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合成乙醇酸甲酯和乙二醇的铜-羟基磷灰石催化剂及其制备方法

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专利名称:合成乙醇酸甲酯和乙二醇的铜-羟基磷灰石催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于化工技术领域,具体涉及一种草酸二甲酯气相催化加氢制备乙醇酸甲酯和乙二醇的铜基催化剂及其制备方法。
背景技术
乙醇酸甲酯,又名甘醇酸甲酯或者羟基乙酸甲酯,分子因同时含有α-H、羟基和酯基,因而兼具醇和酯的化学性质。乙醇酸甲酯是合成具有抗癌活性的异三尖酯碱及其类似物的重要中间体,同时也是合成一些提高润滑油抗压性和耐磨性的载体添加剂 的原料。此夕卜,由乙醇酸甲酯出发还可以合成的一系列高附加值的下游产品,比如催化加氢可以制备乙二醇、水解可以制得乙醇酸、羰化可得到丙二酸单甲酯、氨解可得甘氨酸、氧化脱氢可得乙醛酸甲酯等从而形成以乙醇酸甲酯为中心的下游产品分支。目前合成乙醇酸甲酯的生产工艺主要采用氯乙酸法或甲酸甲酯偶联法。上述生产工艺往往需要大量强腐蚀性碱(苛性钠等)或液体强酸(浓硫酸,有机磺酸等)作为催化剂,对设备腐蚀性大,同时上述工艺还存在生产成本高,能耗高,产率低等缺点,从而导致难以大规模工业应用,亟需开发一种高效环保的乙醇酸甲酯生产工艺。乙二醇,又名甘醇,是一种重要的有机化工原料。乙二醇广泛应用于合成聚酯涤纶,聚酯树脂、吸湿剂,增塑剂,表面活性剂等。乙二醇是合成聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的重要原料,纤维级PET即涤纶纤维,被大量用于制造衣着面料和工业制品;瓶片级PET广泛应用于包装业、电子电器、医疗卫生、建筑、汽车等领域。此外,乙二醇还可生产醇酸树脂、乙二醛等,也可以用作防冻剂。工业生产乙二醇常采用环氧乙烷法,该工艺具有能耗高,流程长,对乙二醇选择性差等缺点;同时该生产工艺对石油资源的依赖程度大,造成产品乙二醇价格随原油价格波动幅度大。因此,通过以天然气或煤基原料为主的碳一化工来合成乙二醇对于我国具有极其重要的意义。为了克服上述乙醇酸甲酯和乙二醇合成工艺的缺点,自上世纪七十年代起,探索由煤基路线即碳一化学合成乙醇酸甲酯和乙二醇的生产工艺引起了学术界和工业界的广泛关注。该生产工艺第一步即为将CO与亚硝酸甲酯气相偶联催化合成草酸二甲酯,US Ρ4507494曾报道一种Pd_Ti/Al203催化剂由CO生成草酸二甲酯选择性可达95% ;CN85101616也曾报道一种钮催化剂,钮含量为I 其寿命长活性高,草酸二甲酯收率大于95%,经济效益极高。目前,由CO出发合成草酸二甲酯在我国已经成功工业化。第二步由草酸二甲酯出发,气相加氢合成乙醇酸甲酯,乙醇酸甲酯继续加氢合成乙二醇的生产技术已经成为目前催化领域的研究热点和重点。在专利CN 201010148290中报道了一种银氧化硅催化剂,在较温和条件下通过草酸二甲酯加氢得到乙醇酸甲酯的选择性可以达到90% ;CN 200810204710中报道了一种Cu/HMS催化剂表现出较高的草酸二甲酯加氢活性,对乙二醇得率可达96%以上。通过草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯和乙二醇具有绿色环保,经济节能等特点,但目前文献报道的大多数催化剂,只能实现对乙醇酸甲酯或者乙二醇其中一种产物的选择加氢合成,如何实现在同一催化剂上通过变化反应条件同时高效选择合成两种不同产物,对于乙醇酸甲酯和乙二醇的工业生产具有及其重要的现实意义。

发明内容
