一种草甘膦制剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种草甘膦制剂及其制备方法。
背景技术：
众所周知，草甘膦盐作为无残留或低残留的广谱除草剂被广泛应用。
草甘膦最常用的制备方法是通过双甘膦的氧化。可以通过浓H2SO4氧化法(以色列专利41842)，H2O2和浓H2SO4氧化法(以色列专利42393)和电解氧化法(美国专利3859183)氧化双甘膦来制备草甘膦。也可以在催化剂存在下，用氧气或含氧气体氧化双甘膦(美国专利3969398)。和上述方法相比，催化氧化法的优点是不需要昂贵的化学药品和特殊的设备，并且容易得到纯的草甘膦。
虽然草甘膦本身是非常有效的植物毒性剂或除草剂，然而因为它不溶于水和常用有机溶剂，不能满足商业化要求，它的衍生物也一样。因此，通常使用更易溶解的羟基中至少有一个氢被取代的草甘膦衍生物以形态成水溶性盐。为了消除上述不利因素，美国专利4147719提出使用草甘膦的胺盐作为原料进行配制草甘膦制剂。从节约能源的角度看，只有溶解度接近饱和浓度上限的草甘膦盐才能用于大生产。因此，应用最广泛的盐是草甘膦的异丙胺盐。
然而，一直以来采用催化氧化法氧化双甘膦制取草甘膦并不能直接得到可直接应用的草甘膦制剂。通常双甘膦经过氧化、分离等过程后得到的是草甘膦原药；同时产生大量的草甘膦母液。
而后在计量的草甘膦原药中加入定量的水、异丙胺(或通入氨气)及助剂混合制成草甘膦制剂。采用上述方法制备草甘膦制剂具有如下缺点(1)制取草甘膦与草甘膦制剂的制备过程分离，增加了生产过程的复杂程度，且设备、人员等投入也较大；其次不可避免的增大了草甘膦的损失；(2)该过程中产生了大量的基本无利用价值的草甘膦母液。由于母液中含有一定量的草甘膦，因此不仅造成资源浪费而且对环境造成不良的影响。
发明内容为解决现有技术中采用催化氧化法氧化双甘膦制取草甘膦并不能直接得到可直接应用的草甘膦制剂的不足，本发明提供了一种可直接由催化氧化法氧化双甘膦制取的草甘膦得到的草甘膦制剂及其制备方法。
为达到发明目的本发明的所采用的技术方案是一种草甘膦制剂，所述的草甘膦是以双甘膦氧化后得到的草甘膦混合液，加入碱使草甘膦转化为盐，再往所得盐的混合液中加入表面活性剂作为助剂，所述表面活性剂为非离子表面活性剂或两性表面活性剂或有机硅表面活性剂中的一种或者多种组成的混合物，混合均匀得到所述的草甘膦制剂。
制备上述的草甘膦制剂的方法，所述的方法是双甘膦在催化剂钨酸钠存在下氧化得到草甘膦混合液后，在硫酸亚铁水溶液存在下加入碱使草甘膦转化为盐，再往所得盐的混合液中加入占混合后质量8％～10％的助剂，搅拌均匀即可得到所述的草甘膦制剂。
所述催化剂钨酸钠和硫酸亚铁的质量分别为双甘膦用量的0.1％～0.5％和1％～3％。
所述的助剂为下列之一或其混合物①烷基糖苷、②牛脂胺乙烷基化物、③茶皂素、④椰子油酰胺甜菜碱、⑤椰子油甜菜碱、⑥椰子油酰胺化物 ⑦有机硅醚。
所述的碱为下列之一①异丙胺 ②氨气。
所述的方法按如下步骤进行
(1)往100质量份的双甘膦中加入0.1～0.5质量份的催化剂、10～20质量份的双氧水、50～120质量份的水，使双甘膦氧化生成草甘膦；(2)步骤(1)所得到的反应混合液经脱水后加入催化剂硫酸亚铁水溶液，其中硫酸亚铁质量伟1～3质量份，然后滴加异丙胺或通入氨气至混合液pH为5～7，使草甘膦生成盐，然后向混合液中加入占混合后质量8％～10％的助剂，经搅拌均匀后便可得到所述的草甘膦制剂。
上述方法中，所述的双甘膦可用亚氨基二乙酸与亚磷酸、甲醛在酸性条件下反应得到。所述的亚氨基二乙酸可以二乙醇胺为原料在碱性条件下经催化脱氢得到。
