海藻糖或麦芽糖醇和金属离子化合物的缔合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及到糖与金属离子化合物的新的缔合物，更详细地讲，涉及到海藻糖或麦芽糖醇和金属离子化合物的缔合物。
背景技术：
钠、钾、钙、镁、铁、铜、锌、镍等金属元素与碳、氧、氢和氮等相比，从量上看虽然未必需要那么多，但在维持正常生物体机能上都是不可缺少的元素(必需元素)。作为这样必需元素的金属元素，通常都是含有以盐等离子化的金属元素的化合物(金属离子化合物)的形态被生物体摄入的，在生物体内起着各种各样的作用。
人们都知道镁和钙是参与人体内很多酶反应等的矿物质，其需要量也比较多。另外镁和钙由于大多存在于生物体内的骨骼中，所以镁和钙缺乏征成了骨质疏松、骨软化症的原因。另外，最近人们认为镁缺乏是糖尿病、高血压等疾病的病因之一。
即使对植物，镁也是必需元素，一般来说，作为植物营养剂，在供给氮、磷、钾的同时，作为液体或固体肥料供给植物镁，用于植物生长。如果缺少镁，就会出现镁缺乏症状。
上述那样的各种金属元素对生物体是必需的，但另一方面，盐类等金属离子化合物有时经口服摄入时，有时因其量不同，呈现出不愉快的味道。因此，在食品工业领域，有关金属离子化合物的问题主要在于经口服摄取时表现出的味道不好，为了解决该问题到目前为止已经进行了各种研究。
本发明人等到目前为止以糖类以及与糖类有关物质为中心，广泛地进行着主要以新的食品原材料的开发和利用为目标的研究。而作为研究的一环，着重进行有关含有糖类和金属离子化合物的组合物的新的而且在食品工业中可有效利用的研究。在该研究过程中，本发明人等对于在食品领域中通常利用的金属离子化合物各自具有的潮解性、还原力、氧化力、难溶于水等在食品或其原材料的制造和保存中不令人满意的性质，认为这些性质一般都是各个金属离子化合物本来不能改善的性质，发现作为应该解决的问题但未必被认识的事实。而且认为通过开发、提供这些不令人满意的性质被改善的金属离子化合物的制品，可以对食品工业做出很大的贡献。
就是说，本发明就是想要解决提供含有金属离子化合物或卤水成分本来具有潮解性、还原力、氧化力、难溶于水等工业处理上不希望的金属离子化合物本来的性质被改善的金属离子化合物或卤水成分的产品和其制造方法以及用途的基于本发明人等构思而揭示的全新课题。
发明内容
本发明人等在充分发挥通过对有关糖类的利用的研究获得的独自见解，以解决上述课题为目标着手进行研究。首先，就使糖类和金属离子化合物进行种种组合、共存时的金属离子化合物本来性质的变化进行了广泛地研究。研究结果判明当使非还原性二糖海藻糖或麦芽糖醇和金属离子化合物共存时，可以发挥改善金属离子化合物的潮解性、提高对水的溶解性、抑制由于金属离子化合物引起的氧化还原反应等作用，而且上述糖发挥的这些作用与其他糖类相比特别显著。另外为了探讨上述糖类发挥这些作用的机制，从分子水平对使海藻糖或麦芽糖醇和金属离子化合物共存时两者的相互作用进行了详细解析。结果判明海藻糖或麦芽糖醇与金属离子化合物一起共存时形成缔合物，而且确认在形成的缔合物中，上述那样的金属离子化合物的性质发生了变化。由以上结果判明通过使海藻糖或麦芽糖醇与金属离子化合物共存得到的缔合物在食品工业中具有以往的金属离子化合物的产品中所没有看到的优良的利用价值。另外判明作为金属离子化合物的具体例子，包括镁离子化合物和/或钙离子化合物的金属离子化合物为卤水成分的时候也同样可以形成缔合物、提供优良的利用价值。本发明是基于以上的本发明人等独自见解完成的发明。而顺便提一下，有关海藻糖和盐类的缔合物在ウイリアム·ジエイ·クツク等『カ-ボハイドレ-ト·リサ-チ』、第31卷、265至275页(1973年)文献报道了海藻糖和溴化钙以约1∶1摩尔比缔合的缔合物的结晶。该结晶是他们在以阐明口腔内牙垢形成的机制为目标的研究过程中发现的，但他们的见解对于海藻糖和溴化钙的缔合物或他们的结晶在工业上的利用并没有给出任何提示。因此，在以食品制造为代表的种种产业中发挥有用性的溴化钙以外的金属离子化合物或卤水成分与海藻糖或麦芽糖醇的缔合物及其制造方法和用途的内容开始于本发明。
象上述那样，本发明正是通过提供海藻糖或麦芽糖醇与金属离子化合物或卤水成分的缔合物及其制造方法和用途，解决上述课题。
附图的简单说明
图1是海藻糖-氯化钙缔合物(摩尔比1∶1)结晶的X射线衍射图。
图2是海藻糖-氯化钙缔合物(摩尔比1∶2)结晶的X射线衍射图。
图3是含水结晶海藻糖的X射线衍射图。
图4是氯化钙2水合物结晶的X射线衍射图。
图5是海藻糖-氯化钙缔合物(摩尔比1∶1)的红外吸收光谱。
图6是海藻糖-氯化钙缔合物(摩尔比1∶2)的红外吸收光谱。
图7是海藻糖-氯化镁缔合物的红外吸收光谱。
图8是海藻糖-氯化锶缔合物的红外吸收光谱。
图9是海藻糖-氯化亚铁缔合物的红外吸收光谱。
图10是海藻糖-氯化铜缔合物的红外吸收光谱。
图11是海藻糖-氯化镍缔合物的红外吸收光谱。
图12是海藻糖-氯化锰缔合物的红外吸收光谱。
图13是麦芽糖醇-氯化钙缔合物的红外吸收光谱。
图14是麦芽糖醇-氯化亚铁缔合物的红外吸收光谱。
图15是含有海藻糖-卤水成分缔合物粉末的红外吸收光谱。
具体实施例方式
本发明涉及到海藻糖或麦芽糖醇与溴化钙以外的金属离子化合物或卤水成分的缔合物及其制造方法和用途。在本发明中所谓海藻糖指的是2分子的葡萄糖通过还原性基团之间α，α成键形成的二糖α，α-海藻糖。在本发明中所谓麦芽糖醇指的是2分子葡萄糖通过α-1，4糖苷键形成的二糖麦芽糖的还原体。在本发明的实施中，海藻糖和麦芽糖醇只要是与后面叙述的金属离子化合物形成缔合物，而不管其纯度和性状(液体、非晶质粉末、含水结晶粉末、无水结晶粉末等)。在本发明中利用的海藻糖和麦芽糖醇可以按照众所周知的方法进行制备，也可以随意地根据本发明实施领域利用市场销售商品。作为海藻糖的市场销售商品，例如有含水结晶海藻糖粉末的食品级制品-株式会社林原商事销售的『トレハ』(注册商标)(经HPLC分析，海藻糖纯度在98％以上)，作为麦芽糖醇的市场销售食品，例如有食品级的含有麦芽糖醇的糖浆-株式会社林原商事销售的『マビツト』(注册商标)(固体成分含量在74％以上，经HPLC分析，麦芽糖醇含量占总糖量的75％以上)或作为无水结晶麦芽糖醇的食品级制品的『结晶マビツト』(水分含量在1.5％以下，经HPLC分析，麦芽糖醇含量在99％以上)等。
本发明中所谓的金属离子化合物指的是在含有阳离子和阴离子之间离子键的化合物中阳离子是金属离子的化合物，包括盐、碱、络合物。在本发明的实施中，可以与海藻糖或麦芽糖醇形成缔合物的除溴化钙以外的金属离子化合物都可以利用。例如，含有作为阳离子带有1价或2价以上电荷的金属离子的1种或2种以上的化合物，详细地讲，含有属于周期表1族至16族的金属原子的离子的1种或2种以上的金属离子化合物，更详细地讲如含有从属于周期表1族的锂、钠、钾、铷等，属于2族的铍、镁、钙、锶等，属于3族的钪、钇等，属于4族的钛、钴、铪等，属于5族的钒、铌、钽等，属于6族的铬、钼、钨等，属于7族的锰、锝、铼等，属于8族的铁、钌等，属于9族的钴、铑等，属于10族的镍、钯等，属于11族的铜、银等，属于12族的锌等，属于13族的铝、镓等，属于14族的锗等，属于15族的锑等，属于16族的钋等选出来的1种或2种以上金属原子的离子的金属离子化合物。其中含有从钙离子、镁离子、锶离子等碱土金属离子，铁离子、铜离子、镍离子、锰离子、锌离子等属于过渡元素的金属离子，钠离子、钾离子等碱金属离子选出来的1种或2种以上的金属离子化合物作为下述那样的缔合物的有用性比较显著，特别是含有带有2价以上电荷的金属离子化合物其有用性更显著，所以这些化合物对本发明的实施特别有用。另外，作为本发明的金属离子化合物中的阴离子，例如可从氟离子、氯离子、溴离子(除了含有作为反离子的钙离子的情况)等卤素离子、硫酸离子、亚硫酸离子、磷酸氢根离子、硫代硫酸离子、碳酸离子、碳酸氢根离子、硝酸离子、磷酸离子、磷酸氢根离子、磷酸二氢根离子、亚氯酸离子、氢氧化物离子、铵离子等无机阴离子，醋酸离子、乳酸离子、柠檬酸离子、富马酸离子、苹果酸离子等有机阴离子选出来1种或2种以上。其中，作为下述那样的缔合物的有用性，由于含有作为阴离子的无机阴离子的缔合物比较显著，所以在本发明中利用含有无机阴离子的金属离子化合物特别有用。而在预想将本发明的缔合物运用到生物体的场合中，不用说，作为金属离子化合物希望使用生理学上容许的化合物。以下说到「金属离子化合物」的场合指的是除去溴化钙的所有金属离子化合物。
本发明所谓的缔合物指的是上述给出的海藻糖或麦芽糖醇与金属离子化合物通过直接相互作用处于缔合状态的物质，实质上由海藻糖或麦芽糖醇与金属离子化合物构成。这里所说的「直接的相互作用」，例如是氢键、分子间力、离子键、配位键等，包括在液体、固体、气体、溶液或糊状状态中的这些键。而其中所谓的「实质上由海藻糖或麦芽糖醇与金属离子化合物构成」指的是该缔合物作为构成成分通常是由海藻糖或麦芽糖醇与金属离子化合物构成的，但因场合不同，有时作为构成成分还可以含有结合水等该构成成分以外的分子。而在该缔合物中，金属离子化合物虽然通常以该金属离子化合物中金属离子和其反离子相互中和的状态(例如，盐等)与海藻糖或麦芽糖醇缔合，但因场合不同，该金属离子和海藻糖或麦芽糖醇相互缔合，有时也存在使该缔合物中和的与该金属离子相对应的反离子的情况。本发明的缔合物可以象以下那样进行确认。在溶液中形成的该缔合物，例如可以通过『实验化学讲座5』、日本化学会编、丸善株式会社发行(1991年)、221至224页记载的核磁共振吸收法(以下称之为「NMR」)进行确认。即，溶解含有本发明缔合物的溶液和明确不形成这样缔合物的、例如只溶解有海藻糖或麦芽糖醇的溶液进行NMR，对构成原子的弛豫时间进行比较，通过在该缔合物溶液的弛豫时间更短的现象确认。另外将该缔合物进行NMR分析，至少1个以上的按照常规方法被归属的化学位移(ppm)与使用形成该缔合物的单独海藻糖或麦芽糖醇的标准品检测出的对应化学位移进行比较，通过明显表现出不同值的事实也可以进行确认。另外，该缔合物例如也可以通过使其在溶液中结晶析出，分离得到的结晶，对该结晶构造进行解析来确认。就是说，对本发明缔合物的结晶、构成该缔合物的海藻糖或麦芽糖醇以及金属离子化合物的单独的结晶进行X射线衍射分析，通过该缔合物的衍射图与上述单独结晶的X射线衍射图以及上述单独结晶的X射线衍射图组合后的图形都不一致的事实进行确认。以上那样的缔合物通常含有的金属离子化合物(或金属离子)相对于海藻糖或麦芽糖醇的摩尔比在0.5以上，5以下，优选是在1以上4以下的范围。另外，也存在就象下面实施例详细叙述的海藻糖和氯化钙的缔合物结晶那样，确认海藻糖或麦芽糖醇与金属离子处于某一定的摩尔比，使两者的摩尔比约为1或2的情况。