本发明的目的在于提出一种草酸二甲酯气相催化加氢制备乙醇酸甲酯和乙二醇的高效催化剂及其制备方法。本发明提供的用于草酸二甲酯气相催化加氢合成乙醇酸甲酯和乙二醇的高效催化剂,是一种以铜为主要活性组分,掺杂有少量其他金属作为助剂,以羟基磷灰石为载体的负载型催化剂。在该催化剂中,活性组分铜的质量分数为5 60 %;助剂金属(Mg、Ca、Mn、Fe、Co、N1、Zn、Ag、Au中的一种或者多种)的质量分数为O. 2 °/Γ Ο % ;其余为载体羟基磷灰石,其三者总量应满足100%。本发明提供的用于草酸二甲酯气相催化加氢合成乙醇酸甲酯和乙二醇的高效催化剂可以通过改变反应温度在草酸二甲酯转化率较高条件下选择性控制加氢产物乙醇酸甲酯和乙二醇的分布,从而达到目标产物的温度可控选择合成。上述催化剂的具体制备步骤如下
(1)将Ca(NO3)2· 4Η20溶于水,并用氨水调节pH为7 12制成溶液I ;
(2)在搅拌下将(NH4)2HPO4的水溶液(O.f I M,控制Ca/P=f3 (mol/mol))缓慢滴入溶液I中,并在25 70°C下搅拌加热2-40 h得到悬浊液II ;
(3)将铜的一种可溶性盐以及助剂金属的可溶性盐以一定比例加入上述悬浊液II中混合均匀,加入氨水调节pH=7 12,并在25 70°C下搅拌1 20 h后得到悬浊液III ;
(4)将悬浊液III继续升温至80°C后搅拌反应,直到反应溶液pH=6 10,停止加热,得到悬浊液IV。(5)上述悬浊液IV经过滤,洗涤,将滤饼进行干燥,焙烧后得到高效铜基羟基磷灰 石催化剂。本发明中活性金属铜物种以及助剂金属同时经过蒸氨法负载于羟基磷灰石载体上,由于载体羟基磷灰石具有较强的离子交换效应,因而活性金属铜以及助剂金属与载体具有较强相互作用,促进了铜在催化剂表面的分散,极大提高了催化剂的活性及稳定性。


图1为铜-羟基磷灰石催化剂稳定性测试。图2为铜-羟基磷灰石催化剂XRD图谱。
具体实施例方式下面通过具体实施例进一步描述本发明在草酸二甲酯气相催化加氢制乙醇酸甲酯和乙二醇中的应用。实施例1:载体羟基磷灰石制备
将23. 52 g Ca(NO3)2 ·4Η20溶于300 mL水中,并用氨水调节pH为11 12制成硝酸钙溶液(约 O. 33 M),在搅拌下将 200 mL 含有 7. 89g (NH4) 2ΗΡ04 的水溶液(约 O. 30 M,Ca/P=l. 67(mol/mol))缓慢滴入上述硝酸钙溶液中,并在50°C下搅拌加热16 h得到含有载体磷灰石的悬浊液待用,该悬浊液中含有羟基磷灰石的质量分数约为2 %。活性金属铜以及助剂金属负载将13. 10 g Cu(NO3)2 · 3H20以及3. 01 gFe (NO3)3 ·9Η20同时加入到上述载体悬浊液中,用氨水调节悬浊液pH至11 12,在30°C水浴下搅拌反应14 h后升高水浴温度,在80°C下继续搅拌反应,直到悬浊液pH值为扩10,停止反应,得到含有催化剂的悬浊液,之后对其进行过滤,用去离子水洗涤5次,滤饼经过120°C烘烤干燥,在马弗炉下10°C /min升温至500°C后保持5 h,得到催化剂粉体。活性评价将催化剂粉体造粒至4(Γ60目,装入反应器反应管中,以5% E2Zkr气氛下300°C还原活化3 h。原料草酸二甲酯溶于甲醇(15 wt. %)作为反应液,经平流泵泵入反应管中,以纯氢气作为反应气,反应压力为3. O MPa,控制草酸二甲酯质量空速为O. 5^1. 2h—1,氢酯比为150 mol/mol0分别以反应温度为210°C和250°C对催化剂活性进行考察,反应产物经冷凝后以气相色谱分析其组成。选择加氢结果示于表I。实施例2 :载体羟基磷灰石制备
