一种三维多孔集流体及其制备方法和用图
[0036](四）金属锂二次电池电化学测试
[0037] 使用充放电仪对上述电池进行恒流充放电测试，测试截止容量为0. 5mAhcnT2,测 试温度为25°C。图3是所述锂负极循环测试10圈后的扫描电子显微镜照片，可以看到锂 表面非常平整，没有锂枝晶生成。图4是所述锂负极循环10圈后的断面扫描电子显微镜照 片，可以看到锂没有垂直生长。图5是所述锂负极在0.2mAcnT2电流密度下的充放电曲线。 可以看到在循环250小时后电压仍保持稳定，且电压极化很小。
[0038] 实施例2
[0039] 与实施例1的不同仅在于（一）制备三维多孔铜箔，所用氨水浓度为Iwt%。
[0040] 经测试，得到的三维多孔铜结构由微米束构成，每个微米束由微米纤维构成，微米 纤维的直径为约Iym，该多孔结构厚度约10Iim，孔径为5-10Iim，孔容为IXl(T3cm3/cm2。
[0041] 将上述制备的三维多孔铜箔作为阴极，锂片为阳极，经过电解于铜孔隙沉积锂即 得金属锂负极，通过扫描电子显微镜照片可以清楚看到所述金属锂负极沿三维铜骨架沉积 而填满铜的孔隙，没有垂直生长锂枝晶。
[0042] 所述锂负极循环测试10圈后的扫描电子显微镜照片，可以看到锂表面非常平整， 仅微量锂枝晶生成。
[0043] 实施例3
[0044] 与实施例1的不同仅在于（一）制备三维多孔铜箔，所用氨水浓度为IOwt%。
[0045] 经测试，得到的三维多孔铜结构由微米束构成，每个微米束由微米纤维构成，微米 纤维的直径为1. 5-2iim，该多孔结构厚度约50iim，孔径为10-20iim，孔容为5X10_3cm3/ cm2。
[0046] 将上述制备的三维多孔铜箔作为阴极，锂片为阳极，经过电解于铜孔隙沉积锂即 得金属锂负极，通过扫描电子显微镜照片可以清楚看到所述金属锂负极沿三维铜骨架沉积 而填满铜的孔隙，没有垂直生长锂枝晶。
[0047] 所述锂负极循环测试10圈后的扫描电子显微镜照片，可以看到锂表面非常平整， 没有锂枝晶生成。
[0048] 实施例4
[0049]与实施例1的不同仅在于（一）制备三维多孔铜箔，所用氨水浓度为20wt%，且加 入0? 2wt%NaOH，静置时间为12h。。
[0050] 经测试，得到的三维多孔铜结构由纳米束和微米束构成，每个纳米束或微米束由 纳米纳米或微米纤维构成，纳米纤维或微米纤维的直径为〇. 1-2Um，该多孔结构厚度约 40ym，孔径为5-30ym，孔容为0. 01cm3/cm2。三维多孔结构分布不够均匀，且集流体的机械 强度较差。
[0051] 将上述制备的三维多孔铜箔作为阴极，锂片为阳极，经过电解于铜孔隙沉积锂即 得金属锂负极，通过扫描电子显微镜照片可以清楚看到所述金属锂负极沿三维铜骨架沉积 而填满铜的孔隙，没有垂直生长锂枝晶。
[0052] 所述锂负极循环测试10圈后的扫描电子显微镜照片，可以看到锂表面非常平整， 仅微量锂枝晶生成。
[0053] 实施例5
[0054]与实施例1的不同仅在于（一）制备三维多孔铜箔，所用氨水浓度为5wt%，且加 入0. 2wt%NaOH，静置时间为48h。
[0055] 经测试，得到的三维多孔铜结构由纳米束或微米束构成，每个纳米束或微米束由 纳米纤维或微米纤维构成，纳米纤维或微米纤维的直径为0. 2-1ym，该多孔结构厚度约 40ym，孔径为 10ym，孔容为 4X10 3cm3/cm2。
[0056] 将上述制备的三维多孔铜箔作为阴极，锂片为阳极，经过电解于铜孔隙沉积锂即 得金属锂负极，通过扫描电子显微镜照片可以清楚看到所述金属锂负极沿三维铜骨架沉积 而填满铜的孔隙，没有垂直生长锂枝晶。
[0057] 所述锂负极循环测试10圈后的扫描电子显微镜照片，可以看到锂表面非常平整， 没有锂枝晶生成。
[0058] 对比例1
[0059] 其它条件与实施例1相同，不同之处仅在于采用商品平整铜箔作为集流体负载锂 负极。负载2mAhcnT2锂后，从图6中放大十万倍的扫描电子显微镜照片可以看到锂表现 出现须状锂（即为锂枝晶的源头）。经过10次循环测试后，从图7的扫描电子显微镜照片 可以看到部分锂由于枝晶生长沿垂直方向生长，该垂直生长的锂枝晶最终可能导致内部短 路。经过多次循环后锂沉积/脱出的电压变得不稳定，有一定副反应发生导致库仑效率反 常地超过100% (图8).
