锂离子电池用隔板的制作方法
[0036] [图9]表示含有非织造布基材和至少以无机粒子为主体的多孔体的锂离子电池 用隔板的截面结构的概念图。
[0037] [图10]表示含有非织造布基材和至少以无机粒子为主体的多孔体的锂离子电池 用隔板的截面结构的概念图。
[0038] [图11]表示含有非织造布基材和至少以无机粒子为主体的多孔体的锂离子电池 用隔板的截面结构的概念图。
【具体实施方式】
[0039] 本发明的隔板是含有至少以无机粒子为主体的多孔体的锂离子电池用隔板。多孔 体是至少将无机粒子多个集合而成。例如可举出：仅将无机粒子多个集合而成的多孔体，将 无机粒子与选自无机粘结剂、有机粘结剂等的至少一种一起多个集合而成的多孔体等。本 发明中，"至少以无机粒子为主体的多孔体"是指"空隙以外的部分的70体积％以上由无机 粒子构成的多孔体"。
[0040] 本发明的隔板（1)的特征在于：无机粒子的形状为无定形。图1是形状为无定形 的无机粒子的SEM照片。图2和图3是定形的无机粒子的SEM照片。图2是菱形柱状的无 机粒子，图3是立方体状的无机粒子。图1是平板状的粒子，但各粒子的形状不均，为无定 形。无机粒子的形状为无定形，由此多孔体中无机粒子是无规状态，可以紧密填充、复杂配 置，因此可防止掉粉，抑制针孔。而且，可实现低泄漏电流。
[0041] 制作无定形无机粒子的方法没有特别限定。例如可举出：在使无机粒子晶体生长 的阶段，通过操作生长条件来制成无定形的方法；将无机粒子破碎而形成的方法。
[0042] 如本发明的隔板（2)，优选形状为无定形的无机粒子具有有凹陷的形状。图4是具 有有凹陷的形状的无机粒子的SEM照片。图2、图3、图5和图6是具有无凹陷的形状的无 机粒子的SEM照片。图5是无定形的平板状无机粒子。图6是定形的圆柱状无机粒子。图 2是定形的菱形柱状无机粒子。图3是定形的立方体状无机粒子。图4与图5同样，是无定 形的平板状无机粒子，但其外缘的一部分具有凹陷（白色箭头部分）。通过该凹陷的存在， 多孔体中无机粒子即使在紧密填充时仍形成空隙。通过紧密填充可以抑制泄漏电流，而通 过凹陷导致的空隙的形成可以降低内部电阻。
[0043] 无机粒子形成凹陷的方法没有特别限定。例如可举出：在使无机粒子的晶体生长 的阶段，通过操作生长条件来形成凹陷的方法；将无机粒子破碎而形成的方法等。
[0044] 本发明中，无机粒子可举出：a_氧化铝、0 -氧化铝、Y-氧化铝等氧化铝；勃姆石 等氧化铝水合物；氧化镁、氧化钙等碱土类金属的氧化物；二氧化硅；碳酸钙、碳酸镁等碱 土类金属碳酸盐；硅酸铝等复合氧化物等。特别是，从稳定性方面考虑，优选使用氧化铝或 氧化铝水合物。另外，如本发明的隔板（3)，更优选无机粒子为氧化铝水合物。氧化铝水合 物可举出：三水铝石型、勃姆石型、假勃姆石型、三羟铝石型、水铝石型的各种晶型的氧化铝 水合物。本发明中，从获得耐热性高、循环寿命良好的电池的角度考虑，优选合成勃姆石。
[0045] 本发明的隔板（4)的特征在于，无机粒子为如下的氧化铝水合物：其20质量％水 分散物的pH为7. 0以上8. 3以下，该水分散物的粘度为50mPa*s以上2000mPa*s以下。该 水分散物的粘度更优选100mPa*s以上500mPa*s以下。
[0046] 无机粒子的20质量％水分散物的pH是：使用电导率为0. 5iiS/cm以下的离子交 换水制备为20质量％的氧化铝水合物粒子的水分散物在25°C下通过玻璃电极pH计测定的 pH〇
[0047] 无机粒子的20质量％水分散物的粘度表示为：按照JIS-Z8803,采用布氏粘度计 (B型粘度计），使用电导率为0. 5yS/cm以下的离子交换水制备为20质量％的氧化铝水合 物粒子的水分散物在25°C下的测定值。
[0048] 本发明的隔板（4)中，氧化铝水合物可举出：三水铝石型、勃姆石型、假勃姆石型、 三羟铝石型、水铝石型的各种晶型的氧化铝水合物。本发明中，从可获得耐热性高、循环寿 命良好的电池的角度考虑，优选合成勃姆石。对于氧化铝水合物的粒子的形状没有特别限 定，可以是近似球状、橄榄球状、立方体状等的粒状，也可以是鳞片状或针状、板状等。还可 以使用一次粒子凝集成二次粒子的物质，或非凝集粒子。但是优选粒子的形状为无定形，更 优选具有有凹陷的形状。
[0049] 本发明中，为了使无机粒子粘接，可以在多孔体中含有粘结剂。粘结剂只要是电化 学稳定且对非水电解液稳定即可，没有特别限定，可以使用无机粘结剂，也可以使用有机粘 结剂。
[0050] 作为无机粘结剂，例如，通常也称作硅烷偶联剂、经由脱水或脱醇反应等使无机氧 化物与有机化合物化学结合的3-缩水甘油基氧基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三 甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷等具有有机官能团的硅化合物与二氧化硅、氧化锆 等无机氧化物溶胶的混合物，由于其粘合强度、耐热性优异，因此优选，但并不限于此。