本发明的缔合物可以通过将海藻糖或麦芽糖醇与金属离子化合物混合使其形成。混合的方法只要是能够做到使海藻糖或麦芽糖醇与金属离子化合物接触就可以，通常在同一溶剂中，在两者都溶解的条件下进行混合比较合适。作为溶剂，如水、乙醇、甲醇、乙腈、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、醋酸等。就象在食品领域、化妆品领域、医药品领域等中利用的场合那样，将适用于生物体作为前提制备本发明缔合物时，优选使用水或乙醇等生理学上容许的溶剂。另外当作为海藻糖或金属离子化合物有时可以使用各自的水合物，或使用氯化钙等本来就具有潮解性的金属离子化合物时，也可以通过将处于固体状态的两者混合使其形成目的缔合物。海藻糖或麦芽糖醇和金属离子化合物的混合比，无论金属离子化合物的种类如何，金属离子相对于海藻糖或麦芽糖醇的摩尔比通常为0.01以上100以下，优选是设定在0.1以上10以下的范围更合适，另外就象下面实施例详细叙述的海藻糖和氯化钙的缔合物那样，摩尔比为约1或2那样，通过特定的摩尔比进行混合有时也可以有效地获得该缔合物。
象上述那样形成的海藻糖或麦芽糖醇和金属离子化合物的缔合物可以以该缔合物形成的原始状态利用，例如可以以溶液状态利用。另外，也可以以对形成的缔合物进行分离的状态利用，作为分离的方法，例如有萃取、过滤、浓缩、离心分离、透析、分级沉淀、结晶、疏水性层析、凝胶过滤层析、亲和层析等。
象上述那样形成的缔合物，或者含有该缔合物的级分可以通过结晶、分级沉淀、浓缩、干燥(包括喷雾干燥、真空干燥、冷冻干燥等)等方法获得。这样得到的该缔合物因金属离子化合物的种类不同，与以往金属离子化合物的配制品相比，具有以下那样优良的特征。
(1)潮解性降低以氯化钙为代表的碱土金属的卤化物等本来具有潮解性的金属离子化合物，由于与海藻糖或麦芽糖醇之间形成缔合物，其潮解性显著降低。因此，含有本来具有潮解性的金属离子化合物的本发明的缔合物存在其处理性优良的特征。该特性作为潮解性抑制剂可以有效地利用，例如可以抑制含有卤水成分的海产物干品的吸湿性。
(2)阻碍难溶性或不溶性金属离子化合物的生成金属离子，就象磷酸钙等例子中所看到的那样，有与某种反离子之间形成水溶性低的盐的情况。在水中溶解有这样的金属离子的溶液中，如果添加与该金属离子形成难溶性或不溶性的盐的反离子，溶解性低的物质会迅速析出或生成该沉淀。含有这样金属离子的水溶性化合物在形成难溶性或不溶性的盐之前，在该金属离子化合物和海藻糖或麦芽糖醇之间预先形成缔合物，可以抑制难溶性或不溶性盐的形成。因此，含有本来可形成难溶性或不溶性盐的金属离子的化合物与海藻糖或麦芽糖醇的缔合物可用作抑制水溶液中沉淀或白浊的配制品。该特性可以作为难溶性或不溶性盐的析出抑制剂有效利用。
(3)提高水溶性与海藻糖或麦芽糖醇形成缔合物的金属离子化合物在很多场合下，都表现出使其本来的水溶性提高的水溶解度。确认水溶性提高比较显著的金属离子化合物如锰盐、镍盐、铁盐、铜盐等过渡金属离子化合物，以及钙盐、镁盐、钠盐等。该特性使得海藻糖或麦芽糖醇可作为这些金属离子化合物的溶解性提高剂有效地利用。因此，这些金属离子化合物和海藻糖或麦芽糖醇的缔合物可以在希望提供高浓度金属离子化合物溶液的食品领域、化妆品领域、医药品领域等中有效地利用。
另外，本发明人等就(2)、(3)中的这些特性继续进行了深入研究，结果表明这些特性是可形成水溶性螯合物那样化合物的特性，而且无毒、安全性也高，加之对环境的负荷少，所以可以在下述用途中有效利用。①使金属离子化合物，特别是钙离子化合物对水溶液的溶解性提高，即使将配合了该化合物的清凉饮料、运动饮料、矿物质补给输液等长时间保存，也可以防止产生白浊或混浊。②加热烹调时，例如可以抑制在制作炖制食品、火锅时产生的难溶性的盐类、特别是可以抑制镁离子化合物的析出，结果可以大幅度地抑制灰水的产生量。③另外在将肥皂溶于含有金属离子化合物的所谓的硬水中时，也可以抑制本来发生的难溶性盐类、特别是脂肪酸镁的析出，结果可以大幅度地抑制肥皂渣滓的发生量，难以使起泡、洗净能力下降。④另外同样可以抑制将所谓的硬水放置或煮沸之后本来发生的难溶性盐类，特别是铁盐、镁盐等的析出，结果可以抑制水混浊、水垢、水碱的发生。⑤另外即使对金属离子和糖类以外的有机物质、例如配糖体、多酚等复合的难溶性或不溶性物质通过使海藻糖或麦芽糖醇与该金属离子化合物缔合，也可以使该有机物质对水的溶解性提高。⑥另外，即使对起因于金属离子化合物的污染，通过使海藻糖或麦芽糖醇与该金属离子化合物缔合，防止这样的污染、假如即使被污染，将其洗净或除去也变得容易。因此海藻糖或麦芽糖醇可以作为金属离子化合物污染的预防剂、除去剂、清洗剂或清拭剂等有效地利用。作为该用途，很适合用于例如防止玻璃、金属、汽车、住房、衣服、身体等表面的污染或除去污染。⑦另外，即使对于起因于钙离子化合物和镁离子化合物等的牙石、牙垢，通过使海藻糖或麦芽糖醇与该金属离子化合物缔合，由于可以抑制附着或促进附着的物质溶解，所以可以在漱口水和牙膏等中有效地利用。
(4)抑制氧化还原反应铁或铜等过渡金属或其他金属的离子化合物因条件变化有时会被氧化，或被还原。发生这样的氧化还原反应就意味着可能使共存的其他物质品质劣化。象上述那样的金属离子化合物如果与海藻糖或麦芽糖醇形成缔合物，通常都可以抑制其本来的引发氧化或还原的反应性。因此，铁盐或铜盐等能够发生氧化还原反应的金属离子化合物与海藻糖或麦芽糖醇的缔合物可以有效地用作难于引起其他物质的品质劣化的金属离子化合物的配制品。该特性通过使海藻糖或麦芽糖醇与在比较少量的铁盐或铜盐共存下易于受到氧化、劣化的物质、例如，L-抗坏血酸(以后也简单地略称为抗坏血酸)、维生素E等维生素、或EPA、DHA等高度不饱和脂肪酸、以及香料、色素等共存，与金属离子化合物生成缔合物，可以抑制他们的氧化、劣化。
另外，本发明的海藻糖或麦芽糖醇和包括镁离子化合物和/或钙离子化合物的金属离子化合物的缔合物粉末(以下也将该粉末略称为含有缔合物粉末)可以通过将海藻糖或麦芽糖醇和包括镁离子化合物和/或钙离子化合物的金属离子化合物进行混合，使其形成缔合物，然后经粉末化来制备。用于制备缔合物的混合方法适合的为在水系溶剂中将海藻糖或麦芽糖醇和包括镁离子化合物和/或钙离子化合物的金属离子化合物以溶解的状态进行混合，使其形成缔合物。通常海藻糖或麦芽糖醇和包括镁离子化合物和/或钙离子化合物的金属离子化合物的摩尔比设定在0.001至10，优选是0.01至5的范围比较合适。摩尔比不到0.001时，海藻糖或麦芽糖醇和包括镁离子化合物和/或钙离子化合物的金属离子化合物的缔合物含量少，不便用作矿物质强化剂等，如果摩尔比超过10，做成含有海藻糖或麦芽糖醇和包括镁离子化合物和/或钙离子化合物的金属离子化合物的缔合物粉末时，潮解性等的改善不充分。
包括镁离子化合物和/或钙离子化合物的金属离子化合物可以通过将市售的镁离子化合物和钙离子化合物以适当的比例混合进行制备。作为已经以混合状态含有的金属离子化合物有如卤水。另外根据需要，也可以含有其他的金属离子或有机物质、例如糖类以及与糖类有关的物质等。
所谓卤水通常指的是通过加热方式和/或离子交换方式将海水进行浓缩、使食盐析出、分离后的残液。卤水有很强的刺激臭味和苦味等不愉快的味道，作为主要成分含有镁离子化合物，其他成分还含有钙离子化合物、钾离子化合物、钠离子化合物等，可以用作镁盐、钾盐等制造原料和豆乳的风味改善剂、制造豆腐用的凝固剂。
所谓卤水成分是卤水中所含的金属离子化合物，至少含有镁离子化合物和/或钙离子化合物。作为卤水通常以液体形式销售的，其成分例如含有氯化镁17.5w/w％、氯化钙8.1w/w％、氯化钾3.6w/w％、氯化钠2.9w/w％等。将这样的卤水直接浓缩后进行结晶或进行干燥粉末化后得到的卤水干燥粉末显示出很强的吸湿性，在有湿气的场所保存，容易潮解，变成溶液状。
象上述那样，利用本发明方法形成的缔合物形态不仅可以是溶液、糊状，也可以通过结晶、分级沉淀、浓缩、干燥(包括喷雾干燥、真空干燥、冷冻干燥等)等方法做成粉末。这样得到的含该缔合物的粉末与以往的含有镁离子化合物和/或钙离子化合物的金属离子化合物的粉末制品相比，具有潮解性、还原力、氧化力、难溶于水等在工业处理上不理想的性质被改善的优良特征。
发挥上述叙述的那样作用的本发明的缔合物和含有缔合物粉末，在将金属离子化合物或卤水作为原料、添加物、制品等进行处理的领域、例如食品领域(包括饮料领域)、农林水产领域、化妆品领域、医药品领域、日用品领域、化学工业领域以及在这些领域中被利用的原料或添加物的制造领域等中，以被分离的状态、或根据目的不同以与其它成分例如碳酸钙、磷酸钙、乳糖、糖醇、环状糖质、糊精、淀粉、纤维素等增量剂或赋形剂的1种或2种以上的组合物的形态，应用到更多的交叉领域中。作为在以组合物形态利用本发明的缔合物或含有缔合物粉末时可配合的其他成分，假如想使该组合物适用于生物体时，希望是生理学上容许的成分，例如用在食品领域时，可举出蔗糖、葡萄糖、麦芽糖、L-岩澡塘、L-鼠李糖、甜叶菊、甘草、阿斯巴甜、甘草亭酸盐、蔗糖等甜味料，己二酸、柠檬酸、葡糖酸-δ-内酯、醋酸、酒石酸、富马酸、乳酸等酸味料、天冬氨酸钠、丙氨酸、柠檬酸、谷氨酸、茶氨酸、食盐等调味料之外，在食品领域中一般利用的着色料、着香料、强化剂、膨胀剂、保存料、杀菌料、防止氧化剂、漂白剂、糊料、稳定剂、乳化剂等1种或2种以上。
