利用天然含镁的方解石制备可降解的人工骨材料的方法
[0040]水热反应:将海星样品以lg:20ml的比例与0.lg/ml的磷酸氢二铵溶液混合置于水热反应釜内。在鼓风干燥箱中，250°C水热反应24小时。
[0041]清洗:水热反应的产物取出后加入去离子水，放入离心机中以2000转每分钟的转速离心清洗5分钟，重复3次。再在无水乙醇中离心清洗一次。
[0042]烘干:清洗后的产物放入恒温干燥箱中，70°C下烘干6小时，得到β相磷酸三钙人工骨材料(图1 (B)、2(B)、4 (A))，保持了海星原有的多孔结构(图3)。
[0043]实施例2
[0044]样品在200°C下水热反应72小时，其余同实施例1相同。得到β相磷酸三钙人工骨材料(图4(B))。
[0045]实施例3
[0046]样品在150°C下水热反应144小时，其余同实施例1相同。得到的人工骨材料产物为β相磷酸三钙与方解石的混合物(图4(C))。
[0047]实施例4
[0048]用研钵将海星研磨为小颗粒，并将研磨后的小颗粒过20和40目的筛子，得到20-40目(430-900 μ m)海星小颗粒(含镁方解石，图5 (A)、7 (A))，然后去除有机质，进一步200°C下水热反应24小时，其余同实施例1相同。得到β相磷酸三钙人工骨材料(图5(B)、6(Α)、7(Β))0
[0049]实施例5
[0050]用研钵将海星研磨为小颗粒，然后去除有机质，再使用行星球磨机190转/分钟球磨24小时获得微米级细粉，进一步200°C下水热反应24小时，其余同实施例1相同。得到β相磷酸三钙和羟基磷灰石混合物(图6(B))。
[0051]实施例6
[0052]原材料:普通海胆壳，分析纯磷酸氢二铵，去离子水。
[0053]样品加工:将海胆壳加工成尺寸为5mm x 5mm x 5mm的方块(图8(A))。
[0054]去除有机质:将海胆壳置于沸水中煮30分钟，在质量百分比为10%的次氯酸钠溶液中超声振荡40分钟以去除有机质。去离子水洗净后放入恒温干燥箱中，120°C下烘干6小时得到三维连通多孔的海胆壳样品(含镁方解石)(图9(A))。
[0055]水热反应:将海胆壳样品以lg:20ml的比例与0.lg/ml的磷酸氢二铵溶液混合置于水热反应釜内。在鼓风干燥箱中，250°C水热反应24小时。
[0056]清洗:水热反应的产物取出后加入去离子水，放入离心机中以2000转每分钟的转速离心清洗5分钟，重复3次。再在无水乙醇中离心清洗一次。
[0057]烘干:清洗后的产物放入恒温干燥箱中，70°C下烘干6小时，得到β相磷酸三钙人工骨材料(图9(Β)、11(Α))。反应后的微观Micro-CT图像表明得到的β相磷酸三钙人工骨材料保持了原始海星的三维连通孔结构(图10)。
[0058]实施例7
[0059]将海胆壳加工成尺寸为5mm x 5mm x 5mm的方块，该样品在200°C下水热反应72小时，其余同实施例6相同。得到β相磷酸三钙人工骨材料(图1UB))。
[0060]实施例8
[0061]将海胆壳加工成尺寸为5mm x 5mm x 5mm的方块，该样品在150°C下水热反应144小时，其余同实施例6相同。得到的人工骨材料产物为β相磷酸三钙与方解石的混合物(图 11(C))。
[0062]实施例9
[0063]用研钵将海胆壳研磨为小颗粒，并将研磨后的小颗粒过20和40目的筛子，得到20-40目(430-900 μ m)海胆壳小颗粒(含镁方解石，图12 (A)、13 (A))，然后去除有机质，进一步200°C下水热反应24小时，其余同实施例6相同。得到β相磷酸三钙人工骨材料(图12 (B)、13 (B))。
[0064]实施例10
[0065]从海星(或海胆壳)粉体制备两相磷酸钙材料，进一步用于制备人工骨陶瓷。步骤如下:
[0066]聚乙烯醇溶液的制备:将1g聚乙烯醇加入200ml水中。在70°C下，使用磁力搅拌器以每分钟400转的转速搅拌加热溶液至聚乙烯醇溶解完全，得到质量百分比为5%的聚乙烯醇溶液。
[0067]陶瓷浆料制备:称取5g的实施例5中得到的两相磷酸钙材料，与5ml质量百分比为5%的聚乙烯醇溶液混合，搅拌均匀，得到lg/ml陶瓷浆料。
[0068]陶瓷制备:将60ppi的多孔海绵(lcm x Icm x lcm)挤压吸附Iml lg/ml陶瓷楽料，取出后放于高温炉内，以每分钟4°C的速度升温至600°C，恒温3小时。以每分钟10°C的速度升温至1000°C，恒温2小时。之后断电随炉冷却，得到两相磷酸钙人工骨陶瓷，如附图14(A) ο
[0069]实施例11
[0070]称取4g的实施例5中得到的两相磷酸钙材料，与5ml质量百分比为5%的聚乙烯醇溶液混合，搅拌均匀，得到0.8g/ml陶瓷浆料，用于制备两相磷酸钙人工骨陶瓷，其余同实施例10。得到两相磷酸钙人工骨陶瓷如附图14(B)。
【主权项】
