一种环境湿度调控限域空间的方法及在分子组装中的应用

本发明涉及微纳加工以及分子组装领域，具体涉及一种环境湿度调控限域空间的方法及在分子组装中的应用。

背景技术：

1、微纳器件的进一步功能化和集成化是微纳加工领域的发展趋势，其中通过有机分子的溶液加工来实现功能化与图案化是一种具有广阔前景的方法。为了实现这些目标，需要采用有机功能分子来实现器件的功能化；需要通过有机功能分子的高精度组装来实现器件的进一步集成化。高精度的功能分子图案对于微纳尺度功能器件具有重要意义。同时，分子图案内部分子层面的堆积方式也会显著影响得到的分子图案的各种物理化学性质以及器件性能。

2、微纳尺度图案化加工方案主要有“自上而下”与“自下而上”两种思路。目前来说“自上而下”能够达到非常高的加工精度，但是多数情况下并不适合于有机功能分子的加工；“自下而上”则比较适合有机功能分子的加工，一般会利用到溶液中分子在溶液中的聚集组装或结晶行为。但是目前自下而上的组装方法中，诸如溶液刮涂，喷墨打印，直写或者液桥组装等技术，虽然可以获得各种分子图案，但是其图案中分子层面的堆积结构很难进行调控，方法的普适性以及可调节性能还有待提高。分子器件则是基于有机功能分子结构与功能以及堆积方式的多样性，利用一个或者多个分子来实现某些诸如开关、响应等功能的器件。分子器件领域的一个关键问题在于分子精度图案的组装与加工，现有的图案化加工方法很难同时兼顾图案的高精度以及分子的普适性，要更进一步调控相同图案中的不同分子堆积方式更是十分困难。

3、溶液中分子的自组装调控方式一般会聚焦于不同分子结构的设计层面，通过变化分子的官能团来调控分子间的相互作用来构建不同的组装结构。这种调控方式尽管可以进行精细调控，但是很难具有普适性，对于不同的分子之间很难拓展。因而，研究一种简便的具有普适性的分子组装调控方式对于分子科学的研究以及后续的分子器件与功能研究都具有重要意义。

技术实现思路

1、由于现有的分子图案化方法在进一步调控分子图案内部的分子堆积结构上存在一定困难，且调控方法一般不具有普适性。本发明提供一种环境湿度调控限域空间的方法及在分子组装中的应用，所述方法具有普适性，其适用于多种不同结构和性能的有机功能分子；所述方法能够解决有机功能分子图案内部的分子组装堆积结构的可调控性，为在分子堆积结构、纳米及微米形貌与宏观结构等各个层级均可协同调控提供了新的途径，并在此基础上形成多样化高精度的有机功能分子图案，这些分子图案可以进一步应用于功能性的分子器件中。

2、具体的，本发明提供如下的技术方案：

3、一种环境湿度调控限域空间的方法，特别是一种利用环境湿度调控限域空间中分子组装的方法，所述方法包括如下步骤：

4、1)在由基底和微模版组成的微纳尺度的限域空间中，通过反应产生气泡，构建毛细液桥主导的含有有机功能分子的溶液自组装体系；

5、2)调节步骤1)的含有有机功能分子的溶液自组装体系所处环境的相对湿度，让含有有机功能分子的溶液自组装体系自发进行浸润干燥过程；将干燥后的微模版和基底分离，即可在基底上得到所需形貌的分子图案。

6、在一些实施方案中，术语“微纳尺度”若是没有特别的定义，均是指在空间某一维度上的，其尺寸小于体系中液体的毛细长度，毛细长度定义为l＝(γ/ρg)1/2，其中l为毛细长度，γ为液体的表面张力，ρ为液体的密度，g为重力加速度。

7、在一些实施方案中，术语“毛细液桥”是指连接微模版和基底之间微小缝隙的液体，尺寸在微米级别。

8、在一些实施方案中，由于微模版以及气泡的辅助作用，含有有机功能分子的溶液自组装体系并不会填满整个限域空间，而是如图2所示沿着二维气泡边缘进行分布。

9、在一些实施方案中，在由基底和微模版组成的微纳尺度的限域空间中，通过快速化学反应产生气泡，能够构建毛细液桥主导的含有有机功能分子的溶液自组装体系；含有有机功能分子的溶液自组装体系在不同湿度环境下获得不同的分子组装堆积结构的分子图案的直接原因是环境湿度对于含有有机功能分子的溶液在限域空间内的浸润性以及收缩行为的影响。进一步地，含有有机功能分子的溶液在限域空间内的浸润性会影响毛细液桥的尺寸，且毛细液桥会受到环境湿度的直接控制，进而会直接影响分子组装的形貌。