[0051] 作为有机粘结剂，例如可举出：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（EVA)、丙烯酸酯共聚物、 氟类橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶（SBR)、丙烯酸酯共聚物、聚氨酯等树脂等的非水溶性粘结剂。 也可以使用在这些树脂的一部分中导入了用于防止溶解于非水电解液中的交联结构的粘 结剂。还可以使用聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮等合成高分子；羧甲基纤维素的盐、羟甲基 纤维素等的纤维素衍生物；淀粉、明胶和它们的改性物、酪蛋白、白蛋白、海藻酸及其盐等天 然高分子等的水溶性粘结剂。这些粘结剂可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。其 中特别优选SBR、丙烯酸酯共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮等合成高分子；羧甲基纤 维素的盐、羟甲基纤维素等纤维素衍生物。
[0052] 从保持隔板所必须的离子透过性方面考虑，粘结剂的添加量必须低于去除空隙之 外的多孔体体积的30体积％，优选低于20体积％。另外，从减少自多孔体的掉粉方面考虑， 优选3体积％以上。
[0053] 本发明的隔板可以由多孔体单独制成隔板，但从保持隔板所必须的强度方面考 虑，优选含有多孔膜、织造布、非织造布、编织物等的基材。具体来说，可举出在多孔膜上具 有多孔体的隔板，在由织造布、非织造布、编织物等纤维状物形成的基材上或基材内部的空 孔内具有多孔体的隔板等。
[0054] 形成多孔体的方法例如可举出：在具有剥离性能的膜等上涂布含有无机粒子的涂 布液并干燥，然后剥离，从而形成多孔体的方法；在锂离子电池用的正极或负极上涂布含有 无机粒子的涂布液并干燥，从而形成多孔体的方法；在织造布、非织造布、编织物、多孔膜等 的基材上涂布含有无机粒子的涂布液并干燥，从而形成多孔体的方法等。
[0055] 织造布、非织造布、编织物、多孔膜等基材的构成材料只要是电化学稳定且对非水 电解液稳定即可，没有特别限定。例如可举出：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二 醇酯以及它们的衍生物、芳族聚酯、全芳族聚酯等聚酯；聚烯烃；丙烯酸类聚合物、聚缩醛； 聚碳酸酯；脂族聚酮、芳族聚酮等聚酮；脂族聚酰胺、芳族聚酰胺、全芳族聚酰胺、半芳族聚 酰胺等聚酰胺；聚酰亚胺；聚酰胺酰亚胺；聚苯硫醚；聚苯并咪唑；聚醚醚酮；聚醚砜；聚 (对亚苯基苯并双噻唑）；聚（对亚苯基-2, 6-苯并双噁唑）；聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等氟 树脂；聚乙烯醇；聚氨酯；聚氯乙烯等。还可以从这些构成材料中将2种以上组合使用。其 中，聚酯或芳族聚酰胺因为熔点高、同时对电池中使用的电解液的耐性高而优选。
[0056] 涂布无机粒子的涂布液的方法没有特别限定，例如可举出：使用气刀涂布机、刮刀 涂布机、刀涂机、棒涂机、挤压涂布机、浸涂机、凹版涂布机、辊舐涂布机、模头涂布机、逆向 棍涂布机、传递棍涂布机、喷涂机、转子润湿（rotordampening)等的方法。
[0057] 本发明中，涂布后干燥的方法没有特别限定，特别是，吹送热风的方法、照射红外 线的方法等通过加热来干燥的方法，它们的生产性良好，优选使用。
[0058] 在上述方法中，为了制造更均匀的多孔体，可以根据需要适当使用增稠剂、消泡 齐U、湿润剂、防腐剂等。
[0059] 本发明中，隔板的基重为10. 0-40.Og/m2,更优选15. 0-37. 5g/m2。隔板的厚度优 选 10. 0-40. 0iim，更优选 15. 0-35. 0iim。隔板的密度优选 0? 4-1. 2g/cm3,更优选 0? 6-1. 0g/ cm3。
[0060] 本发明中，多孔体的量以干燥固形物成分计优选为1.0-20.Og/m2,更进一步优选 为4. 0-17. 5g/m2。若多孔体的量低于1.Og/m2,则微孔径增大，会发生短路等，可能无法表现 良好的电池特性。另一方面，若多孔体的量超过20.Og/m2,则隔板的薄膜化可能变困难。 [0061] 本发明中，为了实现多孔体
文档序号 :
【 8207898 】
技术研发人员：渡边宏明,加藤真,加藤隆久,增田敬生,高滨信子,落合贵仁,加藤加寿美,笠井誉子
技术所有人：三菱制纸株式会社
备 注：该技术已申请专利，仅供学习研究，如用于商业用途，请联系技术所有人。
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