集流体及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种集流体及其制备方法，其方法包括以下步骤：①将浓度为0.25~1mg/ml的氧化石墨烯悬浮液过滤、干燥，得到氧化石墨烯薄膜；②将所述氧化石墨烯薄膜浸入到浓度为0.25~1mg/ml的石墨烯悬浮液中，过滤、取出滤物并清洗，60~100℃干燥滤物，得到石墨烯/氧化石墨烯薄膜为基材的集流体。本发明以氧化石墨烯悬浮液制备出作为基底物质的氧化石墨烯薄膜，基底物质具有薄膜完整和薄膜均匀的优点，并可提供较强的机械性能；通过表面沉积石墨烯，增强基底物质的导电性能；制备得到的集流体的重量大为减轻，提高了超级电容器的能量密度。
【专利说明】集流体及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及电池【技术领域】，更具体地说，涉及一种集流体及其制备方法。
【背景技术】
[0002]超级电容器是一种新型能量存储装置，具有高功率密度(为普通电池的10倍以上)、高循环寿命(循环次数可达10万次以上)、快速充放电性能好等优点，被广泛应用于军事领域、移动通讯装置、计算机、以及电动汽车的混合电源等。通常超级电容器的主要由电极活性物质层、电解质、隔薄膜、集流体、外壳等组装而成。现有的超级电容器的能量密度一般比较低，超级电容器的能量密度的影响因素主要有:电极材料的电容，体系的电压，电极材料占电极活性物质层、集流体、外壳材料组成的总重量的比重。因此，增加电极材料的储能性能和降低器件各个组成材料的重量可以有效提高器件的性能。其中，降低集流体的质量是一个有效的提高能量密度的方法。
[0003]集流体是一种汇集电流的结构或零件，主要功能是将电池活性物质产生的电流汇集起来，提供电子通道，加快电荷转移，提高充放电库伦效率。作为集流体需要满足电导率高、机械性能好、质量轻、内阻小等特点。
[0004]目前，大多数的文献中或行业中，一般集流体正极采用铝箔、负极采用铜箔，由于金属集流体的密度较大，质量较重，一般集流体的重量占整个电池的20-25%，在此情况下，电极材料占整个电池的比重则大大减少，最终导致超级电容器的能量密度较低。
[0005]鉴于此，有必要提供一种质量较小的集流体。
[0006]石墨烯有如下优良的性质:①高强度杨氏摩尔量(IlOOGPa)、拉伸强度(15(Tl80GPa);②高电导率(108S/m);③高的比表面积(理论计算值:2630m2/g)。通过石墨烯制备的石墨烯薄膜的质量较轻，`同时其高的机械性能和高电导率也能满足集流体应用的基本性能指标，因此基于石墨烯所制备的石墨烯薄膜可充当集流体使用，并可降低集流体的质量。
[0007]制备石墨烯薄膜有两种方案。一种通过氧化石墨烯悬浮液制备成氧化石墨烯薄膜，再经过高温热还原制备石墨烯薄膜。通过氧化石墨烯制备氧化石墨烯薄膜较为容易，且制备出的薄膜较为规整，但在还原为石墨烯薄膜时较容易在高温下破碎，影响集流体的性能。另外一种方法是通过直接过滤石墨烯悬浮液的方法制备石墨烯薄膜，这种方法制备石墨烯薄膜时较难形成薄膜，主要是因为通过氧化石墨烯直接还原石墨烯的过程中会产生团聚，得不到稳定的石墨烯悬浮液。
[0008]因此，现有技术中，存在以下技术问题:金属集流体的质量较重、导致超级电容器的能量密度较低，石墨烯作为集流体使用可降低集流体的质量、但制备符合集流体性能要求的石墨烯薄膜困难。
【发明内容】