10、在一些实施方案中，从分子角度上来说，这一行为取决于在不同环境湿度下，界面水和体相水的性质差异。随着环境湿度的增大，基底的后退接触角会发生明显的增大。示例性地，对于玻璃基底，随着环境湿度从0逐渐变化至90％rh(25℃)，基底的后退接触角会从约35°逐渐降低至约15°。

11、需要利用接触角测试装置来获得不同环境湿度条件下的溶液后退接触角。测量获得溶液后退接触角之后，可以用如下的公式推算溶液在微模版和基底形成的微纳尺度的限域空间内的粘附力：

12、

13、其中，fc指的是溶液与微模版一侧的粘附力，r为圆柱形微模版的半径，γ为溶液的表面张力，θr为溶液在基底上的所测得的后退接触角，需要与环境湿度相对应，h为微模版与基底之间的距离。

14、在测得不同环境湿度下溶液在基底上的后退接触角之后，即可通过上述公式计算得到溶液在微模版和基底形成的微纳尺度的限域空间内的粘附力。

15、在一些实施方案中，粘附力的大小可以直接体现在毛细液桥的尺寸上，该毛细液桥的尺寸可以直接通过光学显微镜进行观察，如图4所示。在不同湿度环境下毛细液桥的尺寸略有差异。示例性地，高湿度环境下毛细液桥的宽度约为10μm-20μm，并且收缩干燥速度较慢，可以保持30分钟及以上(如30-120分钟)。低湿度环境下毛细液桥的宽度约为1μm-5μm，并且收缩干燥速度较快，大约只能保持10-30分钟。

16、在一些实施方案中，步骤1)中，所述基底为能够满足上述公式的基底。

17、在一些实施方案中，步骤1)中，所述基底包括但不限于玻璃基底、石英基底、ito-玻璃基底、fto-玻璃基底、硅片基底、二氧化硅基底、聚合物基底(pdms、pmma、pi和pet等等)。所述基底的选择主要取决于后续分子器件制备的要求。

18、在一些实施方案中，步骤1)中，所述基底优选为亲水基底，对于亲水性较差的基底(本征静态接触角大于90°)，需要事先对其进行表面亲水处理。一般该亲水处理采用等离子体处理的方法。

19、在一些实施方案中，步骤1)中，所述微模版可以是由柱状(如圆柱状)阵列组成的，如图2所示。所述柱状阵列的形状包括但是不限于：六边形、矩形、平行四边形、三角形等常规几何形状以及其他平面几何形状。

20、在一些实施方案中，步骤1)中，所述微模版也可以采取非柱状异形模版，非柱状异形模版的使用并不影响最终分子图案的获得。

21、在一些实施方案中，步骤1)中，所述微模版包括但不限于硅模版、pdms模版和光刻胶模版中的至少一种。

22、在一些实施方案中，步骤1)中，所述微模版中，形成柱状阵列的柱状结构的距离(相邻两个形成柱状阵列的柱状结构的距离)为5μm-50μm(如20μm)。形成柱状阵列的柱状结构的高度为5μm-50μm(如20μm)。

23、在一些实施方案中，步骤1)中，所述基底和微模版之间的距离为10μm-20μm。通过调控基底和微模版之间的距离可以调控形成的限域空间大小，进而调整形成的分子图案的形貌尺寸。

24、在一些实施方案中，步骤1)中，在由基底和微模版组成的微纳尺度的限域空间中依靠快速化学反应产生气泡的方式构建毛细液桥主导的溶液自组装体系，产生气泡的方式需要根据具体的有机功能分子来考虑。对于可以在酸性条件下稳定存在的有机功能分子，适用于酸与硼氢化钠的组合来产生气泡；对于不能在酸性条件下稳定存在的有机功能分子，适用于金属催化过氧化氢的方式产生气泡。

