] 因此，本发明的阻气膜10a(功能性膜）的混合层16也不含卤素（无卤素）。
[0095] 图2概念性地表示通过本发明的功能性膜的制造方法来制造上述阻气膜10a的制造装置的一例。
[0096] 该制造装置包括形成有机层12的有机成膜装置30、及形成氮化硅层14的无机成膜装置32。另外，在图2中，（A)为有机成膜装置30,（B)为无机成膜装置32。
[0097] 图2所示的有机成膜装置30及无机成膜装置32均为通过所谓的卷对卷（Roll to Roll，以下也称为R to R)来进行成膜的装置，上述卷对卷是自将长条状的被成膜材料卷绕而成的辊中送出被成膜材料，一边沿长度方向搬送被成膜材料一边进行成膜，并将已成膜的被成膜材料再次卷绕成辊状。
[0098] 此种R to R可进行生产性高、效率良好的阻气膜10a(功能性膜）的制造。
[0099] 另外，本发明的制造方法并不限定于使用长条状的支撑体Z并通过R to R来制造阻气膜等功能性膜。即，本发明的制造方法也可使用切片状的支撑体Z，并利用所谓的单片式（批次式）的成膜方法来制造功能性膜。
[0100] 但是，在本发明中，就可更大地获得发明的效果等方面而言，优选为通过R to R来制造阻气膜l〇a等。关于该点，其后将进行详述。
[0101] 另外，在使用切片状的支撑体Z的情况下，有机层12及氮化硅层14、以及作为最上层的有机层的保护有机层12a的形成方法基本上也与以下所说明的利用R to R的制造方法相同。
[0102] 图2中的（A)所示的有机成膜装置30是如下的装置：一边沿长度方向搬送长条状的支撑体Z (被成膜材料），一边涂布成为有机层12的涂料，加以干燥后，通过光照射来使涂膜中所含有的有机化合物进行交联而固化，从而形成有机层12。
[0103] 作为一例，有机成膜装置30包括：涂布装置36、干燥装置38、光照射装置40、旋转轴42、卷取轴46、以及搬送辊对48及搬送辊对50。
[0104] 另外，除图示的构件以外，有机成膜装置30也可具有搬送辊对、支撑体Zo的引导构件、各种传感器等在一边搬送长条状的被成膜材料，一边利用涂布进行成膜的公知的装置中所设置的各种构件。
[0105] 在有机成膜装置30中，将卷绕长条状的支撑体Z而成的支撑体辊ZR装填于旋转轴42上。
[0106] 若将支撑体辊ZR装填于旋转轴42上，则支撑体Z自支撑体辊ZR中被抽出，并于如下的规定的搬送路径上通过（穿过）：经过搬送辊对48后，通过涂布装置36、干燥装置38 及光照射装置40的下部，然后经过搬送辊对50而到达卷取轴46。
[0107] 在有机成膜装置30中，同步进行来自支撑体辊ZR的支撑体Z的送出、及卷取轴46 上的形成有有机层12的支撑体Zo的卷取。由此，一边在规定的搬送路径上在长度方向上搬送长条状的支撑体Z，一边利用涂布装置36涂布成为有机层12的涂料，然后利用干燥装置38对涂料进行干燥，利用光照射装置40进行固化，由此形成有机层12。
[0108] 涂布装置36是将事先制备的形成有机层12的涂料涂布于支撑体Z的表面的装置。
[0109] 该涂料具有通过进行交联并进行聚合而成为有机层12的有机化合物（单体/低聚物）、有机溶剂、以及表面活性剂（表面调整剂）。另外，在该涂料中，根据需要而适宜添加硅烷偶联剂或聚合引发剂（交联剂）等形成有机层12时所使用的各种添加剂。
[0110] 此处，在本发明中，有机层12(保护有机层12a除外）不含卤素。
[0111] 因此，添加至成为有机层12的涂料中的成分除如有机溶剂那样通过干燥或交联而去除的成分以外，利用不含卤素的物质（不包括含有卤素原子的化合物的物质）。即，成为有机层12的有机化合物可使用例如上述TMPTA或DPHA等不含卤素原子的有机化合物。另外，作为表面活性剂，可使用例如硅（silicon)系的表面活性剂等包含不含卤素原子的化合物的表面活性剂。
[0112] 如上所述，本发明的制造方法通过等离子体CVD而于不含卤素的有机层12上形成氮化硅层14。本发明通过具有此种构成，在将氮化硅层14用作阻气层（功能层）的阻气膜等中，能够以利用等离子体CVD的高生产性稳定地制造性能非常高的产品。
[0113] 另外，作为通过等离子体CVD来形成氮化硅层14时的硅源，通常可使用硅烷。艮P，氮化硅层14通常通过使用成膜气体的等离子体CVD来形成，上述成膜气体包含作为硅源的娃烧气。
[0114] 如专利文献1或专利文献2中所示那样地，已知有将塑料膜等作为基板，在基板的表面形成有机层，在该有机层上形成无机层而成的现有的有机/无机层叠型的阻气膜（功能性膜）。
[0115] 在该有机/无机层叠型的阻气膜中，形成于基板表面的有机层是为了如下目的而设置：掩埋基板的凹凸、或附着于基板表面的异物或润滑剂等，而使无机层的形成面平坦化。
[0116] 另一方面，作为可获得良好的阻气性的阻气层，已知有氮化硅14 (氮化硅膜）。
[0117] 就可获得高生产性、且可形成高密度的膜（成膜）而言，利用等离子体CVD来形成氮化娃层14。
[0118] 通过等离子体CVD而于有机层上形成氮化硅层而成的阻气膜在水蒸气透过率（阻气性）为lXl〇_ 3[gAm2 · day)]左右之前，可稳定地获得目标性能。