[0060]对比例2
[0061] 其它条件与实施例1相同，不同之处仅在于采用商品泡沫铜作为集流体负载锂负 极，泡沫铜的孔径约30-50ym。负载2mAhcnT2锂后，经过循环测试后发现，锂的沉积脱出 效率仅为约40%，尚不如在平整铜箔上的效率（图8)。由于泡沫铜的孔径过大，大量锂在 循环过程中从铜骨架上脱落而失去活性，成为"死锂"无法利用。
[0062] 表1实施例1-4与对比例1-2负载的锂负极在0. 2mAcm_2电流密度下充放电电 压变化
[0063]
【主权项】
1. 一种用作金属二次电池负极集流体的H维多孔集流体，所述金属二次电池指直接使 用金属裡、轴和镇中的一种或多种作为负极的二次电池，所述H维多孔集流体至少一面存 在多孔结构且多孔结构用于负载金属负极，可抑制金属二次电池负极枝晶的生长。
2. 根据权利要求1所述的H维多孔集流体，其特征在于：所述H维多孔集流体由 纳米束和/或微米束构成，每个纳米束或微米束由纳米纤维或或微米纤维构成，纳米纤 维或微米纤维的直径为0. 05-5ym，多孔集流体单位面积孔容为0. 001-0.OlcmVcm2,孔 径为1-30ym，多孔结构厚度为10-100ym;纤维直径优选0.2-2ym;所述孔容优选为 0. 001-0. 005cm3/cm2,进一步优选为0.002-0.005畑13/畑12;所述孔径优选为5-30^111，进一步 优选为10-20ym;所述多孔结构厚度优选为10-50ym，进一步优选为25-10ym。
3. 根据权利要求1所述的H维多孔集流体，其特征在于使用平整铜铅制备的多孔铜 铅。
4. 一种制备权利要求1-3任一项所述H维多孔集流体的方法，包括如下步骤；将平整 铜铅在含氨溶液中浸泡或漂浮10-5化，在其表面生长氨氧化铜，再加热脱水得到氧化铜，最 终在还原气氛下将氧化铜加热还原为铜。 所述还原气氛为氨气或一氧化碳等还原性气体与氮气或氮气等惰性气体的混合气，还 原性气体所占体积比为5-50%。
5. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述含氨溶液指浓度为0. 1-28%的氨水， 优选浓度为1% -10 %，选择性加入或不加入0. 1-1%化0H和/或K0H溶液。
6. -种高安全性金属二次电池负极，其特征在于：所使用的负极为金属裡、轴和镇中 的一种或多种且负载于权利要求1-3任一项所述H维多孔集流体或权利要求4-5任一项方 法制备的集流体之中。
7. -种金属二次电池，其特征在于使用权利要求6所述负极。
8. 权利要求7所述金属二次电池在制备高安全性、长寿命、高能量密度型储能器件中 的应用。
9. 权利要求1-3所述的H维多孔集流体在金属裡二次电池中抑制裡枝晶的用途。
【专利摘要】本发明公开了一种用作金属二次电池负极集流体的三维多孔集流体。所述三维多孔集流体至少一面具有多孔结构且孔容充分、厚度合适。相比采用平整集流体，所述三维多孔集流体负载的金属负极可以有效抑制枝晶的形成，从而提高金属负极的安全性，且循环寿命长、电压极化小。所述的三维多孔集流体可采用由平整铜箔制备，经过简单步骤即可得三维多孔铜箔集流体。制备该三维多孔集流体的方法简单，原料易得，适宜大规模生产，具备很高的实用性。
【IPC分类】H01M4-80, H01M4-04, H01M4-66
【公开号】CN104716330
【申请号】CN201510133468
【发明人】郭玉国, 杨春鹏, 张帅锋, 殷雅霞
【申请人】中国科学院化学研究所
【公开日】2015年6月17日
【申请日】2015年3月25日
文档序号 :
【 8397238 】
技术研发人员：郭玉国,杨春鹏,张帅锋,殷雅霞
技术所有人：中国科学院化学研究所
备 注：该技术已申请专利，仅供学习研究，如用于商业用途，请联系技术所有人。
声 明 ：此信息收集于网络，如果你是此专利的发明人不想本网站收录此信息请联系我们，我们会在第一时间删除
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