25、在一些实施方案中，对于可以在酸性条件下稳定存在的有机功能分子，适用于酸与硼氢化钠的组合来产生气泡。

26、示例性地，步骤1)具体包括如下步骤：

27、a)将硼氢化钠溶液滴加到微模版表面后进行干燥处理；

28、b)将含有酸和有机功能分子的溶液滴加到基底表面，在含有酸和有机功能分子的溶液干燥前将基底和步骤1)的微模版贴合形成微纳尺度的限域空间，通过快速化学反应产生气泡，利用气泡构建毛细液桥主导的含有有机功能分子的溶液自组装体系。

29、在一些实施方案中，步骤a)中，所述硼氢化钠溶液优选为硼氢化钠的乙醇溶液，所述硼氢化钠溶液的浓度范围为质量分数0.1％至0.6％，如0.2％、0.3％、0.4％、0.5％。

30、在一些实施方案中，步骤b)中，所述有机功能分子为可以在酸性条件下稳定存在的有机功能分子，示例性地，所述有机功能分子选自含有水溶性基团的有机分子，例如：季铵盐类有机分子、磺酸类有机分子、水溶性多肽分子等。所述含有酸和有机功能分子的溶液中有机功能分子的浓度范围为质量分数1％至2％。

31、在一些实施方案中，步骤b)中，所述酸可以选择盐酸、硫酸等常见酸类，只需要能与有机功能分子稳定共存即可，可选择的酸(氢离子h+)的浓度为0.001mol/l到1.0mol/l，优化的条件为0.01mol/l。

32、在一些实施方案中，步骤b)中，所述贴合可以是将基底放置到步骤1)的微模版表面进行贴合，也可以是将步骤1)的微模版放置到基底表面进行贴合；无论何种贴合方式均可以获得基底、微纳尺度的限域空间和微模版形成的三明治型结构。

33、在一些实施方案中，步骤b)中，贴合后，硼氢化钠会与酸发生如下反应，实现快速产生气泡：nabh4+hcl+3h2o＝b(oh)3+nacl+4h2。

34、在一些实施方案中，步骤b)中，含有酸和有机功能分子的溶液中还包括表面活性剂。所述表面活性剂的引入能够维持气泡的稳定性。

35、在一些实施方案中，对于不能在酸性条件下稳定存在的有机功能分子，适用于金属催化过氧化氢的方式产生气泡。

36、示例性地，步骤1)具体包括如下步骤：

37、a’)在微模版表面形成一层金属层；

38、b’)将含有过氧化氢和有机功能分子的溶液滴加到基底表面，在含有过氧化氢和有机功能分子的溶液干燥前将基底和步骤1)的微模版贴合形成微纳尺度的限域空间，通过快速化学反应产生气泡，利用气泡构建毛细液桥主导的含有有机功能分子的溶液自组装体系。

39、在一些实施方案中，步骤a’)中，利用溅射的方式在微模版表面喷涂形成一层金属层，所述金属为催化过氧化氢分解的金属，例如为pt、au或pd等金属。本发明中的金属溅射采用的scd500金属溅射仪，喷涂时间为500s，厚度约为20nm。

40、在一些实施方案中，步骤b’)中，所述含有过氧化氢和有机功能分子的溶液优选为含有过氧化氢和有机功能分子的乙醇溶液。所述含有过氧化氢和有机功能分子的溶液中过氧化氢的质量分数为0.3％到1.0％，优选后的质量分数为0.6％。所述含有过氧化氢和有机功能分子的溶液中有机功能分子的浓度范围为质量分数1％至2％。

41、在一些实施方案中，步骤b’)中，所述有机功能分子为不能在酸性条件下稳定存在的有机功能分子，示例性地，所述有机功能分子选自羧酸类有机分子。

42、在一些实施方案中，步骤b’)中，含有过氧化氢和有机功能分子的溶液中还包括表面活性剂。

43、在一些实施方案中，所述表面活性剂的选择需要依据具体的有机功能分子。一般选择与有机功能分子电性相同的表面活性剂：当有机功能分子为正电性物质时，需要选择阳离子型表面活性剂，包括但不限于：十六烷基三甲基溴化铵(ctab)，三乙胺等；当有机功能分子为负电性物质时，需要选择阴离子型表面活性剂，包括但不限于：十二烷基硫酸钠(sds)，十二烷基苯磺酸钠等。