[0119] 但是，若将其以上的高阻气性作为目标来制作阻气膜，则会产生许多无法获得作为目标的阻气性的情况。
[0120] 本
【发明者】对其原因进行了努力研究。其结果，发现为了获得高阻气性，重要的是有机层中所含有的成分。
[0121] 如上所述，当通过等离子体CVD而于有机层上进行成膜时，有机层因等离子体而得到蚀刻，形成如上所述的有机/无机的混合层。
[0122] 此处，若通过等离子体CVD而于含有卤素的有机层的表面形成氮化硅层，则经蚀刻的有机层的卤素被放出至等离子体中。被放出至等离子体中的卤素与因由等离子体所引起的成膜气体（硅烷）的分解而生成的硅键合，生成氯化硅或氟化硅等卤化硅。卤素的活性高于氮。因此，该硅与卤素的键合阻碍氮化硅的生成（硅与氮的键合）。其结果，氮化硅未于有机层中的存在卤素的位置上镀膜，于该部分形成nm级的极微细的针孔。
[0123] 如此，若有机层含有卤素，则在通过等离子体CVD所形成的氮化硅层上形成多个微细的针孔。
[0124] 尤其，当使用氟系的表面活性剂等含有卤素的表面活性剂作为表面活性剂时，容易形成该极微细的针孔。
[0125] 如上所述，在有机/无机层叠型的阻气膜中，有机层是为了如下目的而形成：包埋支撑体Z表面（基板表面）的凹凸、或附着于支撑体Z的表面的异物，而使无机层的形成面平坦化。
[0126] 为了通过有机层来覆盖包含异物等的支撑体Z (基板）的整个表面，必须降低成为有机层的涂料的表面张力，提升由涂料所产生的包覆性、或者凹凸或异物的包埋性。因此，优选为向形成有机层的涂料中添加表面活性剂。
[0127] 表面活性剂在其性质方面，添加至涂料中的表面活性剂之中，多数的表面活性剂存在于经干燥的涂膜中的表面附近（表层）。进而，表面活性剂于涂膜的表面附近，通过自凝聚性而凝聚。即，在含有表面活性剂的涂料中，不论如何均匀地混合涂料，在使涂料干燥而成的涂膜上，均不可避免地产生自支撑体Z侧向表面变高的表面活性剂的浓度梯度，另夕卜，即便是表面，也于面内产生局部的表面活性剂的浓度梯度。
[0128] 另外，该涂膜表面的表面活性剂的凝聚部因与周边的表面张力的差而变成凹状。该表面活性剂的凝聚部可通过原子力显微镜（Atomic Force Microscopy, AFM)来观察。
[0129] 若使此种涂膜固化（使有机化合物进行交联），则于保持该表面活性剂的浓度梯度的状态下，形成有机层。
[0130] 当然，利用等离子体的有机层的蚀刻自表面起进行。因此，若在使用例如氟系的表面活性剂的有机层上，通过等离子体CVD来形成氮化硅层，则大量源自表面活性剂的氟自经蚀刻的有机层被排出至等离子体中。尤其，在表面活性剂的凝聚部，自经蚀刻的有机层中排出大量氟。氟比氮更优先与硅进行键合，而阻碍氮化硅的形成及镀膜。
[0131] 其结果，在所形成的氮化硅层中形成许多倒圆锥状的微细的针孔，上述针孔于涂膜表面以表面活性剂所凝聚的位置为中心，向表面扩径。例如，当氮化硅层的膜厚为 30nm?50nm时，该针孔是底面（氮化娃层14的表面）的直径为几 nm?100nm左右的极微细的针孔。
[0132] 此种存在于有机层上的起因于卤素的针孔在水蒸气透过率为IX l(T3[g/ (m2 · day)]左右之前，不会造成大的影响。然而，于要求如超过其的高阻气性的情况下，因该针孔的影响而难以获得作为目标的阻气性。
[0133] 相对于此，在本发明中，有机层12不含卤素（含有卤素原子的化合物）。因此，即便通过等离子体CVD而于有机层12上形成氮化硅层14,也不会形成起因于卤素的针孔。
[0134] 因此，根据本发明，于在有机层上形成氮化硅层而成的有机/无机层叠型的功能性膜中，可稳定地获得水蒸气透过率小于lXl〇_ 3[gAm2 · day)]的高性能的阻气膜等不存在氮化硅层14的起因于针孔的性能下降、且高性能的功能性膜。
[0135] 另外，该起因于卤素的针孔的形成是在通过等离子体CVD而于有机层的表面形成氣化娃层的系统中特有的现象。
[0136] S卩，在真空蒸镀或溅镀等成膜方法中，即便在含有卤素的有机层上形成氮化硅层，也不会在有机层上产生针孔。
[0137] 在真空蒸镀中，成膜时不伴有等离子体的生成。因此，即便在有机层上形成氮化硅层，有机层也不会因等离子体而得到蚀刻。因此，在真空蒸镀中，即便有机层含有卤素，有机层的卤素也不会被放出至成膜系统内，而不会形成起因于卤素的针孔。
[0138] 另外，溅镀是为了成膜而生成等离子体。但是，在溅镀（包含反应性溅镀）中，在靶材的附近生成等离子体，等离子体未到达被成膜面。即，有机层不会因等离子体而得到蚀亥IJ，仅进行成膜的氮化硅到达有机层的表面。因此，在溅镀中，即便有机层含有卤素，有机层的卤素也不会被放出至成膜系统内，而不会形成起因于卤素的针孔。
[0139] 如上所述，涂布装置36将成为有机层12的涂料涂布于支撑体Z (基板）的表面。该涂料是将有机溶剂、进行交联而成为有机层12的有机化合物、表面活性剂等加以混合/ 溶解（分散）来制备。