[0009]本发明要解决的技术问题在于，针对现有技术的上述缺陷:金属集流体的质量较重、导致超级电容器的能量密度较低，石墨烯作为集流体使用可降低集流体的质量、但制备符合集流体性能要求的石墨烯薄膜困难，提供一种集流体的制备方法。
[0010]本发明以氧化石墨烯悬浮液较容易制备出作为基底物质的氧化石墨烯薄膜，该基底物质具有薄膜完整和薄膜均匀的优点，同时该基底物质可提供较强的机械性能；通过在该基底物质表面沉积石墨烯，增强该基底物质的导电性能，制备出的石墨烯/氧化石墨烯薄膜的机械性能和电导率均较高，保证了其作为集流体使用时具有较高的寿命；制备得到石墨烯/氧化石墨烯薄膜，该薄膜可作为集流体，以该薄膜制备的集流体与传统的铜箔、铝箔相比，集流体重量大为减轻，进而提高了超级电容器的能量密度。
[0011]本发明进一步要解决的技术问题在于，提供一种集流体。
[0012]本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:构造一种集流体的制备方法，包括以下步骤:
[0013]①将浓度为0.25~lmg/ml的氧化石墨烯悬浮液过滤、干燥，得到氧化石墨烯薄膜；
[0014]②将所述氧化石墨烯薄膜浸入到浓度为0.25~lmg/ml的石墨烯悬浮液中，过滤、取出滤物并清洗，60-ιοο?干燥滤物，得到石墨烯/氧化石墨烯薄膜为基材的集流体。
[0015]在本发明所述的集流体的制备方法中，所述步骤①中:所述氧化石墨烯悬浮液的溶剂包括去离子水、乙醇、甲醇、异丙醇中的一种。
[0016]在本发明所述的集流体的制备方法中，所述步骤①中，所述氧化石墨烯悬浮液的过滤包括:将所述氧化石墨烯悬浮液通过微孔滤膜真空过滤得到厚度为3~10 μ m的所述氧
化石墨烯薄膜。
[0017]在本发明所述的集流`体的制备方法中，所述步骤②中，所述石墨烯悬浮液的制备方法包括:将石墨烯与阳离子表面活性剂加入到溶剂中，超声分散1飞小时，制得浓度为
0.25"lmg/ml的所述石墨烯悬浮液。若以氧化石墨烯直接还原成石墨烯、再配置石墨烯悬浮液的话，则氧化石墨烯直接还原成石墨烯的过程中会产生团聚，得不到稳定的石墨烯悬浮液。本发明直接将石墨烯、阳离子表面活性剂加入到溶剂中，超声分散1飞小时，制得的石墨烯悬浮液具有石墨烯分散均匀的特点，也避免了氧化石墨烯直接还原成石墨烯的过程中产生团聚。
[0018]在本发明所述的集流体的制备方法中，所述溶剂包括去离子水、乙醇、甲醇及异丙醇中的至少一种，所述阳离子表面活性剂包括季铵盐及乙醇铵盐中的一种。所述乙醇铵盐包括二乙醇铵或者三乙醇铵，所述季铵盐为十二烷基三甲基氯化铵。本发明优选使用溶解性较好的季铵盐，如，十二烷基三甲基氯化铵。
[0019]在本发明所述的集流体的制备方法中，所述步骤②中:所述氧化石墨烯薄膜浸入到所述石墨烯悬浮液中的时间为5~20分钟。
[0020]在本发明所述的集流体的制备方法中，所述步骤②中:采用去离子水清洗表面沉积有石墨烯的所述氧化石墨烯薄膜，清洗后吹干，放入60-ιοο?的鼓风干燥箱中干燥处理。
[0021]一种集流体，其采用上述的制备方法制备得到。
[0022]本发明首先过滤氧化石墨烯悬浮液，得到滤饼，干燥后将薄膜从滤膜上取下，得到作为基底物质的氧化石墨烯薄膜，采用过滤氧化石墨烯悬浮液制得基底物质的方法，操作简单，较容易制得基底物质。
[0023]对该基底物质的后续处理，本发明并未采用现有技术的高温热还原该基底物质制备石墨烯薄膜的方法，因为在高温热还原该基底物质的过程中，石墨烯薄膜容易破碎，进而影响集流体的性能。