具体的，所述的方法按如下步骤进行(1)以二乙醇胺为起始原料在NaOH碱性条件下经催化脱氢得到亚氨基二乙酸；(2)往步骤(1)所得反应液中加入亚磷酸、甲醛在酸性条件下反应生成双甘膦；(3)往100质量份的步骤(2)所得双甘膦中加入0.1～0.5质量份的催化剂、10～20质量份的双氧水、50～120质量份的水，使双甘膦氧化生成草甘膦；(4)步骤(1)所得到的反应混合液经脱水后加入催化剂10％硫酸亚铁水溶液10～30质量份，然后滴加异丙胺或通入氨气至混合液pH为5～7，使草甘膦生成盐，然后向混合液中加入占混合后质量8％～10％的助剂，经搅拌均匀后便可得到所述的草甘膦制剂。
更进一步，所述的制备草甘膦制剂的具体的方法按如下步骤进行(1)质量百分数为24％的亚氨基二乙酸水溶液240质量份于带搅拌的四口烧瓶中，加入45质量份的亚磷酸、质量百分数为30％的甲醛50质量份，滴加HCl使溶液呈酸性，回流反应1～3小时；(2)向步骤(1)所得双甘膦中加入110质量份的水、0.5质量份的催化剂钨酸钠和质量百分数为28％的双氧水55-70质量份，搅拌升温，控制温度在50～90℃保温50～90分钟；(3)步骤(2)所得到的反应混合液冷却至30℃以下，滴加20质量份的催化剂10％硫酸亚铁水溶液，减压脱水100质量份，然后滴加35质量份的异丙胺，然后向混合液中加入占混合后质量8％～10％的烷基糖苷，经搅拌均匀后便可得到所述的草甘膦制剂。
或者，所述的方法按如下步骤进行(1)取质量百分数为24％的亚氨基二乙酸水溶液240质量份于带搅拌的四口烧瓶中，加入45质量份的亚磷酸、质量百分数为30％的甲醛50质量份，滴加HCl使溶液呈酸性，回流反应1～3小时；(2)向步骤(1)所得混合液中加入60质量份的水、0.2质量份的催化剂钨酸钠和质量百分数为28％的双氧水70质量份，搅拌升温，控制温度在50～90℃保温50～90分钟；(3)将步骤(2)所得到的反应混合液冷却至30℃以下，滴加17质量份的催化剂10％的硫酸亚铁水溶液，减压脱水55质量份，然后通入氨气直至混合液PH5～7之间，然后向混合液中加入占混合后质量8％～10％的烷基糖苷与椰子油甜菜碱质量比为1∶1的混合物，经搅拌均匀后便可得到所述的草甘膦制剂。
本发明所述的草甘膦制剂及其制备的有益效果主要体现在(1)制备过程中无需预先分离出草甘膦原药，直接将合成的草甘膦原药进行草甘膦制剂的配制，大大减少了生产中的设备及人员投入；(2)同时基本没有草甘膦母液的排放，充分利用了合成的草甘膦原药，也降低了生产过程中废水的产生，大大减轻了环保压力。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述实施例1草甘膦制剂的制备步骤(a)取催化脱氢制得的IDA反应液224g(含量24％)于带搅拌的四口烧瓶中，加入亚磷酸45g；升温，滴加30％甲醛溶液50g并回流三小时。
(b)向步骤(a)所得的双甘膦加入110g水、0.5g钨酸钠、65g双氧水(含量28％)。搅拌、升温。控制温度在50℃～90℃的范围内保温60分钟；保温结束后将温度冷却至25℃～55℃的范围内保温40分钟。保温结束后冷却至30℃以下时滴加10％硫酸亚铁水溶液11g，滴加完毕后进行减压脱水100g，再滴加35g异丙胺。滴加完毕后反应器内混合液的PH值约为5～7的范围内。加入烷基糖苷20g并搅拌均匀。经取样分析，其有效成分含量为30.7％。
实施例2草甘膦制剂的制备步骤取实施例例1中步骤(a)所得的反应混合物中加入60g水、0.1g钨酸钠、70g双氧水(含量28％)。搅拌、升温。控制温度在50℃～90℃的范围内保温80分钟；保温结束后将温度冷却至25℃～55℃的范围内保温40分钟。保温结束后冷却30℃以下时滴加10％硫酸亚铁水溶液17g，滴加完毕后进行减压脱水55g，再向反应器内通入氨气。直至反应器内混合液的PH值达到5～7的范围内为止。加入烷基糖苷与椰子油甜菜碱质量比为1∶1的混合物10g并搅拌均匀。经取样分析，其有效成分含量为30.8％。