44、在一些实施方案中，所述表面活性剂的浓度范围为质量分数0.05％到0.5％，优化的质量分数为0.1％到0.2％。

45、在一些实施方案中，步骤2)中，优选地，在湿度稳定的环境下让含有有机功能分子的溶液自组装体系自发进行浸润干燥过程。

46、在一些实施方案中，术语“湿度稳定的环境”若是没有特别的定义，均是指湿度变化不超过5％rh的环境中。

47、在一些实施方案中，步骤2)中，通过密封装置(如玻璃罩、手套箱或操作箱等)将步骤1)的含有有机功能分子的溶液自组装体系封闭起来，形成密闭环境，并通过加湿器或干燥氮气来调节密闭环境中的相对湿度。

48、在一些实施方案中，步骤2)中，相对湿度的大小为0-90％rh，例如为0、5％rh、10％rh、15％rh、20％rh、25％rh、30％rh、35％rh、40％rh、45％rh、50％rh、55％rh、60％rh、65％rh、70％rh、75％rh、80％rh、85％rh或90％rh。相对湿度的大小主要取决于所需的分子图案的形貌。

49、在一些实施方案中，步骤2)中，相对湿度对应的环境温度应为0-25℃，优选为25℃。

50、在一些实施方案中，步骤2)中，通过调控步骤1)的含有有机功能分子的溶液自组装体系中溶液在自组装过程中所处的环境湿度，可以显著影响在限域空间中的含有有机功能分子的溶液的收缩行为(被限域在微模版中的溶液倾向于钉扎在微模版以及基底上或者被限域在微模版中的溶液倾向于快速收缩)；同时由于溶液收缩行为的差异，可以进一步影响溶液中有机功能分子的聚集自组装行为，进而获得不同的分子图案(具有热力学稳定状态的组装图案或者具有动力学稳定状态的组装图案)。

51、在一些实施方案中，步骤2)中，在不同的湿度环境下获得的分子图案中具有不同自组装堆积结构。高湿度环境(如60％rh-90％rh)下容易获得具有热力学稳定状态的组装图案，称之为扁平形貌，在光学显微镜下一般具有比较规则和平整的几何边缘；低湿度环境(如0-40％rh)下则容易获得具有动力学稳定状态的组装图案，称之为尖锐形貌，在光学显微镜下一般具有类似三角形上窄下宽的几何形貌；中湿度环境(如40％rh-60％rh，且不包括端点值)下则容易获得即具有热力学稳定状态的组装图案又具有动力学稳定状态的组装图案，称之为尖锐形貌以及扁平形貌构成的混合形貌。

52、示例性地，通过调控并使得步骤1)的含有有机功能分子的溶液自组装体系中溶液在自组装过程中处于高湿度环境(如60％rh-90％rh)，由于被限域在微模版中的溶液倾向于钉扎在微模版以及基底上，所以如果继续保持高湿度环境，在该种情况下，最终干燥后可以得到内部分子倾向于热力学稳定状态的组装图案。

53、示例性地，通过调控并使得步骤1)的含有有机功能分子的溶液自组装体系中溶液在自组装过程中处于低湿度环境(如0-40％rh)，由于被限域在微模版中的溶液倾向于快速收缩，所以如果继续保持低湿度环境，在该种情况下，最终干燥后可以得到内部分子倾向于动力学稳定状态的组装图案。

54、示例性地，通过调控并使得步骤1)的含有有机功能分子的溶液自组装体系中溶液在自组装过程中处于中湿度环境(如40％rh-60％rh，且不包括端点值)，由于被限域在微模版中的溶液既能够钉扎在模版以及基底上，也能够实现快速收缩，所以如果继续保持中湿度环境，在该种情况下，最终干燥后可以得到内部分子同时存在有热力学稳定状态的组装图案和动力学稳定状态的组装图案。

55、在一些实施方案中，步骤2)中，所述分子图案包括扁平形貌和尖锐形貌中的至少一种。

56、在一些实施方案中，所述扁平形貌的高度为0.2～0.8μm，例如为0.3～0.5μm。所述扁平形貌的宽度为2～8μm，例如为3～6μm。所述扁平形貌的长度为2～8μm，例如为3～6μm。

57、在一些实施方案中，所述尖锐形貌的高度为0.5～1μm，例如为0.6～0.8μm。所述尖锐形貌的底部的最大宽度为0.5～5μm，例如为1～3μm。所述尖锐形貌的顶部宽度为0.05～0.5μm，例如为0.08～0.3μm。