[0024]本发明是将该基底物质浸入到石墨稀悬浮液中，通过在该基底物质表面沉积石墨烯，再经清洗、干燥，干燥温度为6(Tl00°C，制备出石墨烯/氧化石墨烯薄膜，以该石墨烯/氧化石墨烯薄膜制得集流体。采用上述的方法可以避免薄膜易破碎的问题，制备出的石墨烯/氧化石墨烯薄膜完整、均匀。
[0025]同时，该基底物质具有薄膜完整和薄膜均匀的优点，因此，将该基底物质浸入到石墨烯悬浮液中后，在该基底物质表面沉积的石墨烯也具有连贯、均匀的优点，提高了以该石墨烯/氧化石墨烯薄膜制得的集流体的性能。
[0026]并且，该基底物质可提供较强的机械性能，而在该基底物质表面沉积的石墨烯可以增强该基底物质的导电性能，因此制备出的石墨烯/氧化石墨烯薄膜兼具高机械性能和高电导率的优点，保证了其作为集流体使用时具有较高的寿命。
[0027]本发明制备得到石墨烯/氧化石墨烯薄膜，该薄膜可作为制造超级电容器所用的集流体，以该薄膜制备的集流体与传统的铜箔、铝箔相比，集流体重量大为减轻，进而提高了超级电容器的能量密度。
【专利附图】
【附图说明】
[0028]下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中:
[0029] 图1是本发明集流体的制备方法的流程图。
【具体实施方式】
[0030]为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，现对照附图详细说明本发明的【具体实施方式】。
[0031]下面结合图1对本发明的集流体的制备方法进行说明。如图1所示，图1为本发明的集流体的制备方法的流程图。本发明的集流体的制备方法，包括以下步骤:
[0032]①将浓度为0.25~lmg/ml的氧化石墨烯悬浮液过滤、干燥，得到氧化石墨烯薄膜。
[0033]其中:氧化石墨烯悬浮液是将氧化石墨烯溶于溶剂中配制得到，溶剂包括去离子水、乙醇、甲醇、异丙醇中的一种，为了使氧化石墨烯在溶剂中分散均匀，还可以超声处理氧化石墨烯悬浮液，得到分散均匀的氧化石墨烯悬浮液；过滤时，采用微孔滤膜真空过滤法过滤稳定的、分散均匀的氧化石墨烯悬浮液，得到滤饼，干燥(干燥温度优选40°C)后取下滤膜上的薄膜，得到氧化石墨烯薄膜；控制氧化石墨烯薄膜的厚度为3~10μπι，通过过滤时倒入氧化石墨烯悬浮液的体积控制氧化石墨烯薄膜的厚度。
[0034]②将所述氧化石墨烯薄膜浸入到浓度为0.25~lmg/ml的石墨烯悬浮液中，氧化石墨烯薄膜浸入到石墨烯悬浮液中的时间为5~20分钟，过滤、取出滤物并清洗，6(T10(TC干燥滤物，得到石墨烯/氧化石墨烯薄膜为基材的集流体。
[0035]其中:采用去离子水清洗表面沉积有石墨烯的氧化石墨烯薄膜，清洗后吹干，放入60^100°C的鼓风干燥箱中干燥处理。
[0036]石墨烯悬浮液的制备方法包括:将石墨烯与阳离子表面活性剂加入到溶剂中，超声分散I飞小时，制得浓度为0.25^1mg/ml的石墨烯悬浮液；阳离子表面活性剂包括季铵盐、乙醇铵盐中的一种。乙醇铵盐包括二乙醇铵或者三乙醇铵，季铵盐为十二烷基三甲基氯化铵。本发明优选使用溶解性较好的季铵盐，如，十二烷基三甲基氯化铵，因其溶解性较好；溶剂包括去离子水、乙醇、甲醇、异丙醇中的至少一种。
[0037]实施例1
[0038]①制备氧化石墨烯薄膜
