用于制备吡啶-羧酸的盐的可溶颗粒的改进方法
【专利说明】用于制备吡啶-羧酸的盐的可溶颗粒的改进方法
[0001]本发明申请是基于申请日为2010年11月22日，申请号为201080052210.5 (国际申请号为PCT/US2010/057544)，发明名称为“用于制备吡啶-羧酸的盐的可溶颗粒的改进方法”的专利申请的分案申请。
[0002]除草的羧酸的盐通常配制为基于水的可溶液体(SL)，其中该盐溶于水介质中，任选地含有另外的助剂或表面活性剂，用于在喷雾罐中进一步稀释。这些制剂虽然容易制备，但是通常是低浓度的，以便将活性的除草成分在低的环境温度保持在溶液中。对于较低活性成分浓度的需要增加所需的商业包装的体积，在使用之后污染的包装的处理成本和制剂的运输成本。
[0003]处理这些类型的活性成分的更有效的方法是制备干的固体制剂，例如可溶性颗粒(SG)，其中将活性成分的盐的水溶液脱水，从而提供通常呈颗粒形式的固体的产品。使用的脱水和造粒过程可根据有机盐的物理和化学稳定性而变化。
[0004]现在，颗粒状制剂例如可溶性颗粒或者水可分散性颗粒(WG)越来越普遍地用于农业中，因为它们相对于液体制剂较安全，并且在包装和运输方面提供成本节约的优点。颗粒制剂可使用以下加工方法之一生产:(1)圆盘造粒机，(2)混合附聚(mixingagglomerat1n), (3)挤出造粒，(4)流化床造粒或者(5)喷雾干燥造粒。当选择使用的方法时，重要考虑的是活性成分和添加剂的物理-化学性质。G.A.Bell和D.A.Knowles在“Chemistry and Technology of Agrochemical Formulat1ns,，，D.A.Knowles，editor，(Kluwer Academic Publishers，1998)，第41-114页描述了在农业化学制剂中所用的颗粒的类型，并且提供了许多生产这些固体制剂的参考。
[0005]由于要加工的物质的物理性质或稳定性，有时难以生产出颗粒。除草的含吡啶的羧酸的盐(通过用胺或氢氧化物碱中和该羧酸官能团而制备)有时会具有低的熔点，这会使得它们不适合于加工成高品质的颗粒。这些盐的物理性质也可取决于其制备中使用的实验条件，例如在制备中使用的碱和含吡啶的羧酸的相对量，如何将两个组分混合到一起，在制备过程中的温度和所用的溶剂的量。在这些情况下，可能生产出粘性的颗粒，使得加工困难和导致颗粒在最终的加工和干燥之后板结在一起，流动性差或者可能产生过多的粉尘。本发明提供制备高品质的、除草的含吡啶的羧酸的胺盐的可溶性颗粒制剂的改进方法，所述固体制剂具有改善的处置性质(其在其它情况下难以加工)。
[0006]本发明涉及制备除草的含吡啶的羧酸的胺盐的固体制剂的改进方法，所述固体制剂具有改善的处置性质，所述方法包括:
[0007]a)将所述除草的含吡啶的羧酸与胺和水混合形成分散的固体或溶液；
[0008]b)从所述分散的固体或者溶液除去水从而得到固体；和
[0009]c)将所述固体加工成颗粒；
[0010]其中其改进在于包括使用相对于除草的含吡啶的羧酸而言少于1摩尔当量的胺。
[0011]本发明提供了用于生产除草的含吡啶的羧酸的胺盐的可溶性颗粒的改进方法，所述颗粒是非粘性的，并且在干燥之后，容易上胶(size)，是自由流动的(free-flowing)，不板结的(non-caking)和不含粉尘的。所述可溶性颗粒容易溶于水中，并且任选地稀释在水性喷雾混合物中用于杂草处理。
[0012]本发明提供用于生产除草的含吡啶的羧酸的胺盐的可溶性颗粒的改进方法，所述颗粒因为组合物的物理性质而可能难以制备。通过使用用胺碱部分中和除草的含吡啶的羧酸，得到的部分中和的除草的含吡啶的羧酸的盐具有比完全中和的含吡啶的羧酸高的熔点，由此提供具有改善的用于转化成颗粒制剂的物理性质和加工特性的材料。该改进方法提供可溶性颗粒，其在加工过程中是非粘性的，并且在最终干燥和加工之后，是自由流动的，不粘结的和不含粉尘的。
[0013]本发明要求保护以下技术内容:
[0014]1.一种用于制备除草的含吡啶的羧酸的胺盐的固体制剂的改进方法，所述固体制剂具有改善的处置性质，所述方法包括:
[0015]a)将所述除草的含吡啶的羧酸与胺和水混合形成分散的固体或溶液；
[0016]b)从所述分散的固体或者溶液除去水从而得到固体；和
[0017]c)将所述固体加工成颗粒；
[0018]其中其改进在于包括使用相对于除草的含吡啶的羧酸而言少于1摩尔当量的胺。
[0019]2.通过改进方法生产的除草的组合物，所述改进方法包括:
[0020]a)将所述除草的含吡啶的羧酸与胺和水混合形成分散的固体或者溶液；
[0021]b)从所述分散的固体或者溶液除去水从而得到固体；和
[0022]c)将所述固体加工成颗粒；
[0023]其中其改进在于包括使用相对于除草的含吡啶的羧酸而言少于1摩尔当量的胺。
[0024]3.第1项的方法，其中所述除草的含吡啶的羧酸的部分中和的胺盐包含二氯吡啶甲酸和单乙醇胺。