[0140] 另外，如上所述，在本发明的阻气膜10a中，有机层12不含卤素（源自不可避免的杂质的成分除外）。因此，添加至涂布装置36于支撑体Z上所涂布的涂料中的物质除有机溶剂等通过其后的干燥或交联而去除的成分以外，可使用不含卤素的物质（不含卤素原子的化合物）。
[0141] 进行交联（聚合）而成为有机层12的有机化合物可利用不含卤素的各种物质。
[0142] 其中，如上述有机层12的形成材料的说明中所述那样地，适宜的是自由基聚合性化合物及/或官能基中具有醚基的阳离子聚合性化合物。其中，特别适宜的是丙烯酸酯及/ 或甲基丙烯酸酯的单体或低聚物。其中，可特别适宜地例示三官能以上的丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯的单体或低聚物。
[0143] 表面活性剂也可利用硅系的表面活性剂等不含卤素的各种表面活性剂。其中，与氮化硅层14相同，优选为利用硅系的表面活性剂。
[0144] 形成有机层12的涂料中的表面活性剂的浓度并无限定，以去除有机溶剂后的浓度（将去除有机溶剂后的成分的合计设为100重量％时的浓度）计，优选为含有0.01重量％?10重量％的表面活性剂。
[0145] 通过含有0.01重量％以上的表面活性剂，就以下等方面而言较佳：可使自涂布至干燥为止的涂料的表面张力变得适当、可通过有机层12而更确实且无间隙地覆盖包含凹凸或异物的基板表面的整个面。
[0146] 另外，通过将表面活性剂的含量设为10重量％以下，就以下等方面而言是优选的，即，可适宜地抑制涂料的相分离、可提升主单体的比率、可降低对作为官能基数多的单体的优点的耐蚀刻性造成影响的可能性。
[0147] 若考虑以上方面，则涂料中的表面活性剂的含量优选为0. 05重量％?3重量％。
[0148] 形成有机层12的涂料只要利用公知的方法将此种成为有机层12的有机化合物或表面活性剂等溶解（分散）于有机溶剂中，并通过公知的方法来制备即可。
[0149] 用于制备涂料的有机溶剂并无限定，可利用甲乙酮（Methyl Ethyl Ketone，MEK)、环己酮、异丙醇、丙酮等各种用于有机/无机层叠型的功能性膜中的有机层的形成的有机溶剂。
[0150] 另外，在形成有机层12的涂料中，根据需要可适宜添加表面活性剂、硅烷偶联剂及光聚合引发剂等形成有机层12时所使用的各种添加剂。
[0151] 在本发明的制造方法中，这些添加成分也使用残留于干燥后或交联后的有机层12 中的成分不含卤素者。
[0152] 若考虑该点，则涂布于支撑体Z上的涂料的粘度并无限定，但优选为0. 6cP? 30cP，特别优选为lcP?10cP。因此，优选为以满足该粘度的方式调整涂料的固体成分浓度等。
[0153] 为了通过有机层12而无空隙地包覆包含支撑体Z的表面的异物或凹凸等的支撑体Z的表面，必须以不产生非涂布部的方式将涂料涂布于支撑体Z上。即，必须使包含异物等的支撑体Z的表面（氮化硅层14的形成区域）的整个面无间隙地浸渍于涂料中。因此，在某种程度上，涂料的粘度优选为低。另外，若因涂布液中的固体成分浓度过高等而导致涂料的粘度过高，则会引起条纹故障（stripe failure),其结果，容易产生有机层的脱落。
[0154] 通过将涂料的粘度设为上述范围，可确实地避免此种不良情况，而将涂料适当地涂布于支撑体Z的整个表面。
[0155] 如上所述，在有机成膜装置30中，一边沿长度方向搬送长条状的支撑体Z，一边利用涂布装置36将上述涂料涂布于支撑体Z的表面，然后利用干燥装置38对涂料进行干燥，利用光照射装置40进行固化，由此形成有机层12。
[0156] 在涂布装置36中，向支撑体Z上的涂料的涂布方法并无限定。
[0157] 因此，涂料的涂布可利用模涂法、浸涂法、气动刮刀涂布法、帘涂法、辊涂法、线棒涂布法、凹版涂布法、斜板式涂布法等所有公知的涂料的涂布方法。
[0158] 其中，因如下等理由而适宜利用模涂法：由于能够以非接触的方式涂布涂料，因此不会损伤支撑体Z (特别是形成多个有机层12时的无机层）的表面；因液珠（液池，liquid pool)的形成，故支撑体Z的表面的凹凸或异物等的包埋性优异。
[0159] 利用涂布装置36向支撑体Z上涂布的涂料的涂布量优选为5cc/m2?50cc/m 2。
[0160] 通过将涂布量设为5cc/m2以上，可更确实地如上所述使支撑体Z的表面的整个面无间隙地浸渍于涂料中，并通过有机层12而无空隙地包覆支撑体Z的表面。另外，通过将涂布量设为50cc/m 2以下，可适宜地避免如下等不良情况：由起因于涂布量过多的干燥负荷的增大所引起的生产性的下降、或由残留溶剂增加所引起的涂膜的效果不良。另外，根据涂布方式，若涂布量过多，则会产生被称为滴液的液珠部的不稳定化，但通过将涂布量设为 50cc/m 2以下，此种不良情况也可适宜地避免。
[0161] 若考虑以上方面，则向支撑体Z上涂布的涂料的涂布量更优选为5cc/m2?30cc/ m2〇
[0162] 另外，如上所述，在本发明的阻气膜10a中，有机层12(保护有机层12a)的厚度优选为0· 5 μ m?3 μ m。
