适合于动力与储能电池用的硬碳材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种电池负极材料及其制备方法，特别是一种锂离子动力电池的负极 材料及其制备方法。
背景技术：
自1991年日本Sony公司将锂离子电池商品化以来，锂离子电池以其能量密度高、 工作电压高、负载特性好、充电速度快、安全无污染等优点，迅速在移动电话、微型相机、掌 上电脑、笔记本电脑等领域得到了广泛的应用。在锂离子电池中，负极材料的容量是影响电 池容量的重要因素之一。现有技术采用石墨或改性的石墨为锂离子电池的负极材料。然 而，石墨的理论嵌锂最大容量仅为372mAh/g，石墨材料由于石墨化程度高，具有高度取向的 石墨层状结构，与有机溶剂的相容性较差，在首次充放电时会发生锂与有机溶剂的共嵌入、 石墨层间剥离、石墨颗粒发生崩裂和粉化，导致电极结构破坏、充放电循环降低。此外由于 石墨的片状结构只允许锂离子沿石墨晶体的边界嵌入和脱出，反应面积小，扩散路径长，不 适合大倍率充放电。石墨的理论嵌锂容量低，不适合作为超高储能的负极材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种适合于动力与储能电池用的硬碳材料及其制备方法，要 解决的技术问题是提高锂离子电池的大倍率充放电性能，兼有优良的高低温充放电性能和 稳定的循环性能。本发明采用以下技术方案一种适合于动力与储能电池用的硬碳材料，具有硬碳 基体，硬碳基体外包覆有包覆物，硬碳基体表面与包覆物之间依靠化学键或范德华力相结 合，硬碳基体粒度为2 60 μ m，表面具有蜂窝开孔结构，孔径为1. 0 55nm ；包覆物由有机 物热解形成，其前躯体质量为硬碳基体前驱物质量的1 25% ；所述硬碳基体前驱物为植 物原料花粉、稻谷壳、甘蔗杆、核桃壳、竹子、酒糟和木屑的一种以上，热解形成硬碳基体；所 述有机物为环氧树脂、酚醛树脂、羧甲基纤维素、浙青、乙基甲基碳酸酯、聚乙烯醇、聚苯乙 烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、丁苯橡胶、聚氯乙烯、聚乙烯、 聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚丁二酸乙二醇酯、聚癸二酸乙二醇、聚乙二醇亚胺、聚乙炔、聚 对苯、聚苯胺、聚吡咯、聚并苯、聚间苯二胺、聚噬吩、聚对苯撑乙烯、聚噻吩、聚丙烯晴、聚酰 亚胺和聚苯硫醚的一种以上。本发明的硬碳基体前驱物由以下质量比组成植物原料、占植物类原料大于0至 小于等于40%的掺杂物混合组成，热解形成硬碳基体；所述掺杂物为金属氧化物氧化锡、 氧化钴和氧化镍的一种以上，或金属盐磷酸钠、氯化锡、碳酸钴和磷酸二氢钠的一种以上， 或金属碱氢氧化铜、氢氧化钴、氢氧化锡和氢氧化镍的一种以上，或非金属氧化物二氧化硅 和/或五氧化二磷，或硼酸、硅酸和磷酸的一种以上，或非金属盐磷酸二氢铵、磷酸铵和硫 酸铵的一种以上，或金属单质铜、铅、锑、锡、钴和镍的一种以上，或非金属单质硅、硫和硼的 一种以上。
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本发明的适合于动力与储能电池用的硬碳材料，形状为块状和/或片状的颗粒， 其粒径为3. 5 70μπι，其比表面积在7. 5 20m2/g之间，材料表面具有蜂窝状开孔结构， 孔径为0. 5 50nm，孔隙率为9 16%，002晶面的层间距dQ(12值在0. 337 0. 455nm之 间，真实密度为1.55 2. 25g/cm3，振实密度为0.91 1. 45g/cm3，其C元素的含量不少于 94%。—种适合于动力与储能电池用的硬碳材料的制备方法，包括以下步骤一、按每 100克干植物原料加入80 300ml酸或碱，浸泡3 50h ；所述植物原料为花粉、稻谷壳、甘 蔗杆、核桃壳、竹子、酒糟和木屑的一种以上，所述酸为氢氟酸、硼酸、硫酸、盐酸或硝酸，碱 为氢氧化钾、氢氧化钙或氢氧化钠；二、洗涤，用纯水洗涤，转速800 1400r/min，时间8 30min ；三、除水烘干，在80 140°C条件下烘干10 40h，自然降温至室温；四、低温预烧， 以0. 1 10°C /min的升温速度到200 500°C，低温预烧3 20h，在炉内自然降温至室 温；五、粉碎，得到粒度为1 60 μ m的粉末；六、以0. 1 10°C /min的升温速度到500 1300°C，热解1 10h，炉内自然降温至室温；七、粉碎或球磨，得到粒度为2 65 μ m的硬 碳基体；八、按硬碳基体前驱物质量的1 25%，在硬碳基体中加入包覆物的前躯体，以 1000 4500r/min的转速，混合2 40min，然后以0. 1 10°C /min的升温速度到400 1300°C，时间为1 24h，进行热解处理，在炉内自然降温至室温，得到适合于动力与储能电 池用的硬碳材料；所述包覆物的前躯体为有机物环氧树脂、酚醛树脂、羧甲基纤维素、浙青、 乙基甲基碳酸酯、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙 烯腈、丁苯橡胶、聚氯乙烯、聚乙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚丁二酸乙二醇酯、聚癸二酸 乙二醇、聚乙二醇亚胺、聚乙炔、聚对苯、聚苯胺、聚吡咯、聚并苯、聚间苯二胺、聚噬吩、聚对 苯撑乙烯、聚噻吩、聚丙烯晴、聚酰亚胺和聚苯硫醚的一种以上。