实施例3草甘膦制剂的制备步骤取例1中步骤(a)所得的反应混合物中加入110g水、0.3g钨酸钠、55g双氧水(含量28％)。搅拌、升温。控制温度在65℃～90℃的范围内保温90分钟；保温结束后将温度冷却至25℃～55℃的范围内保温50分钟。保温结束后冷却30℃以下时滴加10％硫酸亚铁水溶液25g，滴加完毕后进行减压脱水95g，再滴加40g异丙胺。滴加完毕后反应器内混合液的PH值约为5。加入牛脂胺乙烷基化物20g并搅拌均匀。经取样分析，其有效成分含量为30.3％。
实施例4草甘膦制剂的制备步骤取例1中步骤(a)所得的反应混合物中加入110g水、0.4g钨酸钠、65g双氧水(含量28％)。搅拌、升温。控制温度在50℃～90℃的范围内保温80分钟；保温结束后将温度冷却至25℃～55℃的范围内保温50分钟。保温结束后冷却30℃以下时滴加10％硫酸亚铁水溶液27g，滴加完毕后进行减压脱水95g，通氨至PH值2.0后滴加42g异丙胺至反应器内混合液的PH值约为5。加入助剂A16g并搅拌均匀，经取样分析，其有效成分含量为30.3％。助剂A由20质量份60％的椰子油二乙酰胺，30质量份50％的烷基糖苷和13质量份100％的牛羊油脂肪胺乙氧基化合物组成。
实施例5草甘膦制剂的制备
步骤取例1中步骤(a)所得的反应混合物中加入110g水、0.5g钨酸钠、65g双氧水(含量28％)。搅拌、升温。控制温度在50℃～90℃的范围内保温60分钟；保温结束后将温度冷却至25℃～55℃的范围内保温40分钟。保温结束后冷却30℃以下时滴加10％硫酸亚铁水溶液25g，滴加完毕后进行减压脱水95g，再滴加40g异丙胺。滴加完毕后反应器内混合液的PH值约为6。加入助剂B16g并搅拌均匀，经取样分析，其有效成分含量为30.9％。助剂B由20质量份35％的十二烷基甜菜碱，30质量份50％的烷基糖苷和18质量份100％的牛羊油脂肪胺乙氧基化合物组成。
实施例6草甘膦制剂的制备步骤取例1中步骤(a)所得的反应混合物中加入110g水、0.5g钨酸钠、65g双氧水(含量28％)。搅拌、升温。控制温度在50℃～90℃的范围内保温90分钟；保温结束后将温度冷却至25℃～55℃的范围内保温50分钟。保温结束后冷却30℃以下时滴加10％硫酸亚铁水溶液20g，滴加完毕后进行减压脱水95g，再滴加35g异丙胺。滴加完毕后反应器内混合液的PH值约为5.5。加入助剂C 20g并搅拌均匀，经取样分析，其有效成分含量为30.6％。助剂C由20质量份60％的椰子油二乙酰胺，30质量份50％的烷基糖苷和13质量份100％的牛羊油脂肪胺乙氧基化合物组成。
实施例7草甘膦制剂的制备步骤取例1中步骤(a)所得的反应混合物中加入110g水、0.3g钨酸钠、65g双氧水(含量28％)。搅拌、升温。控制温度在65℃～90℃的范围内保温90分钟；保温结束后将温度冷却至25℃～55℃的范围内保温50分钟。保温结束后冷却30℃以下时滴加10％硫酸亚铁水溶液20g，滴加完毕后进行减压脱水95g，再滴加30g异丙胺。滴加完毕后反应器内混合液的PH值约为5。加入助剂D16g并搅拌均匀，经取样分析，其有效成分含量为30.3％。助剂D由20质量份35％的十二烷基甜菜碱，30质量份50％的烷基糖苷和18质量份100％的牛羊油脂肪胺乙氧基化合物组成。