作为具体的用途，例如可以有效地用于餐盐、酱油、粉末酱油、大酱、粉末大酱、未过滤的酒、酱菜、(撒在饭上)粉状食品、蛋黄酱、饰品、食用醋、三杯醋、粉末饭卷醋、中国调料、天汁、面汁、汤汁、辣酱油、番茄酱、烧肉料汁、カレ-ルウ、炖(焖)食品调料、汤料、用海带等煮的汤汁调料、核酸系调味料、复合调味料、料酒、新料酒、餐用糖、咖啡用糖等各种调味料、煎饼、小方块糯米点心、米和芝麻等加糖做的点心、饼类、馒头、米粉糕、馅类、羊羹、水羊羹、锦玉、果冻、蛋糕、麦芽糖球等各种日本点心、面包、饼干、椒盐饼干、小糖饼、馅饼、布丁、加糖奶油浆、蛋奶羹、奶油填馅点心、华夫饼干、海棉状点心、炸面圈、巧克力、口香糖、焦糖、水果糖等各种洋点心、冰淇淋、雪糕等冰糕、果汁、冰蜜汁类、花酱、花生酱、果泥、糊等酱类、果子酱、橘子果酱、咸果酱、糖果等果实、蔬菜的加工食品、什锦酱菜、暴腌的咸甜萝卜、千枚渍、腌野薤等腌物类、日本罗卜咸菜调料、腌白菜调料等腌物调料、火腿、香肠等畜肉制品类、鱼肉火腿、鱼肉香肠、鱼糕、筒状鱼卷、炸虾(鱼)等鱼肉制品、干海藻、整个晒干或开堂晒干的干的海产物、海胆、咸乌贼、醋海带、さきするめ、料酒浸的河豚干、鳕、真鲷、虾等田麸等各种珍味类、用海苔、野菜、麻雀、小鱼、贝等制造的用调料煮的制品类、煮豆、土豆沙拉、海带卷等家常菜食品、酸乳酪、奶酪等乳制品、鱼肉、畜肉、果实、蔬菜罐头、陶装类、清酒、合成酒、利口酒、西洋酒等酒类、咖啡、红茶、可口可乐、果汁、运动饮料、矿物质补给饮料、矿物质强化饮料、以及碳酸饮料、果汁饮料、乳酸饮料、乳酸菌饮料蔬菜汁、豆乳等清凉饮料、预混合料、热饼混合料、即饮饮料、即饮年糕小豆汤、即饮汤等即食食品、断奶食品、治疗食品、药用人参提取物、笹提取物、梅提取物、松提取物、鳖提取物、小球绿藻提取物、芦荟提取物、プロポリス提取物等饮料剂、肽食品、冷冻食品、健康食品、乳酸菌或酵母的活菌、高级果子冻等各种饮食，另外还可用于镁、钙等矿物质强化剂、纳豆的纳豆菌的生育促进剂、风味改善剂、豆乳风味改善剂、制造豆腐用的凝固剂等。
在农林水产领域利用本发明的缔合物或含有缔合物粉末时，缔合物中含有的矿物质成分可以以原有状态、或配合其他成分的组合物形态，可作为例如动物用饲料、饵料、植物用的营养剂、活力剂等有效地利用。以组合物形态利用时可配合的其他成分，可举出通常在各个领域利用的如甘蔗渣、玉米面、稻藁、干草、谷类、小麦粉、淀粉、油粕类、糟糖类、麦糠、大豆糟、各种发酵糟、木屑、叶类等饲料、饵料成分、另外例如硝酸盐、铵盐、尿素、磷酸盐、钾盐等营养剂、活力剂成分等1种或2种以上。
作为具体的用途，可以在例如家畜、家禽、此外的蜜蜂、蚕、昆虫、鱼等饲养动物用的各种高效饲料材料和配合饲料、配合饵料等以及例如谷类、薯类等作物、蔬菜、茶、果树园艺、庭园和街道树的栽植、高尔夫球场的草坪等植物的营养剂、活力剂等中有效地利用。
作为以组合物形态利用本发明的缔合物和含有缔合物粉末时可配合的其他成分，当在化妆品领域或医药品领域中利用时，可以举出通常在这些领域利用的保湿剂、表面活性剂、色素、香料、酶类、激素类、维生素类、紫外线吸收剂、紫外线遮蔽剂、溶剂、稳定剂、表面活性剂、增塑剂、润滑剂、可溶化剂、还原剂、缓冲剂、甜味剂、基剂、挥散辅助剂、吸附剂、矫味剂、共力剂、结合剂、悬浮剂、抗氧化剂、光泽剂、包衣剂、湿润剂、清凉剂、软化剂、乳化剂、赋形剂、防腐剂、保存剂等1种或2种以上。
作为具体的用途，例如可以在乳液、雪花膏、洗发液、染发液、疗效洗发液、口红、唇膏、洗液、浴用剂、牙膏等化妆品类、香烟等嗜好品、内服液、片剂、软膏、锭剂、肝油滴丸、口中清凉剂、口中香剂、漱口剂、ハツプ、镁补给剂、矿物质强化剂等医药品类、各种酶的稳定剂等中有效地利用。
在制造以上那样的组合物时，含有的该缔合物或含有缔合物粉末以无水物换算，通常在0.00001w/w％至75w/w％、优选在0.0001w/w％至50w/w％、更优选是在0.001w/w％至25w/w％的范围内比较合适。
另外，海藻糖和麦芽糖醇由于在烹调肉和蔬菜时具有抑制碱水或肥皂渣滓、水碱发生的作用，可以作为炖制食品用、火锅用调味料、矿泉水、入浴液或肥皂等的抑制碱水或肥皂渣滓、水碱发生的抑制剂有效地利用。
另外海藻糖由于在肉或蔬菜的烹调时具有抑制由这些食物材料等溶出镁离子化合物的作用，所以作为镁离子化合物的溶出抑制剂，在炖制食品用或火锅用调味料等中有效地利用。通过利用这些调味料，可以抑制作为矿物质成分的镁化合物从食物材料中流失，保持营养成分、发挥食物材料本来的食味。
以下，通过实验例1至实验例3给出海藻糖和麦芽糖醇与各种金属离子化合物或卤水成分之间形成缔合物的事实，而在实验例4至实验例8给出了该缔合物的有用性。另外实验例9至实验例12给出了海藻糖和麦芽糖醇的烹调时抑制碱水发生的效果以及海藻糖抑制镁离子化合物溶出的效果。
实验例1海藻糖和氯化钙的缔合物实验例1-1海藻糖和氯化钙的缔合物的结晶实验例1-1(a)缔合物结晶的分离将氯化钙2水合物147g(1摩尔)加入到1L容量的玻璃烧杯中，向杯中加入去离子水250g，加热使其完全溶解。在继续加热的条件下，向该溶液中加入含2个水的结晶海藻糖(以下简单称为「含水结晶海藻糖」)378g(1摩尔)，使其完全溶解后，停止加热，将烧杯于室温(约25℃)下静置2天，可看到杯底部析出的结晶沉淀。将该结晶沉淀移到吊桶型离心分离器中，一边喷雾适量的去离子水一边进行净制、回收结晶。将回收的结晶于40℃下进行4小时真空干燥，再于加入了五氧化磷的干燥器中，于室温下保持20小时，使其充分干燥。结果可以得到约200g的白色结晶粉末。
将氯化钙2水合物294g(2摩尔)加入到1L容量的玻璃烧杯中，向杯中加入去离子水200g，加热使其完全溶解。在继续加热的条件下，向该溶液中加入含水结晶海藻糖378g(1摩尔)，使其完全溶解后，再继续加热。当该溶液开始沸腾后继续使其沸腾约30分钟，看到结晶析出。此时停止加热，将烧杯于60℃下保持24小时，结果杯中内含物由于析出的结晶成含蜜块状。将该含蜜块状的内容物取出，大致破碎后，通过吊桶型离心分离器，一边喷雾适量的去离子水一边进行净制、回收结晶。将回收的结晶于40℃下进行4小时真空干燥，再于加入了五氧化磷的干燥器中，于室温下保持20小时，使其充分干燥。结果可以得到约400g的白色结晶粉末。
实验例1-1(b)缔合物结晶的理化性质(1)X射线衍射就按照实验例1-1(a)2那样的方法得到的各个结晶分别用X射线衍射仪『RAD-2B』(理学电气公司制造)依据通常的粉末X衍射法研究X射线衍射图形。用同样的方法也同时对含水结晶海藻糖以及氯化钙2水合物的结晶进行X射线衍射图形研究。图1至4依次给出了用实验例1-1(a)方法得到的从海藻糖和氯化钙的摩尔比为1∶1的混合溶液中得到的结晶、从摩尔比为1∶2混合溶液中得到的结晶、含水结晶海藻糖、氯化钙2水合物的结晶的各个X射线衍射图。就象图1至4所表明的那样，图1所示的X射线衍射图中的主要衍射角(2θ)9.02°特别有特征，此外还看到了17.98°、21.90°，另外图2所示的X射线衍射图中的主要衍射角(2θ)是12.66°、21.02°、25.48°，两个图形作为整体图形都与含水结晶海藻糖(图3)和氯化钙2水合物的结晶(图4)完全不同。这表明在实验1-1(a)得到的2种结晶均不是含水结晶海藻糖和氯化钙2水合物结晶的混合物，他们分别是具有独自结晶构造的完全不同的结晶。
(2)成分分析就利用实验例1-1(a)2那样方法得到的各个结晶进行了下述成分分析。
海藻糖将各个结晶25mg溶解在含有以苯基-β-D-葡萄糖苷作为气相色谱用内部标准物质(浓度2mg/ml)的5ml吡啶中，将其中的250μl通过常规方法进行三甲基甲硅烷基衍生物化后，进行气相色谱(柱『OV-17』、ジ-エルサイエンス公司制造)分析。另外精确秤量作为标准样品的含水结晶海藻糖后，同样进行气相色谱分析，由峰面积求出相当于各个结晶1g的海藻糖量。
钙将各个结晶25mg溶解于1v/v％盐酸中，用10w/v％氯化镧溶液稀释100倍后，用原子吸收分光光度计(パ-キンエルマ-公司制造、制品名『Model5100』)测定钙量。然后根据各个结晶中含有的钙全部都处于氯化钙的形态的假定，由该测定值算出相当于各个结晶1g的氯化钙量。
水分将各个结晶5g按通常的干燥减量法，求出每1g的水分量。以上的分析结果归纳在表1中。
表1
*，「1∶1」指的是从海藻糖和氯化钙的摩尔比为1∶1溶液中得到的结晶，「1∶2」指的是从海藻糖和氯化钙的摩尔比为1∶2溶液中得到的结晶。
**，假定原子吸收分光光度计确认的钙都是氯化钙所算出的每1g结晶的氯化钙量。
从表1给出的结果判明，用实验例1-1(a)方法得到的第一个结晶是以海藻糖、氯化钙、水为构成成分，其摩尔比为1∶1∶1的缔合物的含1个水结晶，第二个结晶是以海藻糖、氯化钙作为构成成分，其摩尔比为1∶2的缔合物的无水结晶。以下将来自实验例1-1(a)的第一个结晶称为海藻糖-氯化钙缔合物(摩尔比1∶1)的结晶，将第二个结晶称为海藻糖-氯化钙缔合物(摩尔比1∶2)的结晶实验例1-2海藻糖和氯化钙的缔合物的NMR分析为了对用实验例1-1方法制备的2种海藻糖-氯化钙缔合物(摩尔比1∶1和1∶2)中海藻糖和氯化钙的缔合的样式从分子水平进行解析，进行了以下的NMR分析。
(1)13C-NMR将用实验例1-1(a)方法调制的海藻糖-氯化钙缔合物(摩尔比1∶1和1∶2)的两种结晶和含水结晶海藻糖各50mg溶解于1ml的重水(重水化率99.9％)中，象以下那样进行13C-NMR分析。在NMR分析中使用分析仪器『JNM-AL300型』(日本电子株式会社制造)，将观测核设定为13C，将观测共振频率定为75.45MHz。将含有上述溶液的管置于该仪器中，按照该仪器附带的操作说明手册记载的反转恢复法进行操作，求出在上述条件下样品溶液中海藻糖的各个碳原子的自旋-晶格弛豫时间(以下简单称为「弛豫时间」)。而作为分析结果得到的各个峰(化学位移、ppm)的归属根据ジエイ·エイチ·ブラツドバリ一等『カ-ボハイドレ-ト·リサ-チ』、第126卷、125至126页(1984年)记载的数据进行。表2给出了以上分析得到的碳原子归属和各个碳原子的弛豫时间(1表示海藻糖单独的结果，2表示摩尔比1∶1的海藻糖-氯化钙缔合物的结果，3表示摩尔比1∶2的海藻糖-氯化钙缔合物的结果)。
表21.海藻糖单独
2.海藻糖-氯化钙缔合物(摩尔比1∶1)
*表示将只有海藻糖时的弛豫时间定为100时的相对值。黑体字指的是弛豫时间的减少特别显著。
3.海藻糖-氯化钙缔合物(摩尔比1∶2)
*，表示将只有海藻糖时的弛豫时间定为100时的相对值。黑体字指的是弛豫时间的减少特别显著。
就象从表2所看到的那样，在两种海藻糖-氯化钙缔合物(摩尔比1∶1和1∶2)中，2位和/或4位碳原子的弛豫时间的减少特别显著。由此可推测到海藻糖和氯化钙的缔合主要与结合在海藻糖的2位和/或4位碳原子的羟基和氯化钙的直接相互作用密切相关。