[0163] 因此，在本发明中，优选为以通过5cc/m2以上的涂布量而使有机层12的厚度所涂布的涂料的干膜的厚度）变成〇. 5 μ m?3 μ m的方式，制备涂料。换言之，涂布装置36 优选为对应于涂料，以通过5cc/m2以上的涂布量而使干膜的厚度变成0. 5 μ m?3 μ m的方式，将涂料涂布于支撑体Z上。
[0164] 如上所述，继而将支撑体Z搬送至干燥装置38处，对涂布装置36所涂布的涂料进行干燥。
[0165] 利用干燥装置38对涂料进行干燥的方法并无限定，只要是可于支撑体Z到达光照射装置40之前，对涂料进行干燥（去除有机溶剂），而形成可进行交联的状态的方法，则可利用所有公知的干燥方法。作为一例，可例示利用加热器的加热干燥、利用暖风的加热干燥等。
[0166] 继而，将支撑体Z搬送至光照射装置40处。光照射装置40对涂布装置36所涂布、且干燥装置38进行了干燥的涂料照射紫外线（UV(Ultraviolet)光）或可见光等，使涂料中所含有的有机化合物（有机化合物的单体或低聚物）进行交联（聚合）而固化，从而制成有机层12。
[0167] 此处，在利用光照射装置40对涂膜进行固化时，根据需要，也可使光照射装置40 于支撑体Z上的光照射区域变成由氮气置换等所产生的惰性环境（无氧环境）。另外，根据需要，也可使用抵接于背面的支承辊（backup roller)等，在固化时调整支撑体Z(即涂膜）的温度。
[0168] 另外，在本发明中，成为有机层12的有机化合物的交联并不限定于光聚合。即，有机化合物的交联可对应于成为有机层12的有机化合物，利用加热聚合、电子束聚合、等离子体聚合等各种方法。
[0169] 在本发明中，如上所述，适宜利用丙烯酸树脂或甲基丙烯酸树脂等丙烯酸系树脂作为有机层12,因此适宜利用光聚合。
[0170] 以上述方式形成了有机层12的支撑体Z (以下，将形成有有机层12的支撑体Z设为"支撑体Zo"）被搬送辊对50夹持搬送而到达卷取轴46。利用卷取轴46将支撑体Zo再次卷取成辊状，而变成卷绕支撑体Zo而成的辊ZoR。
[0171] 该辊ZoR被供给至图2中的（B)所示的无机成膜装置32(其供给室56)中。
[0172] 无机成膜装置32是通过等离子体CVD而在有机层12 (支撑体Zo)的表面形成氮化硅层14 (成膜）的装置，其具有供给室56、成膜室58、及卷取室60。
[0173] 另外，除图示的构件以外，无机成膜装置32也可具有搬送辊对、或规定支撑体Zo 的宽度方向的位置的引导构件、各种传感器等在一边搬送长条状的被成膜材料，一边利用气相沉积法进行成膜的公知的装置中所设置的各种构件。
[0174] 供给室56具有旋转轴64、引导辊68、及真空排气装置70。
[0175] 在无机成膜装置32中，将卷绕支撑体Zo而成的棍ZoR装填于供给室56的旋转轴 64上。
[0176] 若将辊ZoR装填于旋转轴64上，则支撑体Zo于如下的规定的搬送路径上通过（穿过）：自供给室56通过成膜室58,而到达卷取室60的卷取轴92上。在无机成膜装置32中，也同步进行来自辊ZoR的支撑体Zo的送出、及卷取轴92上的无机层已成膜的支撑体Zo (即阻气膜l〇a)的卷取，且一边沿长度方向搬送支撑体Zo, 一边于成膜室58中，在支撑体Zo上连续地进行氮化硅层14的成膜。
[0177] 在供给室56中，通过未图示的驱动源而使旋转轴64于图中的顺时针方向上旋转，自辊ZoR上送出支撑体Zo,通过引导辊68而在规定的路经上引导该支撑体Zo,然后自形成于隔离壁72的狭缝72a输送至成膜室58中。
[0178] 另外，在图示例的无机成膜装置32中，作为优选的实施方式，分别地在供给室56 中设置有真空排气装置74、在卷取室60中设置有真空排气装置76。在无机成膜装置32中，在成膜过程中，通过各个真空排气装置而将供给室56及卷取室60的压力保持为对应于后述的成膜室58的压力（成膜压力）的规定的压力。由此，防止邻接的室的压力对成膜室58 的压力（成膜室58中的成膜）造成影响。
[0179] 真空排气装置70并无限定，可使用涡轮泵、机械增压泵、干式泵、旋转泵等真空泵等各种真空下的成膜装置中所使用的公知的（真空）排气装置。关于该点，后述的其他真空排气装置74及真空排气装置76也同样如此。
[0180] 成膜室58是在支撑体Zo的表面（S卩，有机层12的表面）通过等离子体CVD而在有机层12上形成氮化硅层14的室。
[0181] 在图示例中，成膜室58包括：鼓80、喷淋电极（shower electrode)82、引导棍84a 及引导辊84b、高频电源86、气体供给装置87、以及上述真空排气装置74。
[0182] 通过引导辊84a而在规定的路经上引导被搬送至成膜室58中的支撑体Zo，并将该支撑体Zo卷绕于鼓80的规定位置上。一边通过鼓80而使支撑体Zo位于规定位置上，一边沿长度方向搬送该支撑体Zo,并通过等离子体CVD来形成氮化硅层14。
[0183] 真空排气装置74对成膜室58内进行真空排气，形成对应于利用等离子体CVD的氮化硅层14的形成的真空度。
[0184] 鼓80是以中心线为中心而于图中的逆时针方向上旋转的圆筒状的构件。