本发明的方法热解处理降温后，过200目筛，得到粒度为3. 5 70 μ m的适合于动 力与储能电池用的硬碳材料。本发明的方法低温预烧在真空度0. 03MPa以下，或者在保护性气体氦气、氮气、氩 气、氙气或氮气下进行，流量为0. 1 0. 4m3/h ；所述热解在真空度0. 03MPa以下，或者在保 护性气体氦气、氮气、氩气、氙气或氮气下进行，流量为0. 1 0. 4m3/h ；所述热解处理在真 空度0. 03MPa以下，或者在保护性气体氦气、氮气、氩气、氙气或氮气下进行，流量为0. 1 0. 4m3A ο本发明的方法低温预烧粉碎后，按占粉末状质量大于0小于等于40 %的比例，加 入掺杂物，转速为1000 4500r/min，时间为20 95min ；所述掺杂物为金属氧化物氧化 锡、氧化钴和氧化镍的一种以上，或金属盐磷酸钠、氯化锡、碳酸钴和磷酸二氢钠的一种以 上，或金属碱氢氧化铜、氢氧化钴、氢氧化锡和氢氧化镍的一种以上，或非金属氧化物二氧 化硅和/或五氧化二磷，或硼酸、硅酸和磷酸的一种以上，或非金属盐磷酸二氢铵、磷酸铵 和硫酸铵的一种以上，或有机硅树脂和/或乙二醇硼酸酯，或金属单质铜、铅、锑、锡、钴和 镍的一种以上，或非金属单质硅、硫和硼的一种以上。本发明的方法按每100克干植物原料加入80 300ml酸或碱，转速为1000 3000r/min,时间为3 30min，然后浸泡3 50h。本发明的方法低温预烧前，按占粉末状质量大于0小于等于40 %的比例，加入掺 杂物，转速为1000 4500r/min，时间为20 95min ；所述掺杂物为金属氧化物氧化锡、氧
5化钴和氧化镍的一种以上，或金属盐磷酸钠、氯化锡、碳酸钴和磷酸二氢钠的一种以上，或 金属碱氢氧化铜、氢氧化钴、氢氧化锡和氢氧化镍的一种以上，或非金属氧化物二氧化硅和 /或五氧化二磷，或硼酸、硅酸和磷酸的一种以上，或非金属盐磷酸二氢铵、磷酸铵和硫酸铵 的一种以上，或金属单质铜、铅、锑、锡、钴和镍的一种以上，或非金属单质硅、硫和硼的一种 以上。本发明的方法按每100克干植物原料加入80 300ml酸或碱，浸泡3 50h前， 将前躯物干植物原料机械粉碎或气流粉碎，得到粒度为40 100 μ m的粉末。本发明与现有技术相比，通过对前躯体进行酸或者碱、预烧、掺杂、包覆处理，制备 的硬碳材料可逆比容量大于450mAh/g，首次循环库仑效率大于81%，在60°C环境下，0. 2C 循环300次容量保持率大于97%，在-30°C环境下，0. 2C循环100次容量保持率大于88%， 具有优良的嵌、脱锂能力和循环稳定性，制备工艺简单、易于操作、成本低廉，适用于锂离子 动力电池，各类便携式器件、电动工具、电动车用锂离子电池负极材料。
图1是实施例1制得的材料的扫描电子显微镜图。图2是实施例1制得的材料的XRD图。图3是实施例1制得的材料在不同倍率下的首次充电(脱锂)放电(嵌锂)性能 曲线图。图4是实施例1制得的材料在60°C，0. 2C倍率下的循环性能曲线图。图5是实施例1制得的材料在-30°C，0. 2C倍率下的循环性能曲线图。
具体实施例方式下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。本发明的适合于动力与储 能电池用的硬碳材料，硬碳基体外包覆有包覆物，包覆物与硬碳基体表面化学吸附、化学反 应或物理吸附，使硬碳基体表面与包覆物之间依靠化学键或范德华力相结合，硬碳基体表 面具有蜂窝开孔结构，孔径为ι. O 55nm，粒度为2 60 μ m，通过包覆之后孔径会变小为 0. 5 50nm，粒度会变大为3. 5 70 μ m，包覆物由有机物热解形成，其前躯体质量为硬碳基 体前驱物质量的1 25%。所述硬碳基体前驱物为植物原料花粉、稻谷壳、甘蔗杆、核桃壳、竹子、酒糟和木屑 的一种以上，热解形成硬碳基体。所述有机物为环氧树脂、酚醛树脂、羧甲基纤维素CMC、浙青、乙基甲基碳酸酯 EMC、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、丁苯橡 胶SBR、聚氯乙烯、聚乙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚丁二酸乙二醇酯、聚癸二酸乙二醇、 聚乙二醇亚胺、聚乙炔、、聚对苯、聚苯胺、聚吡咯、聚并苯、聚间苯二胺、聚噬吩、聚对苯撑乙 烯、聚噻吩、聚丙烯晴、聚酰亚胺和聚苯硫醚的一种以上。所述硬碳基体前驱物由以下质量比组成植物原料、与占植物原料大于0至小于 等于40%的掺杂物混合组成，热解形成硬碳基体。植物原料是花粉、稻谷壳、甘蔗杆、核桃 壳、竹子、酒糟和木屑的一种以上。所述掺杂物为金属化合物、非金属化合物、金属单质或非金属单质。所述金属化合物为金属氧化物、金属盐或金属碱。所述非金属化合物为非金属氧化物、酸、非金属元素有 机物或非金属盐。所述金属氧化物为氧化锡，氧化钴和氧化镍的一种以上。所述金属盐为磷酸钠、氯化锡、碳酸钴和磷酸二氢钠的一种以上。