(2)1H-NMR将用实验例1-1的方法得到的两种海藻糖-氯化钙缔合物(摩尔比1∶1和1∶2)的结晶和含水结晶海藻糖各50mg分别溶解于1ml的二甲基亚砜-d4中，象以下那样进行1H-NMR分析。在NMR分析中使用分析仪器『JNM-AL300型』(日本电子株式会社制造)，将观测核设定为1H，将观测共振频率定为300.4MHz，积算次数定为8次。在该分析中确认的各个峰(化学位移、ppm)的归属参照上述表2给出的13C-NMR的结果，根据『实验化学讲座5』、日本化学会编、丸善株式会社发行(1991年)，302至312页记载的二维NMR法进行解析。
通过分别分析将归属于海藻糖分子中各个位置的质子的化学位移值与单独海藻糖的情况以及海藻糖-氯化钙缔合物(摩尔比1∶1和1∶2)的情况进行比较，只有特定位置的质子在两者间确认有很大的差别。表3归纳了有关在单独海藻糖的情况和缔合物的情况的化学位移确认有很大差别的质子的分析值。
表3
*，用羟基所结合的碳号表示羟基的位置。
**「Tre」表示海藻糖，「Tre-CaCl2(1∶1)」表示海藻糖-氯化钙缔合物(摩尔比1∶1)，「Tre-CaCl2(1∶2)」表示海藻糖-氯化钙缔合物(摩尔比1∶2)。
就象表3所表示的那样，当海藻糖的所有羟基质子与氯化钙形成缔合物时，其化学位移值与单独海藻糖时的值相比有很大变化。这一事实是通过海藻糖中的羟基质子与氯化钙相互作用，海藻糖和氯化钙形成缔合物的直接证据。而当将上述给出的13C-NMR的分析结果一并考虑时，认为两种海藻糖-氯化钙缔合物(摩尔比摩尔比1∶1和1∶2)的形成与结合在海藻糖的2位和/或4位碳原子上的羟基性质子和氯化钙的相互作用密切相关。
实验例2海藻糖和其他金属离子化合物或卤水成分的缔合物实验例2-1海藻糖和氯化镁、氯化锶或卤水成分的缔合物的NMR分析向氯化镁6水合物20.3g和含水结晶海藻糖37.8g的混合物(摩尔比1∶1)中加入去离子水20g，加热使其完全溶解。同样，向氯化锶6水合物26.6g和含水结晶海藻糖37.8g的混合物(摩尔比1∶1)加入去离子水20g，加热使其完全溶解。将这些溶液放置冷却直至室温后，于80℃真空干燥15小时，通过常规方法将干燥物粉碎，获得两种粉末。
向市售的卤水(讃歧盐业(株)生产)20ml(作为无水物含有6.42g)中加入含水结晶海藻糖10g，加热使其完全溶解。于60℃真空干燥15小时，通过常规方法将干燥物粉碎，获得粉末。
(1)13C-NMR按照实验例1-2的方法，将上述3种粉末各50mg分别溶解于1ml的重水中，进行13C-NMR分析，求出海藻糖中各个碳原子的弛豫时间。以实验例1-2中就含水结晶海藻糖得到的结果(表2中1表示的结果)为基础算出得到的各个碳原子的弛豫时间相对于海藻糖单独的情况时的对应弛豫时间的相对值。表4归纳了算出的结果。
表41.海藻糖-氯化镁
*，表示将只有海藻糖时的弛豫时间定为100时的相对值。黑体字指的是弛豫时间的减少特别显著。
2.海藻糖-氯化锶
*，表示将只有海藻糖时的弛豫时间定为100时的相对值。黑体字指的是弛豫时间的减少特别显著。
3.海藻糖-卤水成分
*，表示将只有海藻糖时的弛豫时间定为100时的相对值。黑体字指的是弛豫时间的减少特别显著。
就象从表4所表示的那样，海藻糖和氯化镁、海藻糖和氯化锶、以及海藻糖和卤水的混合物溶解后进行真空干燥得到的粉末无论哪一种，特定位置碳原子的弛豫时间与单独海藻糖时相比显著减少。由该结果可以判明海藻糖与氯化钙的情形一样，与氯化镁、氯化锶和卤水成分都是直接相互作用后形成缔合物的，就是说，上述得到的3种粉末是海藻糖和氯化镁、氯化锶以及卤水成分的缔合物。另外从表4中的1、2和3给出的结果可推测到海藻糖-氯化镁、海藻糖-氯化锶、以及海藻糖-卤水成分的缔合物的形成主要与结合在海藻糖的2位和/或4位碳原子的羟基和金属离子相互作用密切相关。
(2)1H-NMR按照实验例1-2的方法，将上述3种粉末各50mg分别溶解于1ml的二甲基亚砜-d4中，进行1H-NMR分析，对确认的海藻糖中质子的峰(化学位移、ppm)进行归属。表5给出了归属结果。
与海藻糖-氯化钙缔合物的情形一样，确认在单独海藻糖的情形和海藻糖-金属离子化合物缔合物的情形中只有羟基质子的化学位移值有很大的差别。表5一并给出了有关这些质子的分析值以及表3给出的单独海藻糖时的分析值。
表5
*1，用羟基所结合的碳的序号表示羟基的位置。
*2「Tre」表示含有海藻糖，「Tre-Mg Cl2」表示含有海藻糖-氯化镁缔合物，「Tre-SrCl2」表示含有海藻糖-氯化锶缔合物，「Tre-卤水成分」表示含有海藻糖-卤水成分缔合物粉末。
*3指的是确认单独海藻糖时确认的多个峰集中在1处。
就象表5所表示的那样，如果所有海藻糖的羟基性质子与氯化镁、氯化锶或卤水成分形成缔合物时，其化学位移值与单独海藻糖时的值相比有很大变化。这一结果给出了海藻糖与氯化镁、氯化锶、卤水成分都形成缔合物的直接证据。而当将上述给出的13C-NMR的分析结果一并考虑时，认为上述海藻糖-金属离子化合物缔合物形成与结合在海藻糖2位和/或4位碳原子上的羟基性质子和金属离子化合物的相互作用密切相关。
实验例2-2由于与海藻糖形成缔合物导致金属离子化合物溶解度的变化对海藻糖和金属离子化合物共存时的海藻糖和/或金属离子化合物对水溶解度的变化进行了研究。作为试验用的海藻糖使用含水结晶海藻糖。作为试验用的金属离子化合物，使用氯化锶6水合物、氯化亚铜2水合物、氯化亚铁4水合物、氯化锰4水合物、氯化镍6水合物。将含水结晶海藻糖37.8g(0.1摩尔)和任一种试验用金属离子化合物0.1摩尔加入到100ml容量的烧杯中，考虑到海藻糖以及金属离子化合物的结合水，向上述杯中加入去离子水，使每杯水量为30g，加温使杯内物质溶解。作为对照，准备一杯只含有同量海藻糖、一杯只含有同量金属离子化合物的溶液。无论哪一个杯都要在内含物完全溶解后，于室温(约25℃)下静置24小时，然后用肉眼观察杯内物，判定有无结晶析出。确认有结晶析出的，采取结晶，按常法对结晶成分进行分析。结果如表6所示。
表6
通过NMR分析(实验例2-1)首先看看有关确认与海藻糖形成缔合物的氯化锶的情形(表6、最上段)，当不含海藻糖时，明显看到氯化锶结晶析出，但其结晶析出的量由于与海藻糖共存而显著减少。该结果表明通过研究金属离子化合物与海藻糖共存时的水溶性的变化，可以判断该金属离子化合物与海藻糖有无缔合。根据该判断基准，看看氯化亚铜、氯化亚铁、氯化锰、氯化镍的结果(表6，第2至5段)，都可看到这些金属离子化合物通过与海藻糖共存水溶性明显提高。因此判明这些金属离子化合物与海藻糖共存可与海藻糖形成缔合物。另外，对不含有金属离子化合物的对照系的结果(表6、最下段)和其他结果进行比较看，从只含有海藻糖的该实验条件的水溶液中有海藻糖的结晶析出，但如果与上述金属离子化合物共存，都看不到海藻糖的结晶。该结果表明，本实验使用的金属离子化合物与海藻糖缔合时，不仅该金属离子化合物本来的水溶性提高，而且海藻糖的水溶性也提高了。
实验例3麦芽糖醇和金属离子化合物的缔合物将固体成分的麦芽糖醇100g与固体成分的氯化钙的混合物85.3mg溶解于1g的重水中，按照实验例1-2记载的13C-NMR对该溶液进行分析，求出麦芽糖醇中各个碳原子的弛豫时间。在该分析中确认的各个峰(化学位移、ppm)根据ジエイ·エイチ·ブラツドバリ一等『カ-ボハイド レ-ト·リサ-チ』、第126卷、125至126页(1984年)记载的资料进行归属。作为对照只使用固体成分的麦芽糖醇100mg进行同样的分析。结果归纳在表7中。
表71.单独麦芽糖醇
2.麦芽糖醇-氯化钙缔合物
*，表示将只有麦芽糖醇时的弛豫时间定为100时的相对值。黑体字指的是弛豫时间的减少特别显著。
就象从表7所看到的那样，在麦芽糖醇和氯化钙的混合溶液中葡萄糖基的4位、山梨糖醇基的3’位和5’位碳原子的弛豫时间与单独麦芽糖醇时相比显著减少。由此结果可判明麦芽糖醇和氯化钙直接进行相互作用形成缔合物。另外从以上结果可推测麦芽糖醇-氯化钙缔合物的形成主要与结合在葡萄糖基的4位、山梨糖醇基的3’位和5’位碳原子上的羟基和氯化钙的直接相互作用密切相关。
实验例4海藻糖和氯化钙或卤水成分的缔合物的吸湿性对含有海藻糖-氯化钙缔合物或海藻糖-卤水成分缔合物的粉末的吸湿性(潮解性)与已知具有高潮解性的对照氯化钙或卤水干燥粉末进行比较作为目的，进行以下的吸湿试验。作为受试样品，使用按照实验例1-1或实验例2-1记载的方法配制的两种海藻糖-氯化钙缔合物(摩尔比1∶1和1∶2)结晶或含有海藻糖-卤水成分缔合物粉末、氯化钙2水合物或卤水干燥粉末。而作为对照，将卤水于60℃真空干燥15小时，通过常规方法将干燥物粉碎，制备卤水干燥粉末，用于试验。通过通常的干燥减量法对各个受试样品的水分含量(每1g样品含有的水分量)进行研究，结果海藻糖-氯化钙缔合物(摩尔比1∶1)水分含量为0.048g、海藻糖-氯化钙缔合物(摩尔比1∶2)水分含量为0.000g、含有海藻糖-卤水成分粉末水分含量为0.061g、氯化钙2水合物水分含量为0.245g、卤水干燥粉末水分含量为0.214g。各取这些受试样品约1.5g放入到铝制秤量灌中，置于相对湿度调整到33.0％或52.8％的调湿干燥器中，于25℃下保存7天。在保存开始时(保存期间0日)、保存期间1日、2日、4日、7日的各个时点进行精确秤量。根据就各个样品相对于第0日时间点测定值的第1日以后测定值的增加部分是各个受试样品吸湿的水分的前提，算出第1日以后的每1g各个样品的水分量。结果如表8所示。
表8
*「CaCl2·2H2O」表示氯化钙2水合物，Tre-CaCl2(1∶1)」表示海藻糖-氯化钙缔合物(摩尔比1∶1)，「Tre-CaCl2(1∶2)」表示海藻糖-氯化钙缔合物(摩尔比1∶2)，「Tre-卤水成分」表示含有海藻糖-卤水成分缔合物粉末。
就象表8所示的那样，氯化钙2水合物在上述任一个相对湿度条件下开始保存后都开始快速吸湿，在保存7日时间点，每1g样品在相对湿度33.0％时水分含量达到0.364g，在相对湿度52.8％时水分含量达到0.430g。而与此相对，两种海藻糖-氯化钙缔合物在保存7日时间点，无论哪一个样品都几乎看不到吸湿，在保存期间水分含量几乎没有增加，如果与氯化钙2水合物进行比较，吸湿程度明显降低。另外用肉眼观察，氯化钙2水合物发生潮解，但两种海藻糖-氯化钙缔合物却看不到潮解。以上结果表明，海藻糖-氯化钙缔合物中氯化钙2水合物本来的潮解性(吸湿性)明显改善。