实施例841％草甘膦异丙胺盐水剂的制备步骤取95％草甘膦原药32质量份于带搅拌的四口烧瓶中，加入49质量份的水，然后滴加11质量份的异丙胺，然后向混合液中加入混合后质量的8％的助剂，助剂由15质量份60％的椰子油二乙酰胺，20质量份50％的烷基糖苷和20质量份100％的牛羊油脂肪胺乙氧基化合物组成。经搅拌均匀后便可得到41％草甘膦异丙胺盐水剂，其有效成分为30.4％。
实施例9草甘膦制剂药效观察一、供试药剂1#(对比例)实施例8所得草甘膦水剂2#实施例4所得草甘膦制剂3#实施例5所得草甘膦制剂4#实施例6所得草甘膦制剂5#实施例7所得草甘膦制剂二、试验设计与方法试验设在耕田中，前茬为油菜，主要杂草为牛繁缕、空心莲子草、马唐、酸模、马尾草。本试验亩用量为150克，对水量为35公斤每亩。此试验共5个处理，小区面积设为5平方米，小区随机排列，重复2次。本试验于2004年6月4日开始施药，用工农-16型手动式喷雾器，施药当天为晴天，气温为20-28℃左右。5日至8阴日为阴雨天，气温在18-25℃左右。9日至10日为晴天，气温为18-29℃左右。
三、调查方法药后1天开始调查，每天调查一次，采用目测法，标准如下2.0零星叶片轻度中毒症状4.0少数叶片失绿或发黄，植株生长基本正常6.0叶片失绿或发黄或部分叶片枯萎，主茎接近正常，尚能缓慢生长8.0叶片幼茎或花序、轴枯萎、主茎大部分轻度发黄或失绿，不能正常生长，植株局部枯死10.0植株整株枯死四、结果与分析
五、结果与讨论从上表可以看出，2～5#药效整体上与1#相当或优于1#，3#、5#从速效性及彻底性上都优于其它样，3#与4#差异不大，但总的来说，5#比3#要稍占优势。
权利要求
1.一种草甘膦制剂，其特征在于所述的草甘膦是以双甘膦氧化后得到的草甘膦混合液，加入碱使草甘膦转化为盐，再往所得盐的混合液中加入表面活性剂作为助剂，所述表面活性剂为非离子表面活性剂或两性表面活性剂或有机硅表面活性剂中的一种或者多种组成的混合物，混合均匀得到所述的草甘膦制剂。
2.制备如权利要求1所述的草甘膦制剂的方法，其特征在于所述的方法是双甘膦在催化剂钨酸钠存在下氧化得到草甘膦混合液后，在硫酸亚铁水溶液存在下加入碱使草甘膦转化为盐，再往所得盐的混合液中加入占混合后质量8％～10％的助剂，搅拌均匀即可得到所述的草甘膦制剂。
3.如权利要求2所述的制备草甘膦制剂的方法，其特征在于所述催化剂钨酸钠和硫酸亚铁的质量分别为双甘膦用量的0.1％～0.5％和1％～3％。
4.如权利要求2所述的制备草甘膦制剂的方法，其特征在于所述的助剂为下列之一或其混合物①烷基糖苷、②牛脂胺乙烷基化物、③茶皂素、④椰子油酰胺甜菜碱、⑤椰子油甜菜碱、⑥椰子油酰胺化物 ⑦有机硅醚。
5.如权利要求2所述的制备草甘膦制剂的方法，其特征在于所述的碱为下列之一①异丙胺 ②氨气。
6.如权利要求2～5之一所述的制备草甘膦制剂的方法，其特征在于所述的方法按如下步骤进行(1)往100质量份的双甘膦中加入0.1～0.5质量份的催化剂、10～20质量份的双氧水、50～120质量份的水，使双甘膦氧化生成草甘膦；(2)步骤(1)所得到的反应混合液经脱水后加入催化剂硫酸亚铁水溶液，硫酸亚铁的质量为1～3质量份，然后滴加异丙胺或通入氨气至混合液pH为5～7，使草甘膦生成盐，然后向混合液中加入占混合后质量8％～10％的助剂，经搅拌均匀后便可得到所述的草甘膦制剂。
7.如权利要求6所述的制备草甘膦制剂的方法，其特征在于所述的双甘膦是用亚氨基二乙酸与亚磷酸、甲醛在酸性条件下反应得到，所述亚氨基二乙酸是以二乙醇胺为起始原料在NaOH碱性条件下经催化脱氢得到。