1.利用天然含镁的方解石制备可降解的人工骨材料的方法，其特征在于:该方法是以天然含镁的方解石为原材料，通过水热合成反应制得可降解的人工骨材料；所述天然含镁的方解石为海星和/或海胆壳骨架；所述可降解的人工骨材料为β相磷酸三钙人工骨材料、两相磷酸钙材料或者β相磷酸三钙与方解石的混合物。2.根据权利要求1所述的利用天然含镁的方解石制备可降解的人工骨材料的方法，其特征在于:所述天然含镁的方解石具有三维贯通孔，其中海星的镁含量为17-21%，海胆壳的镁含量为8-15%。3.根据权利要求1或2所述的利用天然含镁的方解石制备可降解的人工骨材料的方法，其特征在于:该方法具体包括如下步骤: (1)天然含镁的方解石的清洁处理:将海星和/或海胆壳在去离子水中煮沸30分钟，然后在浓度为10wt.%的次氯酸钠溶液中超声清洗40分钟，以去离子水清洗三遍后，再在120°C条件下烘干6小时，以去除海星和/或海胆壳上的有机质和其他杂质； (2)水热合成反应:将经步骤(1)处理后的天然含镁的方解石根据需要加工成微米级细粉状、颗粒状或块状样品，将其与磷酸氢二钱溶液混合置于水热反应爸中，在150-250 °C反应24-144小时； (3)反应后清洗:将步骤(2)的反应产物取出后先使用去离子水清洗三遍，然后用无水乙醇清洗一次，再在70°C条件下烘干6小时，即获得所述可降解的人工骨材料。4.根据权利要求3所述的利用天然含镁的方解石制备可降解的人工骨材料的方法，其特征在于:步骤(2)中，所述微米级细粉状样品粒度小于100 μπι;所述颗粒状样品尺寸为0.4~2mm ;所述块状样品尺寸为 2mmx2mmx2mm ?5mmx5mmx5mmη5.根据权利要求4所述的利用天然含镁的方解石制备可降解的人工骨材料的方法，其特征在于:选取微米级细粉状样品时，其与磷酸氢二铵溶液在150-250°C条件下进行水热合成反应，反应时间24-144小时，反应产物为β相磷酸三钙与羟基磷灰石的混合物，即两相磷酸钙材料。6.根据权利要求4所述的利用天然含镁的方解石制备可降解的人工骨材料的方法，其特征在于:选取颗粒状样品时，其与磷酸氢二铵溶液在200-250°C条件下进行水热合成反应，反应时间24-144小时，反应产物为β相磷酸三钙。7.根据权利要求4所述的利用天然含镁的方解石制备可降解的人工骨材料的方法，其特征在于:选取块状样品时，其与磷酸氢二铵溶液在200-250°C条件下进行水热合成反应，反应时间24-144小时，反应产物为β相磷酸三钙；选取块状样品时，其与磷酸氢二铵溶液在150-小于200°C条件下进行水热合成反应，反应时间24-144小时，反应产物为β相磷酸三钙与方解石的混合物。8.根据权利要求3所述的利用天然含镁的方解石制备可降解的人工骨材料的方法，其特征在于:步骤(2)中，所述天然含镁的方解石与磷酸氢二铵的重量比例为1: (1-5)，所采用的磷酸氢二钱溶液的浓度范围为0.l-0.5g/mL。9.根据权利要求3所述的利用天然含镁的方解石制备可降解的人工骨材料的方法，其特征在于:该方法中，以海星为原材料制备的人工骨材料的孔隙率为20% -40%，孔径为10-30 μ m ;以海胆壳为原材料制备的人工骨材料的孔隙率为40% -60%,孔径为10-30 μ m。10.根据权利要求3所述的利用天然含镁的方解石制备可降解的人工骨材料的方法，其特征在于:该方法所制备的β相磷酸三钙人工骨、β相磷酸三钙与方解石混合物人工骨保留了原材料的三维连通多孔结构。
【专利摘要】本发明公开了一种利用天然含镁方解石制备可降解的人工骨材料的方法，属于生物材料技术领域。本发明通过水热合成方法将天然含镁的方解石材料(海星和海胆壳)转化成可降解的人工骨材料，包括β相磷酸三钙人工骨材料、两相磷酸钙材料(β相磷酸三钙与羟基磷灰石混合物)或者β相磷酸三钙与方解石的混合物，部分人工骨材料保持了海星和海胆壳原始的连通多孔结构。与现有的高温烧结制备磷酸钙人工骨材料方法相比，本方法制备连通多孔结构的可降解人工骨材料的实验工艺简单，反应温度低，耗能低，有利于减少这项材料的开发成本。
【IPC分类】A61L27/58, A61L27/56, C01B25/32, A61L27/12
【公开号】CN105343930
【申请号】CN201510850022
【发明人】张兴, 崔嵬, 杨锐
【申请人】中国科学院金属研究所
【公开日】2016年2月24日
【申请日】2015年11月30日
文档序号 :
【 9575712 】
技术研发人员：张兴,崔嵬,杨锐
技术所有人：中国科学院金属研究所
备 注：该技术已申请专利，仅供学习研究，如用于商业用途，请联系技术所有人。
声 明 ：此信息收集于网络，如果你是此专利的发明人不想本网站收录此信息请联系我们，我们会在第一时间删除
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