卤水干燥粉末在上述任一个相对湿度条件下开始保存后都开始快速吸湿，在保存7日时间点，每1g样品在相对湿度33.0％时水分含量达到0.398g，在相对湿度52.8％时水分含量达到0.523g这样的高值。而与此相对，含有海藻糖-卤水成分缔合物的粉末在保存7日时间点，每1g样品在相对湿度33.0％时水分含量达到0.175g，在相对湿度52.8％时水分含量达到0.356g，与卤水干燥粉末比较其值明显低。另外用肉眼观察，卤水干燥粉末发生潮解，但含有海藻糖-卤水成分缔合物粉末却看不到潮解。以上结果表明，含有海藻糖-卤水成分缔合物的粉末中卤水本来的潮解性明显改善。该特性在进行海藻、鱼类等海产物的干物的生产时，将这些海产物在水系溶剂中与海藻糖接触，优选是与浓度2w/w％以上的海藻糖溶液接触，海藻糖与海产物所含的卤水成分形成缔合物，通过将其干燥，在减少吸湿性的例如干海带、干裙带菜、干石莼、干海苔等干海藻、燕鳐鱼、油魣、多鳞鱚、竹荚鱼、青花鱼、花鲤鱼、沙丁鱼、秋刀鱼、针鱼、鲽鱼、章鱼、墨鱼等整个晒干或开堂后晒干等的海产物干物的制造中有效地利用。
实验例5海藻糖和麦芽糖醇对磷酸钙沉淀生成的抑制作用如果向氯化钙水溶液中添加磷酸离子，钙离子和磷酸离子就会形成不溶性盐磷酸钙，沉淀。象下面那样就海藻糖、麦芽糖醇以及其他糖类对上述沉淀现象的影响进行了研究。氯化钙水溶液使用使氯化钙2水合物3.68g溶解于去离子水中，总量调整到200ml的溶液。作为试验糖类使用含水结晶海藻糖、无水结晶麦芽糖醇、含水结晶麦芽糖醇以及无水结晶蔗糖。磷酸溶液使用将0.2M氢氧化钠水溶液118ml加到250ml的0.2M磷酸二氢钠水溶液中，总量调整到1L的溶液(pH6.8)。
向上述的氯化钙水溶液5ml中加入固体的各个试验糖类26g，再加入去离子水，使试验糖类溶解后，再加入去离子水将总量调整到50ml。在对照中，向上述氯化钙水溶液5ml中只加入去离子水，总量调整到50ml。然后分别向各个氯化钙溶液10ml中加入上述磷酸溶液40ml，于37℃下搅拌3小时后，于10,000rpm下离心10分钟，取上清。使用原子吸光测定仪(パ-キンエルマ-公司制『Zeeman5100』)测定取得的上清中的钙浓度(可溶性钙浓度)。作为测定用样品，使用向上述离心分离后的上清5ml中加入2ml的10w/v％氯化镧溶液，用去离子水将总量调整到25ml的溶液。
以上操作对各个系列(试验糖类的4个系列以及对照系列)分别独立进行3次，求各个系列中可溶性钙浓度的平均值。结果归纳在表9中。
表9
就象表9所表示的那样，可以判明海藻糖和麦芽糖醇具有显著抑制磷酸离子与钙离子共存时生成磷酸钙沉淀的作用。如果一并考虑给出海藻糖和麦芽糖醇与金属离子化合物形成缔合物的实验例1至3的结果，该作用可以认为是通过海藻糖和麦芽糖醇与可溶性钙盐(本实验例中为氯化钙)缔合，阻碍通过该可溶性盐中钙离子与磷酸离子之间的离子键产生的不溶性盐(磷酸钙)生成的结果。
实验例6海藻糖和麦芽糖醇提高钙有机酸盐溶解性的作用象以下那样对海藻糖、麦芽糖醇以及作为其他糖的麦芽糖对钙有机酸盐溶解性的影响进行研究。首先，向35ml的去离子水中分别加入固体的海藻糖、麦芽糖醇以及麦芽糖5g，使其溶解制备分别溶解了不同糖的3种糖水溶液。接下来，向这些糖水溶液中添加5g市售的钙有机酸盐DL-乳酸钙5水合物或葡糖酸钙1水合物，使悬浊，用盐酸将pH调整到3.5后，加去离子水，将总量调整到50ml。将得到的各悬浊液于25℃下搅拌16小时后，通过离心分离(15,000rpm、30分钟)，除去不溶的钙有机酸盐，使用得到的上清测定各个的pH，另外对各个上清中所含有的钙浓度象实验例5那样用原子吸光测定装置进行定量。作为对照对不加糖的情况也同样进行试验。表10给出了测定结果。
表10
就象表10所表示的那样，上清的pH无论哪一个都在3.7。而上清中的钙浓度由于海藻糖或麦芽糖醇的添加而增加，就乳酸钙来说，与不加糖相比，确认用海藻糖增加29％，用麦芽糖醇增加23％，而对于葡糖酸钙，与不加糖相比，确认用海藻糖增加12％，用麦芽糖醇增加28％。可以判明海藻糖和麦芽糖醇具有使乳酸钙或葡糖酸钙等钙有机酸盐的溶解性提高的作用。这些作用在配合了钙有机酸盐的清凉饮料、运动饮料、矿物质补给剂的长期间保存中防止白浊、混浊发生上是有用的。
实验例7海藻糖或麦芽糖醇对铁离子氧化的抑制作用铁离子通常存在2价离子(Fe2+)和3价离子(Fe3+)。Fe2+受到光和热容易被氧化，变为Fe3+。象以下那样就海藻糖或麦芽糖醇对上述现象的影响进行了研究。制备含有相当于1w/v％Fe2+离子的量的氯化亚铁(FeCl2)、含有相当于5w/v％固体的海藻糖或麦芽糖醇的水溶液(受试溶液)。另外，作为对照液制备只含有与受试溶液同浓度的氯化亚铁4水合物的水溶液。在受试溶液、对照液刚制备后，立即分别取出一部分，供下面叙述的亚硝基·DMAP法用，测定Fe2+离子量后，将受试溶液、对照液各10ml分别加入到不同的20ml容量的小瓶中，进行密封。在约9000勒(克司)的条件下一边对这些小瓶进行光照，一边于37℃下保持4小时，将保持后的溶液提供给亚硝基DMAP法用，再次测定Fe2+离子量。亚硝基·DMAP法象下述那样进行。用去离子水将受试溶液或对照液精确稀释100倍后，将该稀释后的溶液0.5ml加到50ml容量的容量瓶中，然后迅速加入5ml的0.2w/v％亚硝基二甲基氨基苯酚-0.1N盐酸溶液和4ml的3N氨缓冲液(pH8.5)，再加去离子水将总量正确调整到50ml，然后测定750nm的可见光吸光度。对浓度已知的氯化亚铁水溶液的阶段稀释液进行同样的操作，在以该测定值为基础做成的标准曲线中内插受试溶液和对照液的测定值，求出Fe2+离子量。表11给出了测定结果。
表11
就象表11表示的那样，在有海藻糖或麦芽糖醇共存的受试溶液中，光照后与对照液相比，残存的Fe2+量明显多。将该结果与给出海藻糖和铁盐形成缔合物的实验例2-2的结果一并考虑，认为海藻糖以及麦芽糖醇具有的上述作用是这些糖与铁盐形成缔合物的结果所发挥的作用。
实验例8海藻糖和麦芽糖醇对金属离子存在下的抗坏血酸劣化的抑制作用抗坏血酸如果与铁离子或铜离子共存，由于氧化分解等而快速劣化，发生着色。象以下那样就海藻糖和麦芽糖醇对上述现象的影响进行了研究。制备下述表12所示组成的10种水溶液。将只有抗坏血酸以及含有抗坏血酸和金属离子化合物的水溶液作为对照液，向对照液的组成中再加入海藻糖或麦芽糖醇，这样制备的溶液作为受试溶液。将这些受试溶液以及对照液各取10ml加入到不同的20ml的小瓶中，进行密封。将这些小瓶在50℃下保存。将含有氯化亚铁的对照液和受试溶液的保存时间定为96小时，将含有氯化铁或硫酸铜的对照液以及受试溶液的保存时间定为40小时，测定保存后的各个溶液的着色度。对于只含有抗坏血酸的对照液，分别在保存时间40小时和96小时的时间点测定着色度。着色度的测定通过测定波长420nm的可见光的吸光度进行。结果如表12所示。
表12溶液组成* 备考 着色度(420nm的吸光度)保存40小时 保存96小时14.8mM AsA 对照液0.021 0.16614.8mM AsA+10mM CuSO4对照液0.800 -14.8mM AsA+10mM CuSO4+100mM Tre 受试溶液0.331 -14.8mM AsA+10mM CuSO4+100mM Mal 受试溶液0.258 -14.8mM AsA+10mM FeCl3对照液0.529 -14.8mM AsA+10mM FeCl3+100mM Tre 受试溶液0.226 -14.8mM AsA+10mM FeCl3+100mM Mal 受试溶液0.198 -14.8mM AsA+10mM FeCl2对照液- 0.58814.8mM AsA+10mM FeCl2+100mM Tre 受试溶液- 0.38014.8mM AsA+10mM FeCl2+100mM Mal 受试溶液- 0.291*「AsA」代表抗坏血酸，而「Tre」代表海藻糖，「Mal」代表麦芽糖醇。
就象表12所给出的那样，有海藻糖或麦芽糖醇共存的受试溶液保存后的着色的程度与对照液相比明显低。将该结果与给出海藻糖和铁盐以及铜盐形成缔合物的实验例2-2的结果一并考虑，认为海藻糖以及麦芽糖醇具有的上述作用是这些糖与铁盐以及铜盐形成缔合物的结果所发挥的作用。
实验例9海藻糖对炖制食品的碱水发生的抑制作用单独煮肉或肉类与蔬菜混在一起煮时，有碱水发生，极端情况下，需要特意将碱水取出。向以下那样就海藻糖对上述现象的影响进行了研究。向400ml的水中加入猪肉30g和菠菜20g，然后加入2w/w％、10w/w％的海藻糖或2w/w％砂糖，加热，煮沸1分钟后，停止加热，冷却至室温。冷却后，用桐山滤纸只过滤碱水，并回收，用去离子水500ml将碱水洗净，于40℃下干燥18小时，采取碱水。作为对照，对不加糖的样品进行同样处理采取碱水。表13给出了所得的碱水的重量以及构成碱水的主要成分测定的结果。
表13
就象表13表示的那样，随着海藻糖的添加量增加，碱水的发生重量减少。与此相对，加砂糖没有看到碱水减少，与没加糖的对照几乎同等程度的发生量。该结果表明海藻糖具有抑制碱水发生的特别性质。另外海藻糖抑制碱水的发生，从碱水中所含有的成分分析的结果可以推测到钙离子和镁离子与碱水的形成有密切关系，其中可抑制不溶性镁离子化合物的形成，特别是抑制脂肪酸镁的形成。
实验例10海藻糖以及麦芽糖醇对炖制食品的碱水发生的抑制作用向下述那样就海藻糖和麦芽糖醇对碱水发生的影响与其他糖进行了比较。向各含有10w/w％的海藻糖、麦芽糖醇、以及作为其他糖的新海藻糖(ネオトレハロ-ス)、砂糖、麦芽糖、葡萄糖的400ml的水溶液中分别加入30g猪肉，浸渍10分钟后、加热，煮沸5分钟。停止加热，冷却至室温。然后，用桐山滤纸只过滤生成的碱水，并回收，用去离子水500ml将碱水洗净，于40℃下干燥18小时，采取碱水。作为对照，对不加糖的样品进行同样处理，采取碱水。表14给出了对得到的碱水的重量以及碱水中所含的矿物成分(钙、镁、钠、钾)测定的结果。
表14