[0039]以去离子水作溶剂，配置浓度为0.25mg/ml的氧化石墨烯悬浮液:将25mg的氧化石墨烯加入到IOOml的去离子水中，搅拌20分钟，得到氧化石墨烯悬浮溶液。
[0040]采用微孔滤膜真空过滤法过滤氧化石墨烯悬浮液，得到滤饼，将滤饼置于烘箱中于40°C烘干，将薄膜从滤膜上取下，得到氧化石墨烯薄膜。通过过滤时倒入氧化石墨烯悬浮液的体积控制氧化石墨烯薄膜的厚度，厚度控制在3 μ m。
[0041]②制备石墨烯悬浮液
[0042]将石墨烯、十二烷基三甲基氯化铵加入到去离子水中进行超声分散I小时，制得浓度为0.25mg/ml的石墨烯悬浮液。
[0043]③制备石墨烯/氧化石墨烯薄膜
[0044]将氧化石墨烯薄膜浸入到石墨烯悬浮液中5分钟后取出，用大量二次水冲洗干净，用吸耳球吹干，然后放入60°C的鼓风干燥箱中干燥处理，得到石墨烯/氧化石墨烯薄膜，以该石墨烯/氧化石墨烯薄膜制得集流体。
[0045]实施例2
[0046]①制备氧化石墨烯薄膜
[0047]以乙醇作溶剂，配置浓度为lmg/ml的氧化石墨烯悬浮液:将IOOmg的氧化石墨烯加入到IOOml的乙醇中，搅拌50分钟，得到氧化石墨烯悬浮溶液。
[0048]采用微孔滤膜真空过滤法过滤氧化石墨烯悬浮液，得到滤饼，将滤饼置于烘箱中于40°C烘干，将薄膜从滤膜上取下，得到氧化石墨烯薄膜。通过过滤时倒入氧化石墨烯悬浮液的体积控制氧化石墨烯薄膜的厚度，厚度控制在10 μ m。
[0049]②制备石墨烯悬浮液
[0050]将石墨烯、二乙醇铵加入到乙醇中进行超声分散5小时，制得浓度为lmg/ml的石墨烯悬浮液。
[0051 ] ③制备石墨烯/氧化石墨烯薄膜
[0052]将氧化石墨烯薄膜浸入到石墨烯悬浮液中20分钟后取出，用大量二次水冲洗干净，用吸耳球吹干，然后放入100°c的鼓风干燥箱中干燥处理，得到石墨烯/氧化石墨烯薄膜，以该石墨烯/氧化石墨烯薄膜制得集流体。
[0053]实施例3
[0054]①制备氧化石墨烯薄膜
[0055]以甲醇作溶剂，配置浓度为0.25mg/ml的氧化石墨烯悬浮液:将25mg的氧化石墨烯加入到IOOml的甲醇中，搅拌20分钟，得到氧化石墨烯悬浮溶液。
[0056]采用微孔滤膜真空过滤法过滤氧化石墨烯悬浮液，得到滤饼，将滤饼置于烘箱中于40°C烘干，将薄膜从滤膜上取下，得到氧化石墨烯薄膜。通过过滤时倒入氧化石墨烯悬浮液的体积控制氧化石墨烯薄膜的厚度，厚度控制在3 μ m。
[0057]②制备石墨烯悬浮液[0058]将石墨烯、三乙醇铵加入到甲醇中进行超声分散5小时，制得浓度为0.25mg/ml的石墨烯悬浮液。
[0059]③制备石墨烯/氧化石墨烯薄膜
[0060]将氧化石墨烯薄膜浸入到石墨烯悬浮液中20分钟后取出，用大量二次水冲洗干净，用吸耳球吹干，然后放入100°c的鼓风干燥箱中干燥处理，得到石墨烯/氧化石墨烯薄膜，以该石墨烯/氧化石墨烯薄膜制得集流体。
[0061]实施例4
[0062]①制备氧化石墨烯薄膜
[0063]以异丙醇作溶剂，配置浓度为0.65mg/ml的氧化石墨烯悬浮液:将65mg的氧化石墨烯加入到IOOml的异丙醇中，搅拌30分钟，得到氧化石墨烯悬浮溶液。
[0064]采用微孔滤膜真空过滤法过滤氧化石墨烯悬浮液，得到滤饼，将滤饼置于烘箱中于40°C烘干，将薄膜从滤膜上取下，得到氧化石墨烯薄膜。通过过滤时倒入氧化石墨烯悬浮液的体积控制氧化石墨烯薄膜的厚度，厚度控制在7 μ m。
[0065]②制备石墨烯悬浮液
[0066]将石墨烯、三乙醇铵加入到异丙醇中进行超声分散3小时,制得浓度为0.65mg/ml的石墨烯悬浮液。