所述金属碱为氢氧化铜、氢氧化钴、氢氧化锡和氢氧化镍的一种以上。所述非金属氧化物为二氧化硅和/或五氧化二磷。所述酸为硼酸、硅酸和磷酸的一种以上。所述非金属盐为磷酸二氢铵、磷酸铵和硫酸铵的一种以上。所述非金属元素有机物为有机硅树脂和/或乙二醇硼酸酯。所述金属单质为铜、铅、锑、锡、钴和镍的一种以上。所述非金属单质为硅、硫和硼的一种以上。本发明的适合于动力与储能电池用的硬碳材料，形状为块状和/或片状的颗粒， 其粒径为3. 5 70μπι，其比表面积在7. 5 20m2/g之间，材料表面具有蜂窝状开孔结构， 孔径为0. 5 50nm，孔隙率为为9 16%,002晶面的层间距d002值在0. 337 0. 455nm之 间，真实密度为1.55 2. 25g/cm3，振实密度为0.91 1. 45g/cm3，其C元素的含量不少于 94%。本发明的适合于动力与储能电池用的硬碳材料，在0. 2C时，首次可逆容量为 450mAh/g以上，首充库伦效率为81. 3%。本发明的适合于动力与储能电池用的硬碳材料的制备方法一，包括以下步骤—、前躯物除杂浸泡处理，在前躯物植物原料中加入酸或碱，按每100克干植物原 料加入80 300ml酸或碱，采用常州市武进八方机械厂的F-0. 4型高速分散机，转速为 1000 3000r/min，时间为3 30min，然后浸泡3 50h。植物原料为花粉、稻谷壳、甘蔗杆、核桃壳、竹子、酒糟和木屑的一种以上，酸为氢 氟酸、硼酸、硫酸、盐酸或硝酸，碱为氢氧化钾、氢氧化钙或氢氧化钠。二、洗涤，用电导率为13 μ s/cm的纯水洗涤，使前躯物的pH值为5 9，采用张 家港市华祥离心机制造有限公司的SS300型三足式人工卸料离心机离心机，转速800 1400r/min,时间 8 30min。三、除水烘干，在80 140°C条件下烘干10 40h，自然降温至室温，采用广州东 之旭试验设备有限公司的DHG-9140型高温试验箱。四、低温预烧，以提高硬碳的产率、容量及首次库伦效率，产生基体表面蜂窝开孔 结构，将烘干的前躯体放入宜兴市飞达电炉有限公司的SXQ12-14-20型箱式电阻炉，以 0. 1 10°C /min的升温速度到200 500°C，低温预烧3 20h，在炉内自然降温至室温， 低温预烧在真空度0. 03MPa以下，或者在保护性气体氦气、氮气、氩气、氙气或氮气下进行， 流量为0. 1 0. 4m3/h，得到固态蜂窝状的灰黑色物质。五、粉碎，将固态蜂窝状的灰黑色物进行粉碎或球磨，得到粒度为1 60 μ m的粉 末，采用南京大学仪器厂的QM-1SP4型行星球磨机，控制材料粒度的大小便于掺杂。六、掺杂，在上述粉末内，按占粉末质量大于0小于等于40 %的比例，加入掺杂物， 采用常州市武进八方机械厂F-0. 4型高速分散机，转速为1000 4500r/min，时间为20 95min，得到改良的前躯体，以提高硬碳的容量及首次库伦效率。
所述掺杂物为金属化合物、非金属化合物、金属单质或非金属单质。所述金属化合 物为金属氧化物、金属盐或金属碱。所述非金属化合物为非金属氧化物、酸、非金属元素有 机物或非金属盐。所述金属氧化物为氧化锡，氧化钴和氧化镍的一种以上。所述金属盐为磷酸钠、氯化锡、碳酸钴和磷酸二氢钠的一种以上。所述金属碱为氢氧化铜、氢氧化钴、氢氧化锡和氢氧化镍的一种以上。所述非金属氧化物为二氧化硅和/或五氧化二磷。所述酸为硼酸、硅酸和磷酸的一种以上。所述非金属盐为磷酸二氢铵、磷酸铵和硫酸铵的一种以上。所述非金属元素有机物为有机硅树脂和/或乙二醇硼酸酯。所述金属单质为铜、铅、锑、锡、钴和镍的一种以上。所述非金属单质为硅、硫和硼的一种以上。掺杂步骤也可以放在低温预烧前进行。七、热解，将改良的前躯体放入宜兴市飞达电炉有限公司的SXQ12-14-20箱式电 阻炉内，以0. 1 10°C /min的升温速度升温到500 1300°C，热解1 10h，炉内自然降温 至室温，得到硬碳，热解在真空度0. 03MPa以下，或者在保护性气体氦气、氮气、氩气、氙气 或氮气下进行，流量为0. 1 0. 4m3/h。八、粉碎或球磨，采用南京大学仪器厂的QM-1SP4型行星球磨机，将硬碳进行球磨 或粉碎，得到粒度为2 65 μ m的硬碳基体。九、包覆，按硬碳基体前驱物质量的1 25%，在硬碳基体中加入包覆物的前躯 体，采用无锡新光粉体加工工艺有限公司的VC-150型混合机中，以1000 4500r/min的 转速，混合2 40min，然后放入宜兴市飞达电炉有限公司的SXQ12-14-20箱式电阻炉，以 0. 1 10°C /min的升温速度到400 1300°C，时间为1 24h，进行热解处理，在炉内自然 降温至室温，热解处理在真空度0. 03MPa以下，或者在保护性气体氦气、氮气、氩气、氙气或 氮气下进行，流量为0. 1 0. 4m3/h，使硬碳材料的表面较为光滑，降低最终产品的比表面 积，过200目筛，得到粒度为3. 5 70 μ m的适合于动力与储能电池用的硬碳材料。