就象表14表示的那样，使用海藻糖和麦芽糖醇时，碱水的发生重量与不加糖的相比减少到一半以下。与此相对，加新海藻糖、砂糖、麦芽糖、葡萄糖的几乎没有看到减少，与没加糖的对照几乎同等程度的发生量。另外从碱水中含有的矿物质成分分析的结果可以判明在使用海藻糖和麦芽糖醇时的碱水中钙和镁少。推测通过海藻糖和麦芽糖醇抑制不溶性钙离子和镁离子化合物的形成来抑制碱水的发生。
实验例11海藻糖对炖制食品烹调时的镁溶出的抑制作用将实验例10中通过过滤碱水得到的使用各个糖时的滤液分别用水调整到500ml，对各个滤液所含有的矿物质成分(钙、镁、钠、钾)进行测定。结果如表15所示。另外如果对表14(碱水中含有的量)和表15(滤液中含有的量)的各种矿物质成分的定量值进行合计，可以认为是由30g猪肉中溶出的各个矿物质成分的总量，表16给出了该合计值、以及将不加糖时的值作为100的相对值。
表15
表16
就象表16表示的那样，除海藻糖和麦芽糖醇之外，在用其他糖时，从猪肉溶出的各种矿物质成分的总量(碱水和滤液中所含的量的合计)与不加糖时基本同等。另外，在用海藻糖时特别是镁的量与不加糖的相比在一半以下，抑制了镁离子化合物从猪肉中的溶出。另一方面，就麦芽糖醇来说，钙、镁的溶出的量比不加糖时还多，促进钙离子化合物以及镁离子化合物从猪肉中的溶出。从这些结果可以推测出以下2点结论虽然麦芽糖醇促进钙离子化合物以及镁离子化合物从猪肉中的溶出，但由于抑制这些化合物的不溶化从而抑制碱水的发生，另外海藻糖由于抑制钙离子化合物以及镁离子化合物、特别是镁离子化合物从猪肉中的溶出，结果抑制碱水的发生。
实验例12海藻糖对蔬菜炖制食品烹调时镁溶出的抑制作用用蔬菜就海藻糖对炖制食品烹调时镁溶出的抑制作用进行了研究。向含有10w/w％海藻糖的400ml水溶液中加入春菊或菠菜20g，浸渍10分钟后，加热，煮沸5分钟，停止加热，冷却至室温后，用桐山滤纸只过滤生成的碱水，并回收，用去离子水500ml将碱水洗净，于40℃下干燥18小时，采取碱水。与实验9那样对碱水重量以及碱水中含有的矿物质成分进行测定。另外，过滤碱水所得的滤液用水调至500ml，与实验例10同样，分别测定各滤液中所含的矿物质成分(钙、镁、钠、钾)作为对照1用不加糖的，作为对照2用砂糖代替海藻糖进行同样操作。将碱水以及滤液中含有的矿物质成分的合计作为烹调得到的矿物质溶出量。表17和18给出了碱水以及滤液中含有的矿物质的量的测定结果，而表19给出了他们值的合计(矿物质溶出量)。
表17
表18
表19
就象表17、18、19所表示的那样，知道海藻糖抑制来自春菊、菠菜的碱水的发生，特别是抑制镁离子化合物的溶出。海藻糖与实验例11给出的肉的情形同样，具有抑制蔬菜炖制食品烹调时镁离子化合物的溶出的作用。另外，煮沸后的春菊、菠菜的色调用肉眼观察的结果表明，使用海藻糖与不添加糖、或使用砂糖的情形相比，绿色能很好地被保持。
实验例13海藻糖对煮面条时镁溶出的抑制作用就海藻糖对煮面条烹调时镁溶出的抑制作用进行了研究。向含有10w/w％海藻糖的400ml水溶液中加入生面条5g，加热，煮沸2分钟，停止加热，冷却至室温后，用玻璃纤维滤纸过滤，除去面条，用水将得到的滤液调整到50ml，象实验10那样只对滤液中矿物质成分内的镁进行测定。作为对照用不加糖的进行同样处理。表20给出了滤液中含有的镁量的测定结果。
表20
就象表20表示的那样，可知当煮面条时，海藻糖抑制镁离子化合物从面条中溶出。海藻糖与实验11和12所示的肉和蔬菜的炖制食品烹调时同样，具有抑制面条中镁离子化合物的溶出的作用。
以下通过实施例对本发明的缔合物以及其用途进行更详细地说明。
实施例1海藻糖和氯化钙的缔合物按照实验例1-1的方法，制备两种海藻糖-氯化钙缔合物(摩尔比1∶1和1∶2)的结晶。将这些制品各2.5mg用作为赋形剂的200mg溴化钾通过常规方法做成片剂后，通过傅立叶变换红外分光光度计『FT-IR8200』测定红外吸收光谱。图5和图6分别给出了测定的结果。
上述制品由于与氯化钙相比潮解性得到改善，所以在保存时和配合到各种组合物时的操作性优良。另外，上述制品在与含有磷酸、磷酸盐或磷酸离子的组合物进行混合时，也由于难于形成不溶性的盐磷酸钙，所以用作为运动饮料、营养剂、皮肤外用剂等含有钙的水溶液的原料，可以得到抑制混浊或沉淀的最终制品。因此，上述两种海藻糖-氯化钙缔合物的结晶作为食品领域、化妆品领域、医药品领域等诸多领域中的钙配合制品的原料非常有用。
实施例2海藻糖和各种金属离子化合物的缔合物1重量份的含水结晶海藻糖与该海藻糖摩尔数等量的氯化镁6水合物、氯化锶6水合物、氯化亚铁4水合物、氯化铜4水合物、氯化镍6水合物或氯化锰6水合物进行混合，向混合物中加入去离子水0.53重量份，加热使其完全溶解。将得到的溶液冷却至室温后，于80℃下真空干燥15小时，将得到的干燥物进行粉碎，得到7种缔合物的粉末。取这些粉末的一部分，根据实施例1的方法测定红外吸收光谱，其结果依次表示在图7至图12中。
这些缔合物由于与单独的金属离子化合物的情形相比可提高水溶性，所以如果用作为运动饮料、营养剂、皮肤外用剂等含有金属离子化合物的水溶液的原料，可以得到抑制混浊或沉淀的最终制品。因此，这些缔合物作为食品领域、化妆品领域、医药品领域等诸多领域中的金属离子化合物配合制品的原料非常有用。
实施例3麦芽糖醇和各种金属离子化合物的缔合物1重量份的无水结晶麦芽糖醇与该麦芽糖醇摩尔数等量的氯化钙2水合物或氯化亚铁4水合物进行混合，向混合物中加入0.53重量份的去离子水，加热使其完全溶解。将得到的溶液冷却至室温后，于80℃下真空干燥15小时，将得到的干燥物进行粉碎，得到3种缔合物的粉末。取这些粉末的一部分，根据实施例1的方法测定红外吸收光谱，其结果依次表示在图13至图14中。
这些缔合物由于与单独的金属离子化合物的情形相比可提高水溶性，所以如果用作为运动饮料、营养剂、皮肤外用剂等含有钙的水溶液的原料，可以得到抑制混浊或沉淀的最终制品。因此，这些缔合物作为食品领域、化妆品领域、医药品领域等诸多领域中的金属离子化合物配合制品的原料非常有用。
实施例4粉末运动饮料按照下列配方配合各成分，充分进行混合，得到粉末组合物。
含水结晶海藻糖6000重量份上等白糖 5000重量份维生素B1 0.1重量份维生素B2 0.3重量份维生素B6 0.4重量份维生素C 200重量份烟酸 4重量份磷酸氢钠(无水物) 93重量份磷酸二氢钠(无水物)62重量份利用实施例2方法得到的海藻糖-氯化镁缔合物 90重量份利用实施例1方法得到的海藻糖-氯化钙缔合物(摩尔比1∶2)55重量份将上述粉末组合物分装在200ml容量的带有螺丝帽的塑料瓶中，做成粉末运动饮料。本品10g加约100ml的水，溶解后可饮用。配合到本品中的海藻糖和金属离子化合物的缔合物由于潮解性低，所以可以长时间保存。另外，配合到本品中的该缔合物能快速溶解于水，所以利用性好。另外由于配合到本品中的海藻糖-氯化钙缔合物由于与磷酸离子很难形成不溶性盐，溶解于水时很难产生沉淀，所以具有溶解后放置比较长的时间后饮用各成分的吸收性也不容易降低的特征。
实施例5皮肤外用洗剂按照下列配方配合各成分，使其溶解得到液体状的组合物。
柠檬酸 0.02重量份柠檬酸钠 0.08重量份1，3-丁二醇2重量份乙醇 2重量份无水结晶麦芽糖醇 1重量份含水结晶海藻糖 0.2重量份抗坏血酸2-葡糖苷 0.5重量份利用实施例3方法得到的麦芽糖醇-氯化亚铁缔合物 0.0035重量份精制水 剩余部分合计 100重量份将上述液状组合物分装在200ml容量的带有螺丝帽的玻璃瓶中，做成皮肤外用洗剂。本品用于皮肤时，由于表现出适度的清凉感和保温性，所以可用作用于保持皮肤健康的基础化妆品。本品含有的麦芽糖醇-氯化亚铁缔合物很难引起其他成分的劣化，所以可以比较长期地保存后也可以得到所期望的效果。
实施例6维生素制剂按照下列配方配合各成分，充分进行混合，得到粉末组合物。
叶酸 0.0004重量份抗坏血酸 0.2重量份利用实施例2方法得到的海藻糖-氯化镁缔合物 5重量份利用实施例2方法得到的海藻糖-氯化锰缔合物 0.008重量份含水结晶海藻糖5重量份将上述粉末组合物分装在80ml容量的带有螺丝帽的玻璃瓶中，做成维生素制剂。本品每日大约标准是摄入10g左右，10g加入约100ml的水或温水溶解后饮用。由于本品含有的海藻糖和金属离子化合物的缔合物可快速溶解于水，其利用非常容易。
实施例7含有海藻糖和卤水成分的缔合物粉末按照实验例2-1方法加含水结晶海藻糖4重量份和市售的卤水(讃歧盐业(株)制造)25重量份，加热使其完全溶解。然后于60℃下真空干燥15小时，将得到的干燥物粉碎，得到含有缔合物粉末。按照实施例1的方法，测定本品的红外吸收光谱，结果如图15所示。
本品与按照实验例4的方法制备的对照卤水干燥粉末相比，潮解性得到改善。所以有利于保存时以及配合到各种组合物时的操作性。另外，本品通过与海藻糖形成缔合物，卤水带有的刺激味、苦味等不愉快味被抑制和改善了，可以作为含有很多镁和钙等矿物质的强化剂，调味料、运动饮料、营养剂、饲饵料等原料，以及作为风味改善剂用于馅、纳豆、豆乳或豆腐的制造中，特别是可作为豆腐用凝固剂，以及用作在更广泛的领域、食品领域、农林水产领域、化妆品领域、医药品领域等诸多领域的镁以及钙等矿物质强化剂、植物营养剂、植物活力剂、保湿剂、以及花粉症等过敏反应抑制剂等各种制品的原材料非常有用。
实施例8含有海藻糖和卤水成分的缔合物粉末加含水结晶海藻糖1重量份和市售的卤水(讃歧盐业(株)制造)1重量份，加热使其完全溶解。将该溶液喷雾到300重量份的无水结晶海藻糖上，进行混合，得到含有干燥缔合物的粉末。
本品与按照实验例4的方法制备的对照卤水干燥粉末相比，潮解性得到改善。所以有利于保存时以及配合到各种组合物时的操作性。另外，本品通过与海藻糖形成缔合物，卤水带有的刺激味、苦味等不愉快味被抑制和改善了，可以用作含有很多镁和钙等矿物质的强化剂，调味料、运动饮料、营养剂、饲饵料等原料，以及风味改善剂用于馅、纳豆、豆乳或豆腐的制造中，特别是可作为豆腐用凝固剂，以及用作更广泛的领域、食品领域、农林水产领域、化妆品领域、医药品领域等诸多领域的镁以及钙等矿物质强化剂、植物营养剂、植物活力剂、保湿剂、以及花粉症等过敏反应抑制剂等各种制品的原材料非常有用。
实施例9含有海藻糖和卤水成分缔合物的溶液按照实验例2-1方法加含水结晶海藻糖144重量份和市售的卤水(讃歧盐业(株)制造)202重量份，加热到70℃使其完全溶解，然后对其进行减压浓缩，得到含有作为固体物63w/w％的溶液。
