基于倍半硅氧烷的两亲性抗冻分子、制备方法及防冰表面材料的制作方法
[0036] 本发明还提供一种防冰表面材料的制备方法，该制备方法工艺简单、容易实现，制 备得到的防冰表面材料具有良好的防冻性能和稳定性。
【附图说明】
[0037] 图1为本发明防冰表面材料的抗冻机理示意图。
【具体实施方式】
[0038] 本发明首先提供一种基于倍半硅氧烷的两亲性抗冻分子，该两亲性抗冻分子是将 倍半硅氧烷与抗冻蛋白或抗冻多肽结合而得到的。所述的倍半硅氧烷的结构优选为梯形结 构或笼型结构，所述的倍半硅氧烷可以在不同位置上引入反应基团，所述的反应基团为氨 基、羧基或羟基，来调整抗冻蛋白或抗冻多肽与其结合的位置，优选结构式如式I或式II所 示：
[0039]
[0040]
式II
[0041 ] 式I或式II中，R为疏水基团，R1为抗冻蛋白或抗冻多肽。
[0042] 所述的疏水基团优选为异丁基或苯基。
[0043] 本发明还提供一种基于倍半硅氧烷的两亲性抗冻分子的制备方法，包括：
[0044] 步骤一：制备带有反应基团和疏水基团的倍半硅氧烷；
[0045] 步骤二：将步骤一的倍半硅氧烷和抗冻蛋白或抗冻多肽通过偶联反应结合，得到 基于倍半硅氧烷的两亲性抗冻分子。
[0046] 按照本发明，先制备带有反应基团和疏水基团的倍半硅氧烷，所述的反应基团优 选为氨基、羧基或羟基，更优选为氨基，所述的疏水基团优选为异丁基或苯基等，所述的倍 半硅氧烷的结构优选为梯形结构或笼型结构，该制备方法为本领域常用的技术方法，没有 特殊限制，以反应基团为氨基，疏水基团为异丁基为例，优选制备方法包括：
[0047] 将异丁基三甲氧基硅烷滴加入含有LiOH.H20和水的混合溶剂中，所述的混合 溶剂优选为丙酮和甲醇的混合溶液，在30°C下反应，得到反应物，将反应物酸化，优选酸化 是在HC1中急冷而使其酸化，优选搅拌2h，得到的产物与无水乙醇混合，然后加入硅烷偶联 剂和四乙基氢氧化铵溶液反应，所述的反应温度优选为20°C，反应时间优选为36h，蒸发溶 剂，并过滤洗涤，得到反应基团为氨基、疏水基团为异丁基的笼型倍半硅氧烷；所述的异丁 基三甲氧基硅烷和LiOH.H20的质量比优选为10 :1 ;产物、硅烷偶联剂和四乙基氢氧化铵 溶液的质量比优选为20 :4. 5 :0. 4,所述的硅烷偶联剂优选为y-氨丙基三乙氧基硅。
[0048] 按照本发明，再将倍半硅氧烷和抗冻蛋白或抗冻多肽结合之前，需要选取抗冻蛋 白或抗冻多肽，所述的抗冻蛋白/多肽优选包含I型鱼类抗冻蛋白HPLC6及其中具有活性 的重复氨基酸序列、抗冻糖蛋白和其他从天然抗冻蛋白中选取的具有明确结构的重复氨基 酸序列。更优选为I型鱼类抗冻蛋白（DTASDAAAAAALTAANAKAAAELTAANAAAAAAATAR)或抗冻 多肽片段（DTASDAAAAAAL)。抗冻蛋白或抗冻多肽的制备为本领域常用的方法，优选为基因 工程和固相合成法；在已有的抗冻蛋白/抗冻多肽中，选取具有规范的螺旋结构，如左手螺 旋或者a螺旋结构，同时具有热滞后现象的抗冻蛋白/抗冻多肽。
[0049] 按照本发明，选取完抗冻蛋白或抗冻多肽后，将倍半硅氧烷和抗冻蛋白或抗冻多 肽通过偶联反应结合，即将抗冻蛋白或抗冻多肽与树脂混合，然后用肽偶联试剂对抗冻蛋 白或抗冻多肽上的羧基进行活化，再加入倍半硅氧烷反应，将得到的产物进行保护基脱除、 洗涤、裂解、沉降，获得两亲性分子。所述的树脂优选为王氏树脂（WangResin[4-(羟甲基） 苯氧甲基]聚苯乙烯），肽偶联试剂优选为2-(7-偶氮苯并三氮唑）-四甲基脲六氟磷酸酯 (HATU)或1-羟基苯并三氮唑（HOBT);所述的抗冻蛋白或抗冻多肽与树脂的摩尔比优选为 1 :5 ;所述的抗冻蛋白或抗冻多肽与倍半硅氧烷的摩尔比优选为1 : (1-10)，更优选为1 :2 ; 所述的反应温度优选为室温，反应时间优选为45min。
[0050] 本发明还提供上述基于倍半硅氧烷的两亲性抗冻分子制备得到的防冰表面材料。
[0051] 本发明还提供防冰表面材料的制备方法，包括下述两种方法：