包覆物的前躯体为有机物环氧树脂、酚醛树脂、羧甲基纤维素CMC、浙青、乙基甲基 碳酸酯EMC、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、 丁苯橡胶SBR、聚氯乙烯、聚乙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚丁二酸乙二醇酯、聚癸二酸乙 二醇、聚乙二醇亚胺、聚乙炔、、聚对苯、聚苯胺、聚吡咯、聚并苯、聚间苯二胺、聚噬吩、聚对 苯撑乙烯、聚噻吩、聚丙烯晴、聚酰亚胺和聚苯硫醚的一种以上。本发明的适合于动力与储能电池用的硬碳材料的制备方法二，包括以下步骤一、粉碎，将前躯物干植物类原料花粉、稻谷壳、甘蔗杆、核桃壳、竹子、酒糟和木屑 的一种以上，机械粉碎或气流粉碎，得到粒度为40 100 μ m的粉末状物质，采用通用的机 械粉碎机或气流粉碎机。二、除杂浸泡处理，按每100克干植物原料加入80 300ml酸或碱，在上述粉末状 物质中加入氢氟酸、硼酸、硫酸、盐酸、硝酸、氢氧化钾、氢氧化钙或氢氧化钠，采用常州市武 进八方机械厂的F-0. 4型高速分散机，转速为1000 3000r/min，时间为3 30min，然后 浸泡3 50h。
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三、洗涤，用电导率为13μ s/cm的纯水洗涤，控制前躯物的pH为5 9，采用张家 港市华祥离心机制造有限公司的SS300型三足式人工卸料离心机，转速800 1400r/min， 时间8 30min。四、除水烘干，在80 140°C条件下烘干10 40h，自然降温至室温，采用广州东 之旭试验设备有限公司的号DHG-9140型高温试验箱。五、掺杂，按占烘干的料质量大于0小于等于40 %的比例，加入掺杂物，在无锡新 光粉体加工工艺有限公司的VC-150型混合机中，以1000 4500r/min的转速混合20 95min。所述掺杂物为金属化合物、非金属化合物、金属单质或非金属单质。所述金属化合 物为金属氧化物、金属盐或金属碱。所述非金属化合物为非金属氧化物、酸、非金属元素有 机物或非金属盐。所述金属氧化物为氧化锡，氧化钴和氧化镍的一种以上。所述金属盐为磷酸钠、氯化锡、碳酸钴和磷酸二氢钠的一种以上。所述金属碱为氢氧化铜、氢氧化钴、氢氧化锡和氢氧化镍的一种以上。所述非金属氧化物为二氧化硅和/或五氧化二磷。所述酸为硼酸、硅酸和磷酸的一种以上。所述非金属盐为磷酸二氢铵、磷酸铵和硫酸铵的一种以上。所述非金属元素有机物为有机硅树脂和/或乙二醇硼酸酯。所述金属单质为铜、铅、锑、锡、钴和镍的一种以上。所述非金属单质为硅、硫和硼的一种以上。六、低温预烧，将掺杂后的前躯体放入宜兴市飞达电炉有限公司的SXQ12-14-20 型箱式电阻炉，以0. 1 10°C /min的升温速度到200 500°C，低温预烧3 20h，在炉内 自然降温至室温，低温预烧在真空度0. 03MPa以下，或者在保护性气体氦气、氮气、氩气、氙 气或氮气下进行，流量为0. 1 0. 4m3/h。七、粉碎或球磨，采用南京大学仪器厂的QM-1SP4型行星球磨机，得到粒度为1 65 μ m的硬碳前躯体。八、热解，将硬碳前躯体放入宜兴市飞达电炉有限公司的SXQ12-14-20箱式电阻 炉，以0. 1 10°C /min的升温速度到500 1300°C，热解1 10h，炉内自然降温至室温， 得到硬碳基体，热解在真空度0. 03MPa以下，或者在保护性气体氦气、氮气、氩气、氙气或氮 气下进行，流量为0. 1 0. 4m3/h，得到硬碳。九、将硬碳进行球磨或粉碎10 30min，得到粒度为2 60 μ m硬碳基体。十、包覆，按硬碳基体前驱物质量的1 25%，在硬碳基体中加入包覆物的前躯 体，采用无锡新光粉体加工工艺有限公司的VC-150型混合机中，以1000 4500r/min的 转速，混合2 40min，然后放入宜兴市飞达电炉有限公司的SXQ12-14-20箱式电阻炉，以 0. 1 10°C /min的升温速度到400 1300°C，时间为1 24h，进行热解处理，在炉内自然 降温至室温，热解处理在真空度0. 03MPa以下，或者在保护性气体氦气、氮气、氩气、氙气或 氮气下进行，流量为0. 1 0. 4m3/h，使硬碳材料的表面较为光滑，降低最终产品的比表面 积，过200目筛，得到粒度为3. 5 70 μ m的适合于动力与储能电池用的硬碳材料。包覆物的前躯体为有机物环氧树脂、酚醛树脂、羧甲基纤维素CMC、浙青、乙基甲基碳酸酯EMC、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、 丁苯橡胶SBR、聚氯乙烯、聚乙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚丁二酸乙二醇酯、聚癸二酸乙 二醇、聚乙二醇亚胺、聚乙炔、聚对苯、聚苯胺、聚吡咯、聚并苯、聚间苯二胺、聚噬吩、聚对苯 撑乙烯、聚噻吩、聚丙烯晴、聚酰亚胺和聚苯硫醚的一种以上。本发明的适合于动力与储能电池用的硬碳材料的制备方法三，包括以下步骤一、粉碎，将前躯物干植物类原料花粉、稻谷壳、甘蔗杆、核桃壳、竹子、酒糟和木屑 的一种以上，机械粉碎或气流粉碎，得到粒度为40 100 μ m的粉末状物质，采用通用的机 械粉碎机或气流粉碎机。二、除杂浸泡处理，按每100克干植物原料加入80 300ml酸或碱，在上述粉末状 物质中加入氢氟酸、硼酸、硫酸、盐酸、硝酸、氢氧化钾、氢氧化钙或氢氧化钠，采用常州市武 进八方机械厂的F-0. 