[0067]③制备石墨烯/氧化石墨烯薄膜
[0068]将氧化石墨烯薄膜浸入到石墨烯悬浮液中15分钟后取出，用大量二次水冲洗干净，用吸耳球吹干，然后放入80°C的鼓风干燥箱中干燥处理，得到石墨烯/氧化石墨烯薄膜，以该石墨烯/氧化石墨烯薄膜制得集流体。
[0069]实施例5
[0070]①制备氧化石墨烯薄膜
[0071]配置浓度为0.9mg/ml的氧化石墨烯悬浮液:将90mg的氧化石墨烯加入到IOOml的去离子水和乙醇(体积比为1:1)中，搅拌35分钟，得到氧化石墨烯悬浮溶液。
[0072]采用微孔滤膜真空过滤法过滤氧化石墨烯悬浮液，得到滤饼，将滤饼置于烘箱中于40°C烘干，将薄膜从滤膜上取下，得到氧化石墨烯薄膜。通过过滤时倒入氧化石墨烯悬浮液的体积控制氧化石墨烯薄膜的厚度，厚度控制在8 μ m。
[0073]②制备石墨烯悬浮液
[0074]将石墨烯、十二烷基三甲基氯化铵加入到甲醇中进行超声分散4小时，制得浓度为0.8mg/ml的石墨烯悬浮液。
[0075]③制备石墨烯/氧化石墨烯薄膜
[0076]将氧化石墨烯薄膜浸入到石墨烯悬浮液中10分钟后取出，用大量二次水冲洗干净，用吸耳球吹干，然后放入90°C的鼓风干燥箱中干燥处理，得到石墨烯/氧化石墨烯薄膜，以该石墨烯/氧化石墨烯薄膜制得集流体。
[0077]实施例6
[0078]①制备氧化石墨烯薄膜
[0079]以异丙醇作溶剂，配置浓度为0.5mg/ml的氧化石墨烯悬浮液:将50mg的氧化石墨烯加入到IOOml的异丙醇中，搅拌25分钟，得到氧化石墨烯悬浮溶液。
[0080]采用微孔滤膜真空过滤法过滤氧化石墨烯悬浮液，得到滤饼，将滤饼置于烘箱中于40°C烘干，将薄膜从滤膜上取下，得到氧化石墨烯薄膜。通过过滤时倒入氧化石墨烯悬浮液的体积控制氧化石墨烯薄膜的厚度，厚度控制在5 μ m。
[0081]②制备石墨烯悬浮液
[0082]将石墨烯、三乙醇铵加入到异丙醇中进行超声分散2小时，制得浓度为0.7mg/ml的石墨烯悬浮液。
[0083]③制备石墨烯/氧化石墨烯薄膜
[0084]将氧化石墨烯薄膜浸入到石墨烯悬浮液中25分钟后取出，用大量二次水冲洗干净，用吸耳球吹干，然后放入70°C的鼓风干燥箱中干燥处理，得到石墨烯/氧化石墨烯薄膜，以该石墨烯/氧化石墨烯薄膜制得集流体。
[0085]电导率及拉伸强度测试
[0086]1、电导率
[0087]用四探针法测定石墨烯/氧化石墨烯薄膜的电导率。仪器:D41-11D/ZM型双电测四探针测试仪(生产厂家:北京七星华创电子有限公司)；温度:室温(如28°C)。
[0088]当测试电流显示为探针系数时，按下电阻率P的按钮，则屏幕直接显示电阻率P值，按照电导率Y=I/P直接计算出电导率。
[0089]2、拉伸强度
[0090]拉伸测试是在动态力学分析仪(美国TA仪器，型号:DMA Q800/TA)上进行，石墨烯/氧化石墨烯薄膜被剪成3X15mm2的矩形片进行拉伸试验测试。拉伸速度:
0.01-0.05%min_1o
[0091]测试结果见表1:
[0092]表1:石墨烯/氧化石墨烯薄膜的电导率及拉伸强度测试结果
[0093]
_ 实施例1 I实施例2丨实施例3 I实施例4 I实施例5丨实施例6
*流体石墨烯/氣化石墨烯薄膜
氧化fi墨烯薄膜的厚度/H m3103785
电导字-( S/m)1.2X101 1.2δXIO1 1.18XIO4 1.23XIO4 1.24X10' 1.22XIO5