[0025]4.第1项的方法，其中将单乙醇胺添加到二氯吡啶甲酸的水分散体中，直到pH达到5至6的值。
[0026]5.第1项的方法，其中将固体二氯吡啶甲酸添加到单乙醇胺中直到pH达到5至6的值。
[0027]6.第2项的除草的组合物，其中所述除草的含吡啶的羧酸的部分中和的胺盐包含二氯吡啶甲酸和单乙醇胺。
[0028]7.第2项的除草的组合物，其中将单乙醇胺添加到二氯吡啶甲酸的水分散体中，直到pH达到5至6的值。
[0029]8.第2项的除草的组合物，其中将固体二氯吡啶甲酸添加到单乙醇胺中，直到pH达到5至6的值。
[0030]本发明中所用的胺是伯，仲或叔烷基胺，烷醇胺，烷基烷醇胺或者烷氧基烷醇胺，其中所述烷基和烷醇基团是饱和的，并且各自含有(^_(:4烧基。优选的胺的实例包括单乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，二甲基乙醇胺，二甲基乙基胺和三乙胺。
[0031]本发明的含卩比啶的羧酸包括2- R比啶甲酸例如氯氨基R比啶酸(aminopyralid)，二氯卩比啶甲酸(clopyralid)和氨氯卩比啶酸(picloram)和卩比啶氧基乙酸(pyridinyloxyacetic acids)，例如绿草定(triclopyr)和氣草烟(fluroxypyr)。
[0032]本发明的部分中和的含吡啶的羧酸的胺盐如下形成:在水存在下将所述除草的含吡啶的羧酸和小于1摩尔当量的胺混合。在该方法中需要的最小水量将取决于:获得组分的充分混合以便完全形成部分中和的含吡啶的羧酸的盐所需要的量。可用于该方法中的最大水量将总地取决于该方法的实践性和经济性。部分中和的含吡啶的羧酸的盐包括含吡啶的羧酸的盐(该盐)和该含吡啶的羧酸(该游离的酸)的混合物，其中该盐通常存在的量大于该游离酸的量。通常，基于摩尔数，相对于存在于部分中和的含吡啶的羧酸的盐中的该盐和该游离酸的总量，形成7 0 mo 1 %或者更多的该盐。相对于含吡啶的羧酸的初始量，基于摩尔数，胺的量(其用于制备部分中和的含吡啶的羧酸的盐)可为0.70至0.99，优选0.85至 0.99。
[0033]含吡啶的羧酸在试验中(in assay)可为80至99%，并且可含有从制造方法余留的杂质例如无机酸，有机盐和反应副产物，和水。这些杂质可对以下方面产生影响:(1)通过要求比正常理论基础所预期的更多的胺来完成吡啶羧酸的部分中和，例如当存在无机酸杂质时，或者(2)产生的颗粒的品质。
[0034]部分中和的含吡啶的羧酸的胺盐的制备可有效地通过测量含吡啶的羧酸的混合物或者溶液(在添加该胺时)的pH而进行。含吡啶的羧酸在水中的起始混合物或溶液的初始pH取决于所用的含吡啶的羧酸的pKa，或酸离解常数的负对数。对于本发明的2-吡啶甲酸，起始pH将为1.5至3.5pH单位，而对于本发明的吡啶基氧基羧酸，起始pH将为3.5至5.5pH单位。如果存在酸性杂质，这些pH可能延伸至更低。当pH达到4至6pH单位时可以停止向2-吡啶甲酸在水中的混合物或溶液中添加胺，而当pH达到5.5至7.0pH单位时可以在停止向吡啶基氧基羧酸在水中的混合物或溶液中添加胺，从而提供相应的部分中和的含吡啶的羧酸的盐的混合物或溶液。
[0035]可选地，该部分中和的含吡啶的羧酸的胺盐可如下制备:将含吡啶的羧酸作为固体或者湿饼(wetcake)，即，含水的固体，添加到胺的水溶液或者净液体中。然后可通过添加更多的所述胺或者含吡啶的羧酸分别将通过这种可选的方法制备所得的混合物或者溶液的pH调节至更高或更低，从而达最终混合物或者溶液的期望pH水平。这种可选的方法容许在该方法中使用较少的水，这可导致改善的干燥效率和节约成本。
[0036]部分中和的除草的含吡啶的羧酸的胺盐具有比完全中和的或者过度中和的含吡啶的羧酸更高的熔点，由此提供对于转化成颗粒制剂来言具有改善的物理性质和加工特性的材料。与通过结合二氯吡啶甲酸和1或者多于1摩尔当量的单乙醇胺形成的二氯吡啶甲酸单乙醇胺的完全中和的盐(103°C熔点，通过差示扫描量热法测得)相比，通过结合二氯吡啶甲酸和少于1摩尔当量的单乙醇胺形成的部分中和的盐具有较高的熔点(108°C熔点，通过差示扫描量热法测得)。较高熔点的、部分中和的二氯吡啶甲酸的单乙醇胺盐在进一步加工之后形成颗粒，该颗粒在加工过程中是非粘性的，并且是自由流动的，在最终干燥之后不板结。较低熔点的、完全中和的二氯吡啶甲酸的单乙醇胺盐，在进一步加工之
文档序号 :
【 9651592 】
技术研发人员：F.基尼,N.福斯特,M.洛根,M.佩里
技术所有人：陶氏益农公司
备 注：该技术已申请专利，仅供学习研究，如用于商业用途，请联系技术所有人。
声 明 ：此信息收集于网络，如果你是此专利的发明人不想本网站收录此信息请联系我们，我们会在第一时间删除
技术研发人员：F.基尼,N.福斯特,M.洛根,M.佩里
技术所有人：陶氏益农公司
备 注：该技术已申请专利，仅供学习研究，如用于商业用途，请联系技术所有人。
声 明 ：此信息收集于网络，如果你是此专利的发明人不想本网站收录此信息请联系我们，我们会在第一时间删除