[0052] 方法一：将基于倍半硅氧烷的两亲性抗冻分子溶于溶剂中，得到溶液，将溶液涂覆 在基材表面，烘干表面的溶剂，得到防冰表面材料；所述的溶剂优选选自氯仿、己烷、四氢呋 喃或甲苯中的一种或几种，所述的涂覆优选采用旋涂或喷涂的方法，所述的基材优选为玻 璃片、错片或钢片。
[0053] 方法二：将基于倍半硅氧烷的两亲性抗冻分子与聚合物共混，得到的混合物固化 成型，得到防冰表面材料，所述的聚合物优选为环氧树脂、聚烯烃、聚硅氧烷、聚酰胺、丙烯 酸酯系聚合物或苯乙烯。所述的基于倍半硅氧烷的两亲性抗冻分子与聚合物的比例没有特 殊限制，根据聚合物的不同加入比例不同。
[0054] 本发明的防冰表面材料的抗冻机理示意图如图1所示，抗冻蛋白/多肽部分起到 降低材料表面冷凝水的结冰温度，延缓结冰的作用，倍半硅氧烷提供疏水性和疏冰性，当表 面存在冷凝水或小冰晶时，P0SS部分的存在降低了表面粘附力，使得冷凝水或小冰晶易在 外力作用下被出去，外力作用包含重力、风力、外加推力等。本发明所述的防冰表面材料发 挥作用的温度为5°C~_40°C。
[0055] 本发明通过如下实施例进行详细说明，但本领域技术人员了解，所述实施例不是 对本发明的限制，任何在本发明基础上做出的改进和变化，都在本发明的保护范围之内。
[0056] 实施例1
[0057] 步骤一：在回流状态下，将50g异丁基三甲氧基硅烷滴加入含有5gLi0H.H20和 4ml水的丙酮/甲醇（88/12)溶液（250ml)中，加热反应物30°C，通过在HC1中急冷而使 其酸化，搅拌2h后，过滤所产生的固体，洗涤干燥。取20g所得固体与120ml无水乙醇混 合，充分搅拌，再将4. 5g硅烷偶联剂y-氨丙基三乙氧基硅烷和0. 4g四乙基氢氧化铵溶液 (20% )缓慢滴加到混合液中，保持体系在20°C下反应36h，蒸发溶剂，并过滤洗涤，得到反 应基团为氨基、疏水基团为异丁基的笼型倍半硅氧烷；
[0058] 步骤二：首先选用I型鱼类抗冻蛋白（氨基酸序列为：DTASDAAAAAALTAANAKAAAEL TAANAAAAAAATAR)，将抗冻蛋白和WangResin混合（抗冻蛋白和WangResin的摩尔比1:5)， 得到抗冻蛋白-WangResin，选用HBTU、H0BT活化羧基，同时加入反应基团为氨基、疏水基团 为异丁基的笼型倍半硅氧烷（抗冻蛋白与反应基团为氨基、疏水基团为异丁基的倍半硅氧 烷的摩尔比1 :2)反应45min，茚检呈透明后，用DMF和甲醇洗涤，选用20%DBLK溶液进行 脱Fmoc(9-芴甲氧羰基，a氨基保护基），再用DMF、甲醇、二氯甲烷依次洗涤，偶联结束后， 抽干树脂，用经典裂解液裂解2h，用冰乙醚沉降，即获得粗产物，用柱层析等手段对产物进 行纯化，得到纯度高达98%以上的两亲性抗冻分子。
[0059] 实施例2
[0060] 步骤一：同实施例1中的步骤一；
[0061 ] 步骤二：选择抗冻多肽DTASDAAAAAAL，将抗冻多肽和WangResin混合（抗冻多肽 和WangResin的摩尔比1:5)，得到抗冻多肽-WangResin，选用HBTU、H0BT活化羧基，同时加 入反应基团为氨基、疏水基团为异丁基的笼型倍半硅氧烷（抗冻多肽与反应基团为氨基、 疏水基团为异丁基的倍半硅氧烷的摩尔比1 :2)反应45min，茚检呈透明后，用DMF和甲醇 洗涤，选用20%DBLK溶液进行脱Fmoc(9-芴甲氧羰基，a氨基保护基），再用DMF、甲醇、二 氯甲烷依次洗涤，偶联结束后，抽干树脂，用经典裂解液裂解2h，用冰乙醚沉降，即获得粗产 物，用柱层析等手段对产物进行纯化，得到纯度高达98%以上的两亲性抗冻分子。
[0062] 实施例3
文档序号 :
【 9410289 】
技术研发人员：张依帆,柳美华,魏巍,尹园,郑春柏,杨天博,邓鹏飏
技术所有人：中国科学院长春应用化学研究所
备 注：该技术已申请专利，仅供学习研究，如用于商业用途，请联系技术所有人。
声 明 ：此信息收集于网络，如果你是此专利的发明人不想本网站收录此信息请联系我们，我们会在第一时间删除
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