[0185] 自供给室56供给并通过引导辊84a而在规定的路经上得到引导，且卷绕于鼓80 的规定位置上的支撑体Zo缠绕在鼓80的圆周面的规定区域中，一边被鼓80支撑/引导，一边于规定的搬送路经上得到搬送，并在表面形成氮化硅层14。
[0186] 作为一例，图示例的成膜室58通过CCP-CVD (电容稱合等离子体（Capacitively Coupled Plasma，CCP) CVD)而在支撑体Zo的表面形成氮化硅层14。鼓80也作为CCP-CVD 中的对向电极发挥作用，且与后述的喷淋电极82(成膜电极）一同构成电极对。
[0187] 因此，在鼓80上可连接用以供给偏压电力的偏压电源、或者鼓80也可接地。或者，与偏压电源的连接及接地也可进行切换。另外，为了进行支撑体Z的冷却或加热，鼓80也可具有调整对支撑体Z进行支撑的圆周面的温度的温度调整装置。
[0188] 高频电源86是等离子体CVD中所使用的公知的高频电源，其将等离子体激发电力供给至喷淋电极82中。
[0189] 气体供给装置87也为等离子体CVD中所使用的公知的成膜气体（原料气体/制程气体）的供给装置，其将成膜气体供给至喷淋电极82中。
[0190] 另外，在本发明中，成膜气体只要包含硅源、且可形成氮化硅层，则可利用公知的各种气体的组合。
[0191] 作为一例，可例示：硅烷气、氨气及氮气的组合，硅烷气、氨气及不活泼气体的组合，娃烧气、氨气、氮气及氢气的组合，娃烧气、氨气、不活泼气体及氢气的组合等。
[0192] 喷淋电极82是CCP-CVD中所使用的公知的喷淋电极（喷淋板）。
[0193] S卩，喷淋电极82为将一边与鼓80对向配置且内部具有中空部的框体状，在与鼓80 的对向面上，形成有多个与该中空部连通的贯通孔（气体供给孔）。
[0194] 气体供给装置87将成膜气体供给至该喷淋电极82的中空部。因此，成膜气体被自形成于鼓80的对向面的贯通孔，供给至作为成膜电极的喷淋电极82与作为对向电极的鼓80之间。
[0195] 支撑体Zo被卷绕于鼓80上后一边沿长度方向得到搬送，一边在喷淋电极82与鼓 80之间，通过等离子体CVD而在有机层12上形成氮化硅层14。另外，当形成该氮化硅层14 时，因由等离子体所引起的有机层12的蚀刻，而形成有机层12与氮化硅层14之间的混合层16。
[0196] 另外，氮化硅层14的形成条件并无限定，只要对应于成膜气体的种类、作为目标的膜厚或成膜率等而适宜设定即可。
[0197] 此处，在本发明中，有机层12不含卤素。另外，混合层16也不含卤素。因此，如上所述，形成不具有起因于卤素的极微细的针孔的高品质的氮化硅层14。
[0198] 此处，与利用单片式的氮化硅的成膜相比，利用R to R的氮化硅的成膜更容易产生起因于上述有机层含有卤素的上述氮化硅层的极微细的针孔。
[0199] S卩，在单片式的氮化硅层的形成中，伴随成膜即氮化硅的镀膜的进行，所露出的有机层逐渐减少。因此，在单片式的氮化硅层的形成中，伴随时间经过，因已镀膜的氮化硅而导致卤素的供给源减少。
[0200] 相对于此，在R to R中，始终将未成膜的支撑体Z供给至成膜区域（图示例中为喷淋电极82与鼓80之间）中。换言之，在Rto R中，始终将整个面成为有机层12 (即整个面成为卤素的供给源）的支撑体Z供给至成膜区域的上游端。
[0201] 而且，在R to R中，伴随支撑体Z的搬送，气流也变成沿着支撑体Z的搬送方向的方向。因此，在成膜区域的上游端被放出至成膜区域中的卤素在成膜区域中向下游流动。
[0202] 其结果，即便因氮化硅层14的包覆而不自有机层12中放出卤素，支撑体Z (被成膜面）的表面也始终曝露于卤素与硅（硅烷）中。因此，与单片式相比，在R to R中容易形成起因于有机层的卤素的针孔。
[0203] 相对于此，本发明的有机层12不含卤素。因此，即便通过R to R来形成氮化硅层 14,也可防止起因于卤素的氮化硅层14的极微细的针孔的产生。
[0204] 因此，在本发明中，通过利用R to R作为优选的实施方式，能够以高生产性制造无氮化硅层14的针孔的高品质的阻气膜10a。
[0205] 在图示例中，喷淋电极82的与鼓80的对向面变成与鼓80的圆周面平行的曲面。但是，本发明并不限定于此，可利用公知的各种形状的喷淋电极。
[0206] 也不限定于利用喷淋电极的CCP-CVD，也可为通过喷嘴等来将成膜气体供给至成膜电极与鼓之间的构成。
[0207] 另外，在本发明的制造方法中，氮化硅层14的形成方法并不限定于CCP-CVD，可利用ICP-CVD法（感应稱合等离子体（Inductively Coupled Plasma) CVD法）等所有可形成氮化硅层14的等离子体CVD。
[0208] -边被鼓80支撑/搬送，一边使氮化硅层14成膜而成的支撑体Zo (即阻气膜10a) 通过引导辊84b而在规定路经上得到引导，并被自形成于隔离壁75上的狭缝75a搬送至卷取室60中。
[0209] 在图示例中，卷取室60具有引导辊90、卷取轴92、及上述真空排气装置76。
[0210] 被搬送至卷取室60中的阻气膜10a通过卷取轴92而卷绕成辊状，并作为将阻气膜10a卷绕而成的辊10aR而被供给至下一步骤中。