4型高速分散机，转速为1000 3000r/min，时间为3 30min，然后 浸泡3 50h。三、洗涤，用电导率为13μ s/cm的纯水洗涤，控制前躯物的pH为5 9，采用张家 港市华祥离心机制造有限公司的SS300型三足式人工卸料离心机，转速800 1400r/min， 时间8 30min。四、除水烘干，在80 140°C条件下烘干10 40h，自然降温至室温，采用广州东 之旭试验设备有限公司的DHG-9140型高温试验箱。五、低温预烧，将烘干的前躯体放入宜兴市飞达电炉有限公司的SXQ12-14-20型 箱式电阻炉，以0. 1 10°C /min的升温速度到200 500°C，低温预烧3 20h，在炉内自 然降温至室温，低温预烧在真空度0. 03MPa以下，或者在保护性气体氦气、氮气、氩气、氙气 或氮气下进行，流量为0. 1 0. 4m3/h。六、粉碎，将预烧的料进行粉碎或球磨，得到粒度为1 60 μ m的粉末状，采用南京 大学仪器厂的QM-1SP4型行星球磨机。七、掺杂，按占预烧的料质量大于0小于等于40 %的比例，加入掺杂物，在无锡新 光粉体加工工艺有限公司的VC-150型混合机中，以1000 4500r/min的转速混合20 95min。所述掺杂物为金属化合物、非金属化合物、金属单质或非金属单质。所述金属化合 物为金属氧化物、金属盐或金属碱。所述非金属化合物为非金属氧化物、酸、非金属元素有 机物或非金属盐。所述金属氧化物为氧化锡，氧化钴和氧化镍的一种以上。所述金属盐为磷酸钠、氯化锡、碳酸钴和磷酸二氢钠的一种以上。所述金属碱为氢氧化铜、氢氧化钴、氢氧化锡和氢氧化镍的一种以上。所述非金属氧化物为二氧化硅和/或五氧化二磷。所述酸为硼酸、硅酸和磷酸的一种以上。所述非金属盐为磷酸二氢铵、磷酸铵和硫酸铵的一种以上。所述非金属元素有机物为有机硅树脂和/或乙二醇硼酸酯。所述金属单质为铜、铅、锑、锡、钴和镍的一种以上。所述非金属单质为硅、硫和硼的一种以上。八、热解，将掺杂后的硬碳前躯体放入宜兴市飞达电炉有限公司的SXQ12-14-20箱式电阻炉，以0. 1 10°C /min的升温速度到500 1300°C，热解1 10h，炉内自然降温
至室温，得到硬碳基体，热解在真空度0. 03MPa以下，或者在保护性气体氦气、氮气、氩气、 氙气或氮气下进行，流量为0. 1 0. 4m3/h，得到硬碳。九、粉碎或球磨，采用南京大学仪器厂的QM-1SP4型行星球磨机，将硬碳进行球磨 或粉碎20 90min，得到粒度2 60 μ m的硬碳基体。十、包覆，按硬碳基体前驱物质量的1 25%，在硬碳基体中加入包覆物的前躯 体，采用无锡新光粉体加工工艺有限公司的VC-150型混合机中，以1000 4500r/min的 转速，混合2 40min，然后放入宜兴市飞达电炉有限公司的SXQ12-14-20箱式电阻炉，以 0. 1 10°C /min的升温速度到400 1300°C，时间为1 24h，进行热解处理，在炉内自然 降温至室温，热解处理在真空度0. 03MPa以下，或者在保护性气体氦气、氮气、氩气、氙气或 氮气下进行，流量为0. 1 0. 4m3/h，使硬碳材料的表面较为光滑，降低最终产品的比表面 积，过200目筛，得到粒度为3. 5 70 μ m的适合于动力与储能电池用的硬碳材料。包覆物的前躯体为有机物环氧树脂、酚醛树脂、羧甲基纤维素CMC、浙青、乙基甲基 碳酸酯EMC、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、 丁苯橡胶SBR、聚氯乙烯、聚乙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚丁二酸乙二醇酯、聚癸二酸乙 二醇、聚乙二醇亚胺、聚乙炔、、聚对苯、聚苯胺、聚吡咯、聚并苯、聚间苯二胺、聚噬吩、聚对 苯撑乙烯、聚噻吩、聚丙烯晴、聚酰亚胺和聚苯硫醚的一种以上。本发明的适合于动力与储能电池用的硬碳材料的制备方法四，包括以下步骤一、粉碎，将前躯物干植物类原料花粉、稻谷壳、甘蔗杆、核桃壳、竹子、酒糟和木屑 的一种以上，机械粉碎或气流粉碎，得到粒度为40 100 μ m的粉末状，采用通用的机械粉 碎机或气流粉碎机。二、除杂浸泡处理，按每100克干植物原料加入80 300ml酸或碱，在粉末状中加 入氢氟酸、硼酸、硫酸、盐酸、硝酸、氢氧化钾、氢氧化钙或氢氧化钠，采用常州市武进八方机 械厂的F-0. 4型高速分散机，转速为1000 3000r/min，时间为3 30min，然后浸泡3 50h。三、洗涤，用电导率为13μ S/cm的纯水洗涤，控制前躯物的pH为5 9，采用张家 港市华祥离心机制造有限公司的SS300型三足式人工卸料离心机，转速800 1400r/min， 时间8 30min。四、除水烘干，在80 140°C条件下烘干10 40h，自然降温至室温，采用广州东 之旭试验设备有限公司的DHG-9140型烘干箱。五、低温预烧，将烘干的前躯体放入宜兴市飞达电炉有限公司的SXQ12-14-20型 箱式电阻炉，以0. 1 10°C /min的升温速度到200 500°C，低温预烧3 20h，在炉内自 然降温至室温，低温预烧在真空度0. 03MPa以下，或者在保护性气体氦气、氮气、氩气、氙气 或氮气下进行，流量为0. 1 0. 4m3/h。六、粉碎，将预烧的料进行粉碎或球磨，得到粒度为1 60 μ m的粉末状，采用南京 大学仪器厂的QM-1SP4型行星球磨机。七、热解，将硬碳前躯体放入宜兴市飞达电炉有限公司的SXQ12-14-20箱式电阻 炉，以0. 1 10°C /min的升温速度到500 1300°C，热解1 10h，炉内自然降温至室温， 得到硬碳基体，热解在真空度0. 03MPa以下，或者在保护性气体氦气、氮气、氩气、氙气或氮