58、在一些实施方案中，含有有机功能分子的溶液自组装体系中有机功能分子的浓度会影响形成的分子图案的尺寸。

59、在一些实施方案中，步骤2)中，调节步骤1)的含有有机功能分子的溶液自组装体系所处环境为高湿度环境(如60％rh-90％rh)，最终获得的分子图案都由扁平形貌构成。

60、在一些实施方案中，步骤2)中，调节步骤1)的含有有机功能分子的溶液自组装体系所处环境为低湿度环境(如0-40％rh)，最终获得的分子图案都由尖锐形貌构成。

61、在一些实施方案中，步骤2)中，调节步骤1)的含有有机功能分子的溶液自组装体系所处环境为中湿度环境(如40％rh-60％rh，且不包括端点值)，最终获得的分子图案由扁平形貌和尖锐形貌构成。此时扁平形貌和尖锐形貌会分布于基底的不同位置区域。

62、在一些实施方案中，步骤2)中，获取扁平形貌所需的环境相对湿度为60％rh-90％rh，优选为70％rh-80％rh，此时对应的环境温度应为25℃。

63、在一些实施方案中，步骤2)中，获取尖锐形貌所需的环境湿度为0-40％rh，优选为0-25％rh，此时对应的环境温度为25℃或者更低(如0-25℃)。

64、在一些实施方案中，步骤2)中，获取由尖锐形貌以及扁平形貌构成的混合形貌所需的环境湿度为40％rh-60％rh，优选为50％rh-60％rh，此时对应的环境温度为25℃。

65、本发明还提供一种分子图案的制备方法，所述方法包括上述的调控方法。

66、本发明还提供上述方法制备得到的分子图案。

67、在一些实施方案中，所述分子图案为具有不同堆积结构的组装图案。

68、在一些实施方案中，所述分子图案包括扁平形貌和尖锐形貌中的至少一种。

69、在一些实施方案中，所述扁平形貌的高度为0.2～0.8μm，例如为0.3～0.5μm。所述扁平形貌的宽度为2～8μm，例如为3～6μm。所述扁平形貌的长度为2～8μm，例如为3～6μm。

70、在一些实施方案中，所述尖锐形貌的高度为0.5～1μm，例如为0.6～0.8μm。所述尖锐形貌的底部的最大宽度为0.5～5μm，例如为1～3μm。所述尖锐形貌的顶部宽度为0.05～0.5μm，例如为0.08～0.3μm。

71、本发明还提供上述分子图案的用途，其用于分子器件领域。

72、在一些实施方案中，用于分子器件中物理化学性质的研究。

73、在一些实施方案中，用于分子器件的构筑，例如可以应用于光致发光、光电开关、透明柔性电极、有机发光二极管、有机场效应晶体管、有机光伏电池或生物芯片的制备。

74、在一些实施方案中，通过真空蒸镀的方式将金属电极蒸镀到分子图案表面进行电学性质的测试和信号收集。用于真空蒸镀的金属可以为金、银、铝、铬等中的至少一种，真空蒸镀形成的金属电极的厚度为50nm-300nm，如200nm。

75、在一些实施方案中，扁平形貌形成的分子图案和尖锐形貌形成的分子图案会产生较大的电学性质差异。依据分子本征性质的不同，扁平形貌形成的分子图案与尖锐形貌形成的分子图案的电阻会互有高低。

76、在一些实施方案中，通过利用一些具有光响应性质的分子(如偶氮类分子及其衍生分子)进行图案组装，可以响应性质具有明显差异的两种光电开关。一般来说，基于扁平形貌制备得到的光电开关具有较高的开关比，基于尖锐形貌制备得到的光电开关的开关比较低。

77、本发明的有益效果：

78、本发明提供一种环境湿度调控限域空间的方法及在分子组装中的应用，所述方法可以通过自组装的方式在任意基底上构筑具有不同分子组装堆积结构的图案，可以极大地扩展分子图案的可调控范围以及分子组装的应用范围，为后续的分子纳微图案与性能调控、分子器件的制备与应用的研究提供更多便利。而且本发明具有相当大范围的普适性，并不局限于某一种或某一类分子。所述方法能够解决有机功能分子图案内部的分子组装堆积结构的可调控性，为在分子堆积结构、纳米及微米形貌与宏观结构等各个层级均可协同调控提供了新的途径，并在此基础上形成多样化高精度的有机功能分子图案，这些分子图案可以进一步应用于功能性的分子器件中。