[0211] 另外，如图1中的（B)所示，当制造最上层具有保护有机层12a的阻气膜10b时，只要与支撑体辊ZR同样地将辊10aR装填到有机成膜装置30的旋转轴42,并同样地将阻气膜l〇 a作为基板，在氮化硅层14上形成保护有机层12a，然后卷取于卷取轴46上即可。
[0212] 另外，如上所述，最上层的保护有机层12a因在其上不形成氮化硅层14,故可含有卤素。
[0213] 另外，当制造如图1中的（C)所示的具有2个以上的3层的组合的阻气膜时，上述 3层为有机层12、氮化硅层14、及两层之间的混合层16,只要对应于要形成的组合数（有机层12、混合层16及氮化硅层14的重复数），重复进行相同的有机层12及氮化硅层14的形成即可。
[0214] 例如，当制造图1中的（C)所示的具有2个有机层12、氮化硅层14及混合层16的组合的阻气膜l〇c时，与先前例同样地，将辊10aR装填于有机成膜装置30的旋转轴42上，并将阻气膜l〇a作为基板，在氮化硅层14上形成有机层12,然后卷取于卷取轴46上。继而，与辊ZoR同样地，将卷取于卷取轴46上的辊装填到旋转轴64,并同样地在第2层的有机层12上形成第2层的氮化硅层14,然后卷取于卷取轴92上。
[0215] 进而，当在第2层的氮化硅层14上形成保护有机层12a时，只要将卷取于卷取轴 92上的辊装填到有机成膜装置30的旋转轴42,并同样地在最上层的氮化硅层14上形成保护有机层12a，然后卷取于卷取轴46上即可。
[0216] 以上，对本发明的功能性膜的制造方法及功能性膜进行了详细说明，但本发明当然不限定于上述实施例，可在不脱离本发明的主旨的范围内，进行各种改良或变更。
[0217] [实施例]
[0218] 以下，列举本发明的具体的实施例来更详细地说明本发明。
[0219] [实施例1]
[0220] 〈发明例1>
[0221] 制作如图1中的（A)所示的在支撑体Z的表面具有有机层12及氮化硅层14的阻气膜l〇a作为功能性膜。
[0222] 支撑体Z使用宽度为1000mm、厚度为100 μ m的长条状的PET膜。
[0223] 将有机化合物及表面活性剂投入至有机溶剂中，并进行混合，制备成为有机层12 的涂料。
[0224] 有机化合物使用TMPTA(Daicel-Cytec公司制造）。有机溶剂使用MEK。
[0225] 表面活性剂使用硅系的表面活性剂（BYK-Chemie Japan公司制造的BYK378)。添加量以去除有机溶剂后的浓度计设为1重量％。
[0226] 进而，向涂料中添加以去除有机溶剂后的浓度计为2重量％的光聚合引发剂 (Ciba Chemicals公司制造的Irgl84)(即，固体成分中的有机化合物为97重量％ )。
[0227] 该表面活性剂及光聚合引发剂不含卤素。
[0228] 另外，将涂料的固体成分浓度设为15重量％。
[0229] 将卷绕支撑体Z而成的支撑体辊ZR装填于图2中的（A)所示的有机成膜装置30 的旋转轴42上，利用涂布装置36将所制备的涂料涂布于支撑体Z的表面并进行干燥，然后利用光照射装置40进行交联/固化，而获得将形成有有机层12的支撑体Zo卷绕而成的辊 ZoR〇
[0230] 涂布装置36使用模涂布机。涂布量设为20cc/m2。所制备的涂料通过该涂布量，而使干膜的膜厚（即有机层12的膜厚）变成2 μ m。
[0231] 干燥装置38使用暖风。光照射装置40使用紫外线照射装置。
[0232] 继而，将辊ZoR装填于图2中的（B)所示的无机成膜装置32中，在使有机层12成膜而成的支撑体Zo的表面，通过CCP-CVD而形成膜厚50nm的氮化娃层作为氮化娃层14,从而制成将形成有氮化硅层14的阻气膜10a卷绕而成的辊10aR。
[0233] 成膜气体使用娃烧气（SiH4)、氨气（NH3)、氮气（N 2)及氢气（H2)。供给量是将娃烧气设为lOOsccm，将氨气设为200sccm，将氮气设为500sccm，将氢气设为500sccm。另外，将成膜压力设为50Pa。
[0234] 自高频电源86,以13. 5MHz的频率将3000W的等离子体激发电力供给至喷淋电极 82中。进而，将鼓80设为不锈钢制，自偏压电源（省略图示）供给500W的偏压电力。另夕卜，在成膜过程中，将鼓80的温度调整成-20°C。
[0235] 〈比较例1>
[0236] 将添加至形成有机层12的涂料中的表面活性剂变更为氟系的表面活性剂 (BYK-Chemie Japan公司制造的BYK340)，除此以外，以与发明例1相同的方式制作将阻气膜卷绕而成的辊。
[0237] 〈比较例2>
[0238] 将添加至形成有机层12的涂料中的表面活性剂变更为含有卤素及硅两者的表面活性剂（以1 : 1混合硅系的表面活性剂（BYK378)与氟系的表面活性剂（BYK340)而成者，添加量以去除有机溶剂后的浓度计设为1重量％ )，除此以外，以与发明例1相同的方式制作将阻气膜卷绕而成的辊。
[0239] 通过钙腐蚀法（日本特开2005-283561号公报中所记载的方法）来测定所制作的阻气膜的水蒸气透过率[g/(m 2 · day)]。