11气下进行，流量为0. 1 0. 4m3/h，得到硬碳。八、粉碎或球磨，采用南京大学仪器厂的QM-1SP4型行星球磨机，将硬碳进行球磨 或粉碎20 90min，得到粒度2 60 μ m的硬碳基体。九、包覆，按硬碳基体前驱物质量的1 25%，在硬碳基体中加入包覆物的前躯 体，采用无锡新光粉体加工工艺有限公司的VC-150型混合机中，以1000 4500r/min的 转速，混合2 40min，然后放入宜兴市飞达电炉有限公司的SXQ12-14-20箱式电阻炉，以 0. 1 10°C /min的升温速度到400 1300°C，时间为1 24h，进行热解处理，在炉内自然 降温至室温，热解处理在真空度0. 03MPa以下，或者在保护性气体氦气、氮气、氩气、氙气或 氮气下进行，流量为0. 1 0. 4m3/h，过200目筛，得到粒度为3. 5 70 μ m的适合于动力与 储能电池用的硬碳材料。包覆物的前躯体为有机物环氧树脂、酚醛树脂、羧甲基纤维素CMC、浙青、乙基甲基 碳酸酯EMC、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、 丁苯橡胶SBR、聚氯乙烯、聚乙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚丁二酸乙二醇酯、聚癸二酸乙 二醇、聚乙二醇亚胺、聚乙炔、、聚对苯、聚苯胺、聚吡咯、聚并苯、聚间苯二胺、聚噬吩、聚对 苯撑乙烯、聚噻吩、聚丙烯晴、聚酰亚胺和聚苯硫醚的一种以上。本发明的方法制备的适合于动力与储能电池用的硬碳材料，采用北京中科科仪 技术发展有限公司，KYKY2800B扫描电子显微镜观测形貌，形状为块状和/或片状颗粒， 其表面具有蜂窝状开孔结构，采用美国QUANTA CHROME公司的N0VA1000比表面积测试 仪测试材料孔径分布为0. 5 50nm，孔隙率为9 16%。采用荷兰帕纳科仪器公司的 PW3040/60X，Pert X-射线衍射仪测试d002值在0. 337 0. 455nm之间。采用英国马尔文 仪器有限公司的Mastersizer 2000型激光粒度分析仪测试粒度范围为3. 5 70 μ m。采用 美国麦克仪器公司的TristarfOOO全自动比表面积和孔隙度分析仪测试比表面积为0. 5 20m2/g。采用美国康塔仪器公司的UltrapycnometerlOOO型全自动真实密度分析仪测试真 实密度为1. 55 2. 25g/cm3。采用北京中西远大科技有限公司的FZS4-4型振实密度仪，测 试振实密度为0. 91 1. 45g/cm3。硬碳基体表面与包覆物之间依靠化学键或范德华力相结 合，根据理论分析，范德华力是分子间作用力，而分子间作用力的来源是取向力、诱导力和 色散力，对大多数分子来说，色散力是主要的。硬碳基体表面与包覆物之间的作用力在包覆 过程形成。C元素的含量的测试方法1、在干净的坩埚内放入被测试样品，在110°C 士5°C烘 箱中干燥让。2、将洁净的瓷方舟放在9501 士50°C的马弗炉里煅烧lh，在空气中冷却2min， 然后将瓷方舟放入干燥器内冷却30min，冷至室温，称量，称准至0. OOOlgo 3、重复步骤2，直 至连续称量的差数不超过0.0004g为止，将坩埚质量记为叫。4、称量约Ig干燥后的样品至 瓷方舟中，称准至0.0001g，记为m2。5、将盛有试样的瓷方舟放入950°C 士50°C的马弗炉里 煅烧1. 5h，然后取出瓷方舟在空气中冷却2min后，放入干燥器内冷却30min，冷却至室温后 称量，称准至0. OOOlgo 6、重复步骤5直至连续称量间的差数不超过0. 0004g，记为m3。按下式计算C元素的含量C%= [(n^-ng/O^-mWXlOO^，式中=Hi1为瓷舟质量， Hl2为瓷舟与试样的质量，Hl3为瓷舟与灰分的质量。本发明的方法制备的锂离子电池硬碳负 极材料，C元素的含量不少于94%。实施例1-7的配方见表1，工艺见表2，物理及化学性能测试结果见表3，电化学性