本品通过与海藻糖形成缔合物，卤水带有的刺激味、苦味等不愉快味被抑制和改善了，可以用作含有很多镁和钙等的矿物质强化剂，调味料、运动饮料、营养剂、饲饵料等原料，以及风味改善剂用于馅、纳豆、豆乳或豆腐的制造中，特别是可作为豆腐用凝固剂，以及用作更广泛的领域、食品领域、农林水产领域、化妆品领域、医药品领域等诸多领域的镁以及钙等矿物质强化剂、植物营养剂、植物活力剂、保湿剂、以及花粉症等过敏反应抑制剂等各种制品的原材料非常有用。
实施例10含有麦芽糖醇和卤水成分缔合物的粉末将2重量份的无水结晶麦芽糖醇和市售的卤水1重量份进行混合，然后向混合物中加入1重量份去离子水，加热使其完全溶解。然后于80℃下真空干燥15小时，将得到的干燥物粉碎，得到含有缔合物粉末。
本品与按照实验例4的方法制备的对照卤水干燥粉末相比，潮解性得到改善。所以有利于保存时以及配合各种组合物时的操作性。另外，本品通过与麦芽糖醇形成缔合物，卤水带有的刺激味、苦味等不愉快味被抑制和改善了，可以用作含有很多镁和钙等的矿物质强化剂，调味料、运动饮料、营养剂、饲饵料等原料，以及风味改善剂用于馅、纳豆、豆乳或豆腐的制造中，特别是可作为豆腐用凝固剂，以及用作更广泛的领域、食品领域、农林水产领域、化妆品领域、医药品领域等诸多领域的镁以及钙等矿物质强化剂、植物营养剂、植物活力剂、保湿剂、以及花粉症等过敏反应抑制剂等各种制品的原材料非常有用。
实施例11佐餐盐按照下列配方，配合各成分，充分混合后，于50℃下减压干燥，得到固体。将该固体进行粉碎，制备粉末状佐餐盐。
氯化钠 90重量份含有用实施例9的方法得到的海藻糖-卤水成分缔合物的溶液12重量份本佐餐盐吸湿性低，流动性良好。本品可以抑制来自氯化钠以及卤水成分的刺激味、苦味等不愉快味，氯化钠、海藻糖、卤水成分进行适当调和后有甜味，可用于饮食物的烹调(包括烤制食品)和调味，享受饮食物的风味。另外，本品由于具有近似海水成分的组成，所以是对生命温和的食盐，例如做成浓度约3％的水溶液后，也可以有效地用于贝吐沙。
实施例12低盐调味盐按照下列配方，配合各成分，充分混合后，得到低盐调味盐。
氯化钠 60重量份氯化钾 9重量份L-谷氨酸单钠1重量份含有用实施例8的方法得到的海藻糖-卤水成分缔合物的粉末5重量份本低盐调味盐吸湿性低，流动性良好。本品可以抑制来自卤水成分的苦味，由于含有氯化钠、海藻糖、氯化钾、L-谷氨酸单钠，除了有咸味外，甜味增强，是低钠盐，可与通常品同样用于饮食物的调味，使人享受饮食物的风味。另外，本品可有效地用于促进循环系统疾病的治疗和成人病的预防、以及美容、保持和增进健康等。
实施例13馅按照下列配方进行加工，制备馅。
市售的白生馅 1000重量份砂糖700重量份サンマルト-S100重量份糖稀(DS75w/w％) 100重量份含有用实施例8的方法得到的海藻糖-卤水成分缔合物的粉末100重量份琼脂2.5重量份该馅由于含有卤水成分、特别是含有镁和海藻糖，所以风味良好，色调也好，甜味低，是能放得住的馅，用在正在流行的日本点心用馅合适。
实施例14配制豆乳按照下列配方进行加工、制造配制豆乳。将10重量份的原料大豆进行脱皮，然后于130℃下进行10分钟高压灭菌后，一边向豆中加入90重量份的热水，一边进行磨碎，经离心分离后除去残渣(豆腐渣)，得到约60重量份的豆乳。然后向豆乳中加入10重量份的麦芽糖糊精(DE20)，再加入5重量份的结晶粉末麦芽糖(株式会社林原商事销售、注册商标サンマルトS)、按照实施例11的方法得到的佐餐盐0.05重量份、0.02重量份的大豆油以及适量的卵磷脂，进行溶解，加热杀菌后，真空脱臭、添加适量香料之后进行均质化处理、再进行冷却、充填、包装后得到配制豆乳。
该配制豆乳与以往的类似豆乳不同，由于含有海藻糖和少量的镁，没有苦味、辣味、呛嗓子味，是爽口好喝的温和饮料。
实施例15豆腐按照下列配方进行加工、制造豆腐。对1重量份的大豆进行水洗，于水中浸渍12小时后磨碎，向该磨碎物中加入5重量份水，煮沸5分钟后，用布进行过滤，制备豆乳。对100重量份的豆乳，于70℃下加入1重量份的茁霉多糖、作为凝固剂加入1重量份的含有用实施例7的方法得到的海藻糖-卤水成分缔合物的粉末，使其凝固，制造豆腐。
本豆腐与使用卤水制作时相比，豆乳凝固需要的时间约7分钟，由于时间稍长些，操作性提高，由于含有茁霉多糖和海藻糖，脱水少，产量高，表面细，是有光泽的风味好的豆腐。本品利于保存，可用于凉拌豆腐、汤豆腐、酱汤等。
实施例16茁霉多糖膜对按照下列配方制造的含有茁霉多糖的膜原料水溶液进行减压脱泡。然后将该水溶液连续地泼洒到合成塑料上，通过60℃的热风，使其干燥，制造厚30μm的茁霉多糖膜。
茁霉多糖(株式会社林原商事销售、商品名「茁霉多糖PI-20」)1000重量份蔗糖酯(蔗糖单月桂酸酯) 1重量份含有用实施例9的方法得到的海藻糖-卤水成分缔合物的溶液20重量份精制水 3400重量份该茁霉多糖膜对温度变化的稳定性非常好，具有水溶性，而且由于含有海藻糖-卤水成分缔合物，所以味好，可以用作食品或二次加工的原材料。另外本品中含有卤水成分，所以在镁、钙、钾等矿物质的补给中或者作为由于花粉症等引起的鼻涕、鼻堵塞等过敏反应抑制剂也有效。
实施例17配合饲料按照下列配方配合各成分制造配合饲料。
粉麸40重量份脱脂奶粉38重量份半乳糖 12重量份维生素剂10重量份鱼粉5重量份磷酸氢钙5重量份液态油脂3重量份碳酸钙 3重量份食盐2重量份含有用实施例10的方法得到的海藻糖-卤水成分缔合物的粉末2重量份上述配合饲料由于作为矿物质添加的含有麦芽糖醇-苦味成分缔合物粉末没有表现出潮解性，很难发生变性，所以作为提高嗜好性的家畜、家禽等的饲料，特别是作为猪仔用饲料合适。本品也可以有效地用于发挥双歧杆菌增殖效果、预防饲养动物的感染、预防泻肚、促进食欲、促进增肥、抑制粪便的恶臭等。另外，本品可以根据需要，通过与其他饲料材料，例如谷类、小麦粉、淀粉、油渣类、糖渣类等混合，与高效饲料或藁、干草、甘蔗渣、玉米粉等粗饲料材料等并用也可以做成其他的配合饲料。
实施例18化妆用膏按照下列配方配合各成分、制造化妆用膏。加2重量份的单硬脂酸聚乙二醇酯、5重量份的自乳化型单硬脂酸甘油酯、2重量份的α-葡糖基橙皮甙(株式会社林原商事销售、注册商标αG橙皮甙)、1重量份的液体石蜡、10重量份的三辛酸甘油酯以及适量防腐剂，按照常规方法进行加热溶解，然后向其中加入2重量份的L-乳酸钠、5重量份的1，3-丁二醇、2重量份的含有利用实施例10的方法得到的麦芽糖醇-卤水成分缔合物的粉末以及66重量份的去离子水，匀浆进行乳化，再加入适量香料，搅拌混合，制成膏。
本品由于含有麦芽糖醇以及镁，所以具有保湿性，可用作防晒剂、美肌剂、增白剂等。
实施例19软膏剂(外用剂)
按照下列配方配合各成分、制造软膏剂(外用剂)。向200重量份的含有利用实施例8的方法得到的海藻糖-卤水成分缔合物的粉末和300重量份的麦芽糖中加入50重量份的溶解有3重量份碘的甲醇，进行混合，再加入200重量份的10w/v％茁霉多糖水溶液，进行混合，得到表现适度延展、附着性的外伤治疗用膏药。
本品不仅有来自碘的杀菌作用，而且由于含有海藻糖-卤水成分缔合物，所以含有来自卤水的矿物质，进一步由于麦芽糖还起着对细胞的能量补给剂的作用，所以治愈时间缩短、创面也干净。
实施例20植物营养剂按照下列配方配合各成分、制造液体状植物营养剂。
磷酸二铵 132重量份硝酸铵17.5重量份氯化钾71.5重量份含有用实施例9方法得到的海藻糖-卤水成分的缔合物溶液360重量份水1000重量份本品由于含有N∶P2O5∶K2O∶MgO＝10∶20∶15∶3，所以促进植物的更换和栽植时的根增长，促进生育、有很好地使花和果实着生的作用，作为谷类、薯类等作物、蔬菜、茶、果树园艺、庭园和道路两旁树的栽植、高尔夫球场草坪等的植物营养剂，可以用适量水稀释后利用。
实施例21浴用剂按照下列配方配合各成分，制造浴用剂。
碳酸氢钠 80重量份干燥硫酸钠 12重量份氯化钾 4重量份沉降性碳酸钙2重量份含水结晶海藻糖 50重量份α-葡糖基橙皮甙(注册商标αG橙皮甙) 2重量份含有用实施例8方法得到的海藻糖-卤水成分缔合物粉末100重量份着色料、香料适量本品由于含有麦芽糖醇以及镁，所以保湿性优异，用作美肌剂、增白剂等合适，可以稀释到1000倍至10000倍后用于洗澡用热水中。本品具有使容易附着在浴缸的肥皂渣滓、水垢、水碱的发生减少的特征。另外本品不仅可用于洗澡，稀释后也可以用于洗脸水、化妆水等。
实施例22酱油按照下列配方配合各成分，制造酱油。使10w/w％的含水结晶海藻糖溶解于市售的不含海藻糖的低盐酱油(キツコ-マン株式会社、商品名「特撰丸大豆低盐酱油」)，制造酱油。
本品与不含海藻糖的酱油相比，由于含有较多的海藻糖，所以可抑制炖制食品、火锅等烹调时碱水的发生，特别是可抑制镁离子的析出。另外，由于本品是低盐品，可以象通常那样有效地用于炖制食品、家常菜、烤制食品、羹汤等的调味，使人享受食品的风味。
实施例23豆酱按照下列配方配合各成分，制造豆酱。使10w/w％的含水结晶海藻糖溶解于市售的不含海藻糖的低盐豆酱(株式会社竹屋、商品名「タケヤ豆酱盐ひかえ目」)，制造豆酱。
本品与不含海藻糖的豆酱相比，由于含有较多的海藻糖，所以可抑制炖制食品、火锅等烹调时碱水的发生，特别是可抑制镁离子的析出。另外，由于本品是低盐品，可以象通常品那样有效地用于炖制食品、家常菜、烤制食品、羹汤等的调味，使人享受食品的风味。
实施例24矿泉水按照下列配方进行加工，制造矿泉水。汲取山中井水，加入0.5w/w含水结晶海藻糖，溶解后，用膜过滤器过滤除菌，然后灌到灭菌瓶中，制造矿泉水。做成的矿泉水的金属离子的主要组成是钙40.9ppm、钠12.5ppm、镁11.6ppm。
本品由于含有海藻糖，生成海藻糖和金属离子的缔合物，其溶解性更好，所以即使长时间保存也不产生污点，含有适量的矿物质，爽口，饮后口渴消逝，是商品价值高的矿泉水。
实施例25运动饮料按照下列配方配合各成分，制造运动饮料。
异构化糖(果糖葡萄糖液糖)2重量份含水结晶海藻糖 3重量份麦芽糖醇3重量份柠檬汁 1重量份抗坏血酸0.1重量份柠檬酸 0.06重量份柠檬酸钠0.03重量份氯化钠 0.05重量份磷酸二氢钾 0.05重量份乳酸钙 0.015重量份氯化镁 0.01重量份着色料、香料适量水 90.685重量份本品由于含有海藻糖和麦芽糖醇，提高了钙有机酸盐的溶解性，长期保存也不产生白浊和污点，是爽口，商品价值高的运动饮料。