[0240] 另外，将水蒸气透过率小于1 X 1(Γ4 [gAm2 · day)]的情况评价为优秀；
[0241] 将水蒸气透过率为IX 10_4[g/(m2 - day)]以上、小于IX 10_3[g/(m2 - day)]的情况评价为良好；
[0242] 将水蒸气透过率为lXl(T3[gAm2 · day)]以上的情况评价为不良。
[0243] 其结果，发明例1为"优秀"，比较例1及比较例2均为"不良"。
[0244] 利用AFM(10 μ m视角）对氮化硅层14的表面进行观察。其结果，比较例1及比较例2中，在氮化硅层14中确认到起因于有机层所含有的卤素的多个微细的针孔。比较例1 及比较例2因该针孔而无法获得高阻气性。
[0245] 相对于此，有机层12不含卤素的发明例1中，未在氮化硅层14中确认到针孔，而获得了水蒸气透过率为8. 2Xl(T5[gAm2 · day)]这一小于lXl(T4[gAm2 · day)]的非常高的阻气性。
[0246] 另外，在形成有机层12后，也同样利用AFM对其表面进行观察。其结果，发明例1、比较例1及比较例2的任一者中，均确认在表面形成有几十nm?几百nm左右的凹部。发明例1、比较例1及比较例2中，有机层12均含有表面活性剂，如上所述，该凹部为表面活性剂的凝聚部位。在有机层12不含卤素的发明例1中，在该凹部上也均匀地形成有氮化硅层 14。相对于此，有机层12含有卤素的比较例1及比较例2中，尤其于该凹部上的氮化硅层 14中确认到针孔。
[0247] [实施例2]
[0248] 〈发明例2?发明例6 >
[0249] 变更涂料的固体成分浓度，以lOcc/m2的涂布量使涂料的干膜即有机层12的膜厚变成0. 3 μ m(发明例2)、以lOcc/m2的涂布量使该膜厚变成0. 5 μ m(发明例3)、以lOcc/m2 的涂布量使该膜厚变成1 μ m(发明例4)、以lOcc/m2的涂布量使该膜厚变成3 μ m(发明例 5)、及以lOcc/m2的涂布量使该膜厚变成5 μ m(发明例6)，除此以外，以与发明例1相同的方式制作将阻气膜l〇a卷绕而成的辊10aR。
[0250] 与实施例1同样地测定所制作的各阻气膜10a的水蒸气透过率，并与实施例1同样地进行评价。其结果：
[0251] 发明例 2 为 4. 0X10_4[gAm2 · day)]而"良好''；
[0252] 发明例 3 为 9. 9 X 10_5 [gAm2 · day)]而"优秀"；
[0253] 发明例 4 为 9. 1 X 10_5 [gAm2 · day)]而"优秀"；
[0254] 发明例 5 为 7. 5 X 10_5 [gAm2 · day)]而"优秀"；
[0255] 发明例 6 为 2. 3 X 10_4 [gAm2 · day)]而"良好"。
[0256] 发明例2中，可认为因有机层12过薄，无法充分地使有机层12的表面平坦化，而产生氮化硅层14的非形成部，故尽管无氮化硅层14的针孔，阻气性也下降。
[0257] 另外，发明例5中，可认为因有机层12过厚而产生裂痕，且同样产生氮化硅层14 的非形成部，故尽管无氮化硅层14的针孔，阻气性也下降。
[0258] 但是，虽然在本实施例中评价为"良好"，但若为一般的用途，则发明例2具有 4. 0 X 10_4 [gAm2 · day)]这一足够高的阻气性，发明例6具有2. 3 X 10_4 [gAm2 · day)]这一足够高的阻气性。
[0259] 另一方面，在有机层12的厚度适当的发明例3?发明例5中，因适宜地覆盖支撑体Z的整个表面并可充分地使有机层12的表面平坦化，且可在有机层12表面的整个面上形成无针孔的氮化硅层14,故获得了水蒸气透过率小于IX l(T4[gAm2 · day)]这一非常高的阻气性。
[0260] [实施例3]
[0261] 〈发明例7?发明例10>
[0262] 变更涂料的固体成分浓度，以3cc/m2的涂布量使涂料的干膜即有机层12的膜厚变成1 μ m(发明例7)、以5cc/m2的涂布量使该膜厚变成1 μ m(发明例8)、以20cc/m2的涂布量使该膜厚变成1 μ m(发明例9)、及以30cc/m2的涂布量使该膜厚变成1 μ m(发明例10)，除此以外，以与发明例1相同的方式制作将阻气膜l〇a卷绕而成的辊10aR。
[0263] 与实施例1同样地测定所制作的各阻气膜10a的水蒸气透过率，并与实施例1同样地进行评价。其结果：
[0264] 发明例 7 为 3. 2 X 10_4 [gAm2 · day)]而"良好"；
[0265] 发明例 8 为 9. 8 X 10_5 [gAm2 · day)]而"优秀"；
[0266] 发明例 9 为 9. 1 X 10_5 [gAm2 · day)]而"优秀"；
[0267] 发明例 10 为 1. 3 X 10_4 [gAm2 · day)]而"良好"。
[0268] 另外，涂布量为10cc/m2且干膜的厚度为Ιμπι的上述发明例4具有9. lXl(T5[g/ (m2 · day)]而"优秀"这一非常高的阻气性。