12能测试结果见表4。如图1所示，形状为块状和/或片状的颗粒，材料表面具有蜂窝状开孔结构，孔径 为0. 5 40nm，孔隙率为12%.如图2所示，d002 = 0. 385nm，复合硬碳多孔结构致其比一般石墨类材料cU层间 距要大。如图3所示，在常温下，40C、30C高倍率条件下，40C/1C充电容量保持率为95.3%， 30C/1C充电容量保持率达到96. 9%，由于复合硬碳材料是微孔、无序不规则结构以致具有 高倍率充放电性能非常优异。如图4所示，在60°C，0. 2C倍率下300周容量保持率为97. 4%，制备的材料具有优 异的高温循环性能。如图5所示，在-30°C，0. 2C倍率下100周容量保持率为88. 2%，制备的材料具有 优异的低温循环性能。将实施例制备的负极材料，与粘结剂聚偏二氟乙烯PVDF、导电剂Super-P按照 92 5 3的质量比混合，加入N-甲基吡咯烷酮NMP作为分散剂调成浆料，均勻涂覆在 10 μ m厚的铜箔上，压制成片，然后制成直径Icm圆形炭膜。在干燥箱中120°C下烘干12h 备用。以金属锂片作为对电极，使用lmol/L LiPF6的三组分混合溶剂按EC DMC EMC = 1:1: 1的体积比例混合的电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜。在充满氩气的德国布劳恩惰 性气体手套箱系统有限公司的MB200B型手套箱中组装成模拟电池。模拟电池的充放电测 试在在深圳新威电池检测设备有限公司BTS-5V IOOmA电池检测系统上，充放电电压限制 在0. 001 2. 0伏，40C、30C、1C、0. 2C，测试首次可逆容量和首次库仑效率。首次库仑效率 计算式为首次库仑效率=首次充电容量/首次放电容量。对比例1，将天然石墨作为负极材料，按上述方法制备对比例的电池。天然石墨的 比表面积8. 3m2/g，晶体层间距d002为0. 3365nm，真实密度2. 22g/cm3，振实密度1. 05g/cm3, 粒度1 60 μ m。按上述相同的方法，测试首次可逆容量和首次库仑效率，电性能测试见表 4。对比例2，将天然石墨作为负极材料，按上述方法制备对比例的电池。天然石墨的 比表面积6. 3m2/g，晶体层间距d002为0. 3358nm，真实密度2. 23g/cm3，振实密度1. 14g/cm3, 粒度1. 1 58 μ m。按上述相同的方法，测试首次可逆容量和首次库仑效率，电性能测试见 表4。
13
〔0129:1
表4电化学性能测试结果
权利要求
一种适合于动力与储能电池用的硬碳材料，其特征在于所述适合于动力与储能电池用的硬碳材料具有硬碳基体，硬碳基体外包覆有包覆物，硬碳基体表面与包覆物之间依靠化学键或范德华力相结合，硬碳基体粒度为2～60μm，表面具有蜂窝开孔结构，孔径为1.0～55nm；包覆物由有机物热解形成，其前躯体质量为硬碳基体前驱物质量的1～25％；所述硬碳基体前驱物为植物原料花粉、稻谷壳、甘蔗杆、核桃壳、竹子、酒糟和木屑的一种以上，热解形成硬碳基体；所述有机物为环氧树脂、酚醛树脂、羧甲基纤维素、沥青、乙基甲基碳酸酯、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、丁苯橡胶、聚氯乙烯、聚乙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚丁二酸乙二醇酯、聚癸二酸乙二醇、聚乙二醇亚胺、聚乙炔、聚对苯、聚苯胺、聚吡咯、聚并苯、聚间苯二胺、聚噬吩、聚对苯撑乙烯、聚噻吩、聚丙烯晴、聚酰亚胺和聚苯硫醚的一种以上。
2.根据权利要求1所述的适合于动力与储能电池用的硬碳材料，其特征在于所述硬 碳基体前驱物由以下质量比组成植物原料、占植物类原料大于0至小于等于40%的掺杂 物混合组成，热解形成硬碳基体；所述掺杂物为金属氧化物氧化锡、氧化钴和氧化镍的一种 以上，或金属盐磷酸钠、氯化锡、碳酸钴和磷酸二氢钠的一种以上，或金属碱氢氧化铜、氢氧 化钴、氢氧化锡和氢氧化镍的一种以上，或非金属氧化物二氧化硅和/或五氧化二磷，或硼 酸、硅酸和磷酸的一种以上，或非金属盐磷酸二氢铵、磷酸铵和硫酸铵的一种以上，或金属 单质铜、铅、锑、锡、钴和镍的一种以上，或非金属单质硅、硫和硼的一种以上。
3.根据权利要求1或2所述的适合于动力与储能电池用的硬碳材料，其特征在于所 述适合于动力与储能电池用的硬碳材料，形状为块状和/或片状的颗粒，其粒径为3. 5 70 μ m，其比表面积在7. 5 20m2/g之间，材料表面具有蜂窝状开孔结构，孔径为0. 5 50nm，孔隙率为9 16%,002晶面的层间距d002值在0. 337 0. 455nm之间，真实密度为 1. 55 2. 25g/cm3，振实密度为0. 91 1. 45g/cm3，其C元素的含量不少于94%。
4.一种适合于动力与储能电池用的硬碳材料的制备方法，包括以下步骤一、按每100 克干植物原料加入80 300ml酸或碱，浸泡3 50h ；所述植物原料为花粉、稻谷壳、甘蔗 杆、核桃壳、竹子、酒糟和木屑的一种以上，所述酸为氢氟酸、硼酸、硫酸、盐酸或硝酸，碱为 氢氧化钾、氢氧化钙或氢氧化钠；二、洗涤，用纯水洗涤，转速800 1400r/min，时间8 30min ；三、除水烘干，在80 140°C条件下烘干10 40h，自然降温至室温；四、低温预烧， 以0. 1 10°C /min的升温速度到200 500°C，低温预烧3 20h，在炉内自然降温至室 温；五、粉碎，得到粒度为1 60 μ m的粉末；六、以0. 1 10°C /min的升温速度到500 1300°C，热解1 10h，炉内自然降温至室温；七、粉碎或球磨，得到粒度为2 65μπι的硬 碳基体；八、按硬碳基体前驱物质量的1 25%，在硬碳基体中加入包覆物的前躯体，以 1000 4500r/min的转速，混合2 40min，然后以0. 1 10°C /min的升温速度到400 1300°C，时间为1 24h，进行热解处理，在炉内自然降温至室温，得到适合于动力与储能电 池用的硬碳材料；所述包覆物的前躯体为有机物环氧树脂、酚醛树脂、羧甲基纤维素、浙青、 乙基甲基碳酸酯、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙 烯腈、丁苯橡胶、聚氯乙烯、聚乙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚丁二酸乙二醇酯、聚癸二酸 乙二醇、聚乙二醇亚胺、聚乙炔、聚对苯、聚苯胺、聚吡咯、聚并苯、聚间苯二胺、聚噬吩、聚对 苯撑乙烯、聚噻吩、聚丙烯晴、聚酰亚胺和聚苯硫醚的一种以上。