将23. 52 g Ca(NO3)2 · 4H20溶于水300 mL水中,并用氨水调节pH为11 12制成硝酸钙溶液(约O. 33 M),在搅拌下将200 mL含有4. 39g (NH4) 2ΗΡ04的水溶液(约O. 20 M,Ca/P=3. O (mol/mol))缓慢滴入上述硝酸钙溶液中,并在50°C下搅拌加热16 h得到含有载体磷灰石的悬浊液待用,该悬浊液中含有羟基磷灰石的质量分数约为2 %。活性金属铜以及助剂金属负载将13. 10 g Cu(NO3)2 · 3H20以及7. 56 gMn(NO3)2 · 4H20同时加入于含有载体羟基磷灰石的悬浊液中,用氨水调节悬浊液pH至l(Tll,在50°C水浴下搅拌反应6 h,升高水浴温度,在80°C下继续搅拌反应,直到悬浊液PH值为Τ . 5,停止反应,得到含有催化剂的悬浊液,之后对其进行过滤,用去离子水洗涤5次,滤饼经过120°C烘烤,马弗炉下10°C /min升温至500°C下保持5 h,得到催化剂粉体。活性评价将催化剂粉体造粒至4(Γ60目,装入反应器反应管中,以5% H2/Ar气氛下400°C还原活化5h。原料草酸二甲酯溶于甲醇(10 wt. %)作为反应液,经平流泵泵入反应管中,以纯氢气作为反应气,反应压力为3. O MPa,控制草酸二甲酯质量空速为0.2 0. 8 h—1,氢酯比为180 mol/mol0分别以反应温度为220°C和260°C对催化剂活性进行考察,反应产物经冷凝后以气相色谱分析其组成。选择加氢结果示于表I。实施例3 :载体羟基磷灰石制备同实施例1。活性金属铜以及助剂金属负载将13. 10 g Cu(NO3)2 · 3H20以及1. 91 gZn(NO3)2 ·6Η20同时加入于含有载体羟基磷灰石的悬浊液中,用氨水调节悬浊液pH至If 12,在50°C水浴下搅拌反应6 h,升高水浴温度,在80°C下继续搅拌反应,直到悬浊液PH值为Τ . 5,停止反应,得到含有催化剂的悬浊液,之后对其进行过滤,用去离子水洗涤5次,滤饼经过120°C烘烤,马弗炉下10°C /min升温至600°C下保持5 h,得到催化剂粉体。活性评价同实施例1。实施例4 :载体羟基磷灰石制备
将30. 65 g Ca (NO3) 2 ·4Η20溶于水300 mL水中,并用氨水调节pH为8 9制成硝酸钙溶液(约 0. 33 M),在搅拌下将 200 mL 含有 7. 89g (NH4)2HPO4 的水溶液(约 0. 30 M,Ca/P=2. 18(mol/mol))缓慢滴入上述硝酸钙溶液中,并在50°C下搅拌加热24 h得到含有载体磷灰石的悬浊液待用,该悬浊液中含有羟基磷灰石的质量分数约为2 %。
活性金属铜以及助剂金属负载将13. 10 g Cu(NO3)2 · 3H20加入于上述载体羟基磷灰石的悬浊液中,用氨水调节悬浊液PH至l(Tll,在50°C水浴下搅拌反应6h,升高水浴温度,在80°C下继续搅拌反应,直到悬浊液pH值为Τ . 5,停止反应,得到含有催化剂的悬浊液,之后对其进行过滤,用去离子水洗涤5次,滤饼经过120°C烘烤,马弗炉下10°C /min升温至600°C下保持5 h,得到催化剂粉体。活性评价将催化剂粉体造粒至40-60目,装入反应器反应管中,以5% H2/Ar气氛下400°C还原活化5h。原料草酸二甲酯溶于甲醇(10 wt. %)作为反应液,经平流泵泵入反应管中,以纯氢气作为反应气,反应压力为4. O MPa,控制草酸二甲酯质量空速为O. 5 1. 5 h—1,氢酯比为200 mol/mol0分别以反应温度为220°C和260°C对催化剂活性进行考察,反应产物经冷凝后以气相色谱分析其组成。选择加氢结果示于表I。实施例5 :载体羟基磷灰石制备将23. 52 g Ca(NO3)2 · 4H20溶于水300 mL水中,并用氨水调节pH为11 12制成硝酸钙溶液(约O. 33 M),在搅拌下将200 mL含有13. 15g (NH4)2HPO4的水溶液(约O. 30 M,Ca/P=L O (mol/mol))缓慢滴入上述硝酸韩溶液中,并在50°C下搅拌加热4 h得到含有载体磷灰石的悬浊液待用,该悬浊液中含有羟基磷灰石的质量分数约为2 %。