拉伸强度(Mpa)212.5214.8211.8 213.7214.3213.3
[0094]上面结合附图对本发明的实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的【具体实施方式】，上述的【具体实施方式】仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可做出很多形式，这些均属于本发明的保护之内。
【权利要求】
1.一种集流体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:、 ①将浓度为0.25^1mg/ml的氧化石墨烯悬浮液过滤、干燥，得到氧化石墨烯薄膜； ②将所述氧化石墨烯薄膜浸入到浓度为0.25^1mg/ml的石墨烯悬浮液中，过滤、取出滤物并清洗，60-100?干燥滤物，得到石墨烯/氧化石墨烯薄膜为基材的集流体。
2.根据权利要求1所述的集流体的制备方法，其特征在于，所述步骤①中:所述氧化石墨烯悬浮液的溶剂包括去离子水、乙醇、甲醇、异丙醇中的一种。
3.根据权利要求1所述的集流体的制备方法，其特征在于，所述步骤①中，所述氧化石墨烯悬浮液的过滤包括:将所述氧化石墨烯悬浮液通过微孔滤膜真空过滤得到厚度为3"?Ο μ m的所述氧化石墨烯薄膜。
4.根据权利要求1所述的集流体的制备方法，其特征在于，所述步骤②中，所述石墨烯悬浮液的制备方法包括:将石墨烯与阳离子表面活性剂加入到溶剂中，超声分散I飞小时，制得浓度为0.25"lmg/ml的所述石墨烯悬浮液。
5.根据权利要求4所述的集流体的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括去离子水、乙醇、甲醇及异丙醇中的至少一种，所述阳离子表面活性剂包括季铵盐及乙醇铵盐中的一种。
6.根据权利要求5所述的集流体的制备方法，其特征在于，所述季铵盐为十二烷基三甲基氯化铵；所述乙醇铵盐为二乙醇铵或三乙醇铵。
7.根据权利要求1所述的集流体的制备方法，其特征在于，所述步骤②中:所述氧化石墨烯薄膜浸入到所述石墨烯悬浮液中的时间为5~20分钟。
8.根据权利要求1所述的集流体的制备方法，其特征在于，所述步骤②中:采用去离子水清洗表面沉积有石墨烯的所述氧化石墨烯薄膜，清洗后吹干，放入6(noo°c的鼓风干燥箱中干燥处理。
9.一种集流体，其特征在于，采用上述权利要求8任一项所述的制备方法制备得到。
【文档编号】H01G11/68GK103489662SQ201210192676
【公开日】2014年1月1日 申请日期:2012年6月12日 优先权日:2012年6月12日
【发明者】周明杰, 吴凤, 王要兵 申请人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技术有限公司
文档序号 :
【 7242873 】
技术研发人员：周明杰,吴凤,王要兵
技术所有人：海洋王照明科技股份有限公司,深圳市海洋王照明技术有限公司
备 注：该技术已申请专利，仅供学习研究，如用于商业用途，请联系技术所有人。
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技术研发人员：周明杰,吴凤,王要兵
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