8.如权利要求7所述的制备草甘膦制剂的方法，其特征在于所述的方法按如下步骤进行(1)以二乙醇胺为起始原料在NaOH碱性条件下经催化脱氢得到亚氨基二乙酸；(2)往步骤(1)所得反应液中加入亚磷酸、甲醛在酸性条件下反应生成双甘膦；(3)往100质量份的步骤(2)所得双甘膦中加入0.1～0.5质量份的催化剂、10～20质量份的双氧水、50～120质量份的水，使双甘膦氧化生成草甘膦；(4)步骤(1)所得到的反应混合液经脱水后加入催化剂10％硫酸亚铁水溶液10～30质量份，然后滴加异丙胺或通入氨气至混合液pH为5～7，使草甘膦生成盐，然后向混合液中加入占混合后质量8％～10％的助剂，经搅拌均匀后便可得到所述的草甘膦制剂。
9.如权利要求2所述的制备草甘膦制剂的方法，其特征在于所述的方法按如下步骤进行(1)取质量百分数为24％的亚氨基二乙酸水溶液240质量份于带搅拌的四口烧瓶中，滴加HCl使溶液呈酸性，加入45质量份的亚磷酸、质量百分数为30％的甲醛50质量份，回流反应1～3小时，冷却结晶，取出晶体，烘干得到白色粉末双甘膦；(2)向步骤(1)所得双甘膦中加入110质量份的水、0.5质量份的催化剂钨酸钠和质量百分数为28％的双氧水65质量份，搅拌升温，控制温度在50～90℃保温50～90分钟；(3)将步骤(2)所得到的反应混合液冷却至30℃以下，滴加20质量份的催化剂10％硫酸亚铁水溶液，减压脱水100质量份，然后滴加35质量份的异丙胺，然后向混合液中加入占混合后质量8％～10％的烷基糖苷，经搅拌均匀后便可得到所述的草甘膦制剂。
10.如权利要求2所述的制备草甘膦制剂的方法，其特征在于所述的方法按如下步骤进行(1)取质量百分数为24％的亚氨基二乙酸水溶液240质量份于带搅拌的四口烧瓶中，滴加HCl使溶液呈酸性，加入45质量份的亚磷酸、质量百分数为30％的甲醛50质量份，回流反应1～3小时，冷却结晶，取出晶体，烘干得到双甘膦；(2)向步骤(1)所得双甘膦中加入60质量份的水、0.2质量份的催化剂钨酸钠和质量百分数为28％的双氧水70质量份，搅拌升温，控制温度在50～90℃保温50～90分钟；(3)将步骤(2)所得到的反应混合液冷却至30℃以下，滴加17质量份的催化剂10％的硫酸亚铁水溶液，减压脱水55质量份，然后通入氨气直至混合液PH为5～7之间，然后向混合液中加入占混合后质量8％～10％的烷基糖苷与椰子油甜菜碱质量比为1∶1的混合物，经搅拌均匀后便可得到所述的草甘膦制剂。
全文摘要
本发明提供了一种草甘膦制剂及其制备方法，所述的草甘膦是以双甘膦氧化后得到的草甘膦混合液，经脱水后加入碱使草甘膦转化为盐，再往所得盐的混合液中加入表面活性剂作为助剂，所述表面活性剂为非离子表面活性剂或两性表面活性剂或有机硅表面活性剂中的一种或者多种组成的混合物，混合均匀得到所述的草甘膦制剂。本发明所述的草甘膦制备过程中无需预先分离出草甘膦原药，直接将合成的草甘膦原药进行草甘膦制剂的配制，大大减少了生产中的设备及人员投入；同时基本没有草甘膦母液的排放，充分利用了合成的草甘膦原药，也降低了生产过程中废水的产生，大大减轻了环保压力。
文档编号A01N57/00GK1631894SQ200410089140
公开日2005年6月29日 申请日期2004年11月25日 优先权日2004年11月25日
发明者王伟, 任不凡, 周曙光, 邵振威, 王萍, 秦龙, 李丽娟, 马梅红 申请人:浙江新安化工集团股份有限公司
文档序号 :
【 381529 】
技术研发人员：王伟,任不凡,周曙光,邵振威,王萍,秦龙,李丽娟,马梅红
技术所有人：浙江新安化工集团股份有限公司
备 注：该技术已申请专利，仅供学习研究，如用于商业用途，请联系技术所有人。
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技术研发人员：王伟,任不凡,周曙光,邵振威,王萍,秦龙,李丽娟,马梅红
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