[0269] 发明例7中，可认为因涂料的涂布量过少，无法通过有机层12来充分地覆盖支撑体Z的整个表面，而产生氮化硅层14的非形成部，故尽管无氮化硅层14的针孔，阻气性也下降。
[0270] 另外，发明例10中，可认为因涂料的涂布量过多，干燥过程中的残留溶剂难以完全去除，而产生硬膜不良，且对于形成氮化硅层14时的蚀刻的耐久性降低，故混合层16变厚，其结果，实质上地氮化硅层14变薄，因此尽管无氮化硅层14的针孔，阻气性也下降。
[0271] 但是，虽然在本实施例中评价为"良好"，但若为一般的用途，则发明例7具有 3. 2X10_4[gAm2 · day)]这一足够高的阻气性，发明例10具有1. 3X10_4[gAm2 · day)]这一足够高的阻气性。
[0272] 另一方面，在有机层12的涂料的涂布量适当的发明例8及发明例9中，因适宜地覆盖支撑体Z的整个表面并可充分地使有机层12的表面平坦化，且可在有机层12表面的整个面上形成无针孔的氮化硅层14,故获得了水蒸气透过率小于lXl(T 4[gAm2 · day)]这一非常高的阻气性。
[0273] 本发明的效果根据以上的结果而明确。
[0274] 产业上的可利用性
[0275] 可适宜地用于太阳电池或有机EL显示器等中所使用的阻气膜等功能性膜、及其制造。
[0276] 符号说明
[0277] 10a、10b、10c :阻气膜
[0278] 12 :有机层
[0279] 12a :保护有机层
[0280] 14 :氮化硅层
[0281] 16 :混合层
[0282] 30 :有机成膜装置
[0283] 32 :无机成膜装置
[0284] 36 :涂布装置
[0285] 38 :干燥装置
[0286] 40 :光照射装置
[0287] 42、64 :旋转轴
[0288] 46、92 :卷取轴
[0289] 48、50 :搬送辊对
[0290] 56 :供给室
[0291] 58:成膜室
[0292] 60 :卷取室
[0293] 68、84a、84b、90 :引导辊
[0294] 70、58、76 :真空排气装置
[0295] 72、75:隔离壁
[0296] 80 :鼓
[0297] 82 :喷淋电极
[0298] 86:高频电源
[0299] 87 :气体供给装置
【权利要求】
1. 一种功能性膜的制造方法，其特征在于，使用涂料，在基板上形成不含卤素的有机层，通过等离子体CVD，在该有机层上形成氮化硅层。
2. 根据权利要求1所述的功能性膜的制造方法，其中，使用具有有机溶剂、有机化合物及表面活性剂的涂料来形成所述有机层，且以去除所述有机溶剂后的浓度计，所述涂料含有〇. 01重量％?10重量％的表面活性剂。
3. 根据权利要求1或2所述的功能性膜的制造方法，其中，以厚度变成〇. 5μηι?5μηι的方式形成所述有机层。
4. 根据权利要求1?3中任一项所述的功能性膜的制造方法，其中，涂布5cc/m2?50cc/m2的所述涂料来形成所述有机层。
5. 根据权利要求1?4中任一项所述的功能性膜的制造方法，其中，自将长条状的所述基板卷绕成辊状而成的基板辊中抽出所述基板，一边沿长度方向搬送该抽出的基板，一边进行向所述基板上的涂料的涂布、干燥、及有机化合物的固化来形成有机层，将形成有该有机层的基板再次卷绕成辊状而制成基板/有机层辊，自所述基板/有机层辊中抽出形成有有机层的基板，一边沿长度方向搬送所述基板，一边进行所述氮化硅层的形成，将形成有该氮化硅层的基板再次卷绕成辊状。
6. 根据权利要求1?5中任一项所述的功能性膜的制造方法，其中，所述有机层是使三官能以上的（甲基）丙烯酸酯系的有机化合物进行交联而成的层。
7. 根据权利要求2?6中任一项所述的功能性膜的制造方法，其中，所述表面活性剂为硅系的表面活性剂。
8. -种功能性膜，其特征在于，包括1个以上的3层的组合，所述3层为不含卤素的有机层、形成于该有机层上的氮化硅层、以及形成于所述有机层与所述氮化硅层之间的不含卤素的有机/氮化硅混合层。
9. 根据权利要求8所述的功能性膜，其中，所述有机层含有〇. 01重量％?10重量％的表面活性剂。
10. 根据权利要求8或9所述的功能性膜，其中，所述有机层的厚度为〇. 5 μ m?5 μ m。
11. 根据权利要求8?10中任一项所述的功能性膜，其中，所述有机层是使三官能以上的（甲基）丙烯酸酯系的有机化合物进行交联而成的层。
【文档编号】H01L51/50GK104114361SQ201280069640
【公开日】2014年10月22日申请日期:2012年12月13日优先权日:2012年2月15日
【发明者】岩濑英二郎申请人:富士胶片株式会社

文档序号 : 【 7254442 】

技术研发人员：岩濑英二郎
技术所有人：富士胶片株式会社

备注：该技术已申请专利，仅供学习研究，如用于商业用途，请联系技术所有人。
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岩濑英二郎丨富士胶片株式会社

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