5.根据权利要求4所述的适合于动力与储能电池用的硬碳材料的制备方法，其特征在于所述热解处理降温后，过200目筛，得到粒度为3. 5 70 μ m的适合于动力与储能电池 用的硬碳材料。
6.根据权利要求5所述的适合于动力与储能电池用的硬碳材料的制备方法，其特征在 于所述低温预烧在真空度0. 03MPa以下，或者在保护性气体氦气、氮气、氩气、氙气或氮气 下进行，流量为0. 1 0. 4m3/h ；所述热解在真空度0. 03MPa以下，或者在保护性气体氦气、 氮气、氩气、氙气或氮气下进行，流量为0. 1 0. 4m3/h ；所述热解处理在真空度0. 03MPa以 下，或者在保护性气体氦气、氮气、氩气、氙气或氮气下进行，流量为0. 1 0. 4m3/h。
7.根据权利要求6所述的适合于动力与储能电池用的硬碳材料的制备方法，其特征在 于所述低温预烧粉碎后，按占粉末状质量大于0小于等于40%的比例，加入掺杂物，转速 为1000 4500r/min，时间为20 95min ；所述掺杂物为金属氧化物氧化锡、氧化钴和氧化 镍的一种以上，或金属盐磷酸钠、氯化锡、碳酸钴和磷酸二氢钠的一种以上，或金属碱氢氧 化铜、氢氧化钴、氢氧化锡和氢氧化镍的一种以上，或非金属氧化物二氧化硅和/或五氧化 二磷，或硼酸、硅酸和磷酸的一种以上，或非金属盐磷酸二氢铵、磷酸铵和硫酸铵的一种以 上，或有机硅树脂和/或乙二醇硼酸酯，或金属单质铜、铅、锑、锡、钴和镍的一种以上，或非 金属单质硅、硫和硼的一种以上。
8.根据权利要求7所述的适合于动力与储能电池用的硬碳材料的制备方法，其特征在 于所述按每100克干植物原料加入80 300ml酸或碱，转速为1000 3000r/min，时间 为3 30min，然后浸泡3 50h。
9.根据权利要求6所述的适合于动力与储能电池用的硬碳材料的制备方法，其特征 在于所述低温预烧前，按占粉末状质量大于0小于等于40%的比例，加入掺杂物，转速为 1000 4500r/min，时间为20 95min ；所述掺杂物为金属氧化物氧化锡、氧化钴和氧化镍 的一种以上，或金属盐磷酸钠、氯化锡、碳酸钴和磷酸二氢钠的一种以上，或金属碱氢氧化 铜、氢氧化钴、氢氧化锡和氢氧化镍的一种以上，或非金属氧化物二氧化硅和/或五氧化二 磷，或硼酸、硅酸和磷酸的一种以上，或非金属盐磷酸二氢铵、磷酸铵和硫酸铵的一种以上， 或金属单质铜、铅、锑、锡、钴和镍的一种以上，或非金属单质硅、硫和硼的一种以上。
10.根据权利要求6、7或9所述的适合于动力与储能电池用的硬碳材料的制备方法，其 特征在于所述按每100克干植物原料加入80 300ml酸或碱，浸泡3 50h前，将前躯物 干植物原料机械粉碎或气流粉碎，得到粒度为40 100 μ m的粉末。
全文摘要
本发明公开了一种适合于动力与储能电池用的硬碳材料及其制备方法，要解决的技术问题是提高锂离子电池的大倍率充放电性能。本发明具有硬碳基体，硬碳基体外包覆有包覆物，硬碳基体表面具有蜂窝开孔结构。制备方法包括以下步骤浸泡、洗涤、除水烘干、低温预烧、粉碎、热解、粉碎、包覆。本发明与现有技术相比，硬碳材料可逆比容量大于450mAh/g，首次循环库仑效率大于81％，在60℃环境下，0.2C循环300次容量保持率大于97％，在-30℃环境下，0.2C循环100次容量保持率大于88％，具有优良的嵌、脱锂能力和循环稳定性，制备工艺简单，适用于锂离子动力电池、各类便携式器件、电动工具用锂离子电池负极材料。
文档编号H01M4/133GK101916845SQ20101024630
公开日2010年12月15日 申请日期2010年8月5日 优先权日2010年8月5日
发明者岳敏, 汪福明, 邓明华, 闫慧青 申请人:深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司
文档序号 :
【 6949789 】
技术研发人员：岳敏,邓明华,闫慧青,汪福明
技术所有人：深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司
备 注：该技术已申请专利，仅供学习研究，如用于商业用途，请联系技术所有人。
声 明 ：此信息收集于网络，如果你是此专利的发明人不想本网站收录此信息请联系我们，我们会在第一时间删除
技术研发人员：岳敏,邓明华,闫慧青,汪福明
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