实施例26干裙带菜使浓度为8w/w％含水结晶海藻糖在海水中加热溶解，温度保持在80至85℃，将采集的裙带菜漂白1分钟处理，然后干燥，制造干裙带菜。
该裙带菜由于在裙带菜表面由海藻糖和海水中含有的卤水成分形成缔合物，所以可以减少干燥后的吸湿性，看不到由于保存时吸湿产生的粘糊，所以可以直接有效地用作沙拉材料。另外，可用于豆酱汤等调制材料，烹调时碱水发生少。另外作为点心等食品或食品原材料也很好。
实施例27干海带将浓度为6w/w％含水结晶海藻糖于常温下溶解于海水中，使采集的海带浸于上述溶液后，靠太阳光干燥，制造干海带。
该干海带形成由海藻糖和海水中含有的卤水成分的缔合物，所以可以减少干燥后的吸湿性，看不到由于保存时吸湿产生的粘糊，所以用作佐料海带很合适，烹调时碱水发生少。另外作为海带绳、海带卷等菜、海带茶以及点心等食品或食品原材料是很好的食品材料。
实施例28肥皂按照下列配方配合各成分，制造肥皂。
将重量比为2比1的牛脂肪和椰子油按照碱化·盐析法制造的牛油肥皂80重量份含水结晶海藻糖 10重量份麦芽糖醇9重量份抗坏血酸2-葡糖苷0.5重量份白糖0.5重量份感光素201号 0.0001重量份香料适量本品是起泡、洗净力好的商品价值高的肥皂。将肥皂溶于含有金属离子化合物的所谓的硬水中时，也能够抑制原来发生的难溶性盐类、特别是镁离子化合物的析出，结果可以大幅度地抑制肥皂渣滓的发生量，不会使起泡、洗净能力下降。另外本品抑制来自汗、油泥、皮脂等的挥发性醛类的生成和/或脂肪酸类的分解，所以可有效地用作预防体臭的发生和痒(カユミ)的肥皂。
实施例29牙膏按照下列配方配合各成分，制造牙膏。
磷酸一氢钙 45重量份十二烷基硫酸钠 1.5重量份甘油25重量份聚氧乙烯脱水山梨糖醇月桂酸酯0.5重量份含水结晶海藻糖 10重量份麦芽糖醇10重量份防腐剂 0.05重量份水 13重量份本品不降低表面活性剂的洗净力，改善不愉快味道，使用后感觉好。另外对起因于钙离子化合物和镁离子化合物等的牙石、牙垢由于海藻糖或麦芽糖醇可以和这样的金属离子化合物缔合，所以不但可以抑制牙石等附着，而且可促进其溶解，所以刷牙的效果更好。
实施例30火锅用汤汁按照下列配方配合各成分，制造火锅用汤汁。将2.4重量份的市售无海藻糖粉末面条汤汁(ヒガシマル酱油株式会社、商品名「面条汤」)和10重量份的含水结晶海藻糖溶解于90重量份水中，制造火锅用汤汁。
本品由于含有较多的海藻糖，所以可抑制火锅等烹调时来自肉、蔬菜的碱水的发生，特别是可抑制镁离子的析出。另外，也抑制镁离子从食品材料中溶出。本品可以象通常品那样有效地用于炖制食品、火锅、家常菜、羹汤等，使人享受食品的风味。
就象以上说明的那样，本发明在海藻糖和麦芽糖醇与金属离子化合物和卤水成分共存时，通过与金属离子化合物和卤水成分直接相互作用形成缔合物，在这样的缔合物中，金属离子化合物或卤水成分的潮解性被改善，水溶性提高，氧化还原反应性降低等在工业上操作中与以往的金属离子化合物或卤水成分相比，利用价值极高。本发明的缔合物可用于以金属离子化合物或卤水成分为原料、添加物、制品等进行操作的领域、例如食品领域(包括饮料领域)、农林水产领域、化妆品领域、医药品领域、日用品领域、化学工业领域以及在这些领域中的原料或添加物的制造领域等相当多的领域中。
本发明正是起到这样显著作用效果的发明，是对该领域的贡献的确具有很大意义的发明。
权利要求
1.海藻糖或麦芽糖醇与从除了溴化钙以外的金属离子化合物中选择出来的一种以上金属离子化合物形成的缔合物。
2.权利要求1记载的缔合物，其中金属离子化合物是从除了溴化钙以外的金属盐选择出来的一种以上金属盐。
3.权利要求1记载的缔合物，其中金属离子化合物是从除了溴化钙以外的无机盐选择出来的一种以上无机盐。
4.权利要求3记载的缔合物，其中无机盐是含有作为阳离子的2价以上的金属元素，作为阴离子的除溴离子外的一种以上无机阴离子的盐。
5.权利要求4记载的缔合物，其中无机盐是含有作为阳离子的钙离子的盐。
6.权利要求5记载的缔合物，其中无机盐是氯化钙。
7.权利要求5或6记载的缔合物，其中缔合物中的海藻糖或麦芽糖醇与无机盐的摩尔比大约为1或2。
8.权利要求3记载的缔合物，其中无机盐是含有从作为阳离子的镁离子、铁离子、铜离子、锌离子、以及锰离子中选出来的1种或2种以上的盐。
9.权利要求1至8任一项记载的缔合物结晶。
10.权利要求9记载的结晶，其中缔合物是海藻糖或麦芽糖醇与氯化钙的缔合物。
11.权利要求10记载的结晶，其中缔合物中的海藻糖或麦芽糖醇与氯化钙的摩尔比大约为1或2。
12.权利要求10或11记载的结晶，在粉末X射线衍射法中，作为主要的衍射角(2θ)如下列(1)和(2)中任一个表示的衍射角(1)9.02°、17.98°、21.98°以及(2)12.66°、21.02°、25.48°。
13.一种海藻糖或麦芽糖醇和金属离子化合物的缔合物的制造方法，包括海藻糖或麦芽糖醇与从除溴化钙外的金属离子化合物中选择出来的一种以上金属离子化合物进行混合，使海藻糖或麦芽糖醇与金属离子化合物形成缔合物的工序，以及收集上述工序中生成的缔合物的工序。
14.权利要求13记载的缔合物制造方法，其特征是海藻糖或麦芽糖醇和金属离子化合物在溶液中进行混合。
15.权利要求13或14记载的缔合物制造方法，其中金属离子化合物是除溴化钙外的钙盐。
16.权利要求15记载的缔合物制造方法，其中的钙盐是氯化钙。
17.权利要求13至16记载的缔合物制造方法，其特征是使晶体从溶液中析出，收集析出的晶体。
18.一种海藻糖或麦芽糖醇和金属离子化合物的缔合物的形成方法，其特征是对海藻糖或麦芽糖醇与从除溴化钙外的金属离子化合物中选择出来的一种以上金属离子化合物进行混合，使海藻糖或麦芽糖醇与金属离子化合物形成缔合物。
19.权利要求18记载的缔合物形成方法，其特征是海藻糖或麦芽糖醇和金属离子化合物在溶液中进行混合。
20.权利要求18或19记载的缔合物形成方法，其中金属离子化合物是除溴化钙外的钙盐。
21.权利要求20记载的缔合物形成方法，其中的钙盐是氯化钙。
22.含有权利要求1至8任一项记载的缔合物构成的组合物。
23.权利要求22记载的组合物，组合物是饮食品、化妆品或医药品。
24.含有权利要求9至12任一项记载的缔合物的结晶的组合物。
25.权利要求24记载的组合物，组合物是饮食品、化妆品或医药品。
26.含有海藻糖或麦芽糖醇与包括镁离子化合物和/或钙离子化合物的金属离子化合物的缔合物构成的粉末。
27.权利要求26记载的含有缔合物粉末，其特征是相对于海藻糖或麦芽糖醇，包括镁离子化合物和/或钙离子化合物的金属离子化合物的摩尔比处于0.001至10范围。
28.权利要求27记载的含有缔合物粉末，其特征是包括镁离子化合物和/或钙离子化合物的金属离子化合物是卤水成分。
29.权利要求26至28任一项记载的含有缔合物粉末，其特征是含有缔合物粉末是矿物质强化剂、矿物质补给剂、风味改善剂、豆腐凝固剂、保湿剂、植物营养剂、植物活力剂或过敏反应抑制剂。
30.权利要求26至28任一项记载的含有缔合物粉末是饮食品、饲饵料、化妆品或医药品的原材料。
31.含有缔合物粉末的制造方法，其特征是在水系介质中对海藻糖或麦芽糖醇与包括镁离子化合物和/或钙离子化合物的金属离子化合物进行混合，使其形成缔合物，然后进行粉末化，收集。
32.权利要求30记载的含有缔合物粉末的制造方法，其特征是相对于海藻糖或麦芽糖醇，包括镁离子化合物和/或钙离子化合物的金属离子化合物的摩尔比处于0.001至10范围。
33.权利要求30或31记载的含有缔合物粉末的制造方法，其特征是包括镁离子化合物和/或钙离子化合物的金属离子化合物是卤水成分。
34.权利要求31至33任一项记载的含有缔合物粉末的制造方法，其中含有缔合物粉末是矿物质强化剂、矿物质补给剂、风味改善剂、豆腐凝固剂、保温剂、植物营养剂、植物活力剂或过敏反应抑制剂。
35.使其他的原料含有权利要求26至30任一项记载的含有缔合物粉末或利用权利要求31至34任一项记载的制造方法制造的含有缔合物粉末而成的组合物。
36.权利要求35记载的组合物，组合物是饮食品、饲饵料、化妆品或医药品。
37.减少吸湿性的海产物干物的制造方法，其特征是在水系介质中使海藻糖或麦芽糖醇与海产物接触，使海藻糖与海产物中含有的卤水成分形成缔合物，并进行干燥。
38.以海藻糖或麦芽糖醇为有效成分的金属离子化合物或含有该化合物的物质的不愉快味抑制剂、潮解性抑制剂、难溶于水或不溶性物质的析出的抑制剂、附着抑制剂、溶解性提高剂、清洗剂、擦净剂或氧化·还原抑制剂。
39.以海藻糖或麦芽糖醇为有效成分的烹调时的碱水、肥皂渣滓或水碱的发生抑制剂
40.包括权利要求39记载的包括烹调时的碱水、肥皂渣滓或水碱的发生抑制剂在内的炖制食品用、或火锅用调味料、矿泉水、洗澡剂或肥皂。
41.以海藻糖为有效成分的镁离子化合物的溶出抑制剂。
42.权利要求41记载的溶出抑制剂，抑制镁离子化合物从肉、蔬菜等食物材料溶出。
全文摘要
本发明涉及海藻糖或麦芽糖醇和金属离子化合物的缔合物，将提供潮解性、还原力、氧化力、难溶于水等的工业处理上不希望的金属离子化合物本来的性质得到改善的金属离子化合物的产品和其制造方法以及用途作为课题，通过提供海藻糖或麦芽糖醇、和金属离子化合物或卤水成分的缔合物和其制造方法及其用途解决该课题。
文档编号A23L1/211GK1555382SQ02818030
公开日2004年12月15日 申请日期2002年8月8日 优先权日2001年8月10日
发明者奥和之, 久保田伦夫, 福田惠温, 三宅俊雄, 伦夫, 温, 雄 申请人:株式会社林原生物化学研究所
文档序号 :
【 409862 】
技术研发人员：奥和之,久保田伦夫,福田惠温,三宅俊雄
技术所有人：株式会社林原生物化学研究所
备 注：该技术已申请专利，仅供学习研究，如用于商业用途，请联系技术所有人。
声 明 ：此信息收集于网络，如果你是此专利的发明人不想本网站收录此信息请联系我们，我们会在第一时间删除
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