活性金属铜以及助剂金属负载将13. 10 g Cu(NO3)2 · 3H20以及4. 45 gMg(NO3)2 · 6H20同时加入含有载体羟基磷灰石的悬浊液中,用氨水调节悬浊液pH至扩11,在50°C水浴下搅拌反应6 h,升高水浴温度,在80°C下继续搅拌反应,直到悬浊液pH值为 · 5,停止反应,得到含有催化剂的悬浊液,之后对其进行过滤,用去离子水洗涤5次,滤饼经过120°C烘烤,马弗炉下10°C /min升温至700°C下保持5 h,得到催化剂粉体。活性评价同实施例2。实施例6 :载体羟基磷灰石制备
将23. 52 g Ca(NO3)2 · 4H20溶于水300 mL水中,并用氨水调节pH为11 12制成硝酸钙溶液(约O. 33 M),在搅拌下将200 mL含有7. 89g (NH4)2HPO4的水溶液(约O. 30 M,Ca/P=L 67 (mol/mol))缓慢滴入上述硝酸钙溶液中,并在50°C下搅拌加热36 h得到含有载体磷灰石的悬浊液待用,该悬浊液中含有羟基磷灰石的质量分数约为2 %。活性金属铜以及助剂金属负载将9. 24 g CuCl2 · 2H20以及0. 87 gAuCl3 · HCl ·4Η20同时加入含有载体羟基磷灰石的悬浊液中,用氨水调节悬浊液pH至8 9,在40°C水浴下搅拌反应6 h,升高水浴温度,在100°C下继续搅拌反应,直到悬浊液pH值为6. 5 7,停止反应,得到含有催化剂的悬浊液,之后对其进行过滤,用去离子水洗涤5次,滤饼经过100°c烘烤,马弗炉下10°C /min升温至300°C下保持6 h,得到催化剂粉体。活性评价将催化剂粉体造粒至40-60目,装入反应器反应管中,以5% H2/Ar气氛下250°C还原活化2 h。原料草酸二甲酯溶于甲醇(5 wt. %)作为反应液,经平流泵泵入反应管中,以纯氢气作为反应气,反应压力为2. O MPa,控制草酸二甲酯质量空速为1. (Γ2. Oh—1,氢酯比为80 mol/mol0分别以反应温度为200°C和240°C对催化剂活性进行考察,反应产物经冷凝后以气相色谱分析其组成。选择加氢结果示于表I。实施例7 :载体羟基磷灰石制备同实施例1。活性金属铜以及助剂金属负载将2. 05 g Cu(NO3)2 · 3H20以及1. 10 gZn(NO3)2 ·6Η20同时加入含有载体羟基磷灰石的悬浊液中,用氨水调节悬浊液pH至1(Γ11,在50°C水浴下搅拌反应6 h,升高水浴温度,在80°C下继续搅拌反应,直到悬浊液pH值为 · 5,停止反应,得到含有催化剂的悬浊液,之后对其进行过滤,用去离子水洗涤5次,滤饼经过120°C烘烤,马弗炉下10°C /min升温至600°C下保持5 h,得到催化剂粉体。活性评价同实施例1。实施例8 :载体羟基磷灰石制备同实施例1。活性金属铜以及助剂金属负载将10. 91 g Cu(NO3)2 · 3H20和1. 70 gZn(NO3)2 · 6H20加入到含有载体羟基磷灰石的悬浊液中,用氨水调节悬浊液pH至1(Γ11,在50°C水浴下搅拌反应6h,升高水浴温度,在80°C下继续搅拌反应,直到悬浊液pH值为 · 5,停止反应,得到含有催化剂的悬浊液,之后对其进行过滤,用去离子水洗涤5次,滤饼经过120°C烘烤,马弗炉下10°C /min升温至600°C下保持5 h,得 到催化剂粉体。活性评价将催化剂粉体造粒至40-60目,装入反应器反应管中,以5% H2/Ar气氛下250°C还原活化8 h。原料草酸二甲酯溶于甲醇(5 wt. %)作为反应液,经平流泵泵入反应管中,以纯氢气作为反应气,反应压力为4. O MPa,控制草酸二甲酯质量空速为1. 5 2. 5 h—1,氢酯比为100 mol/mol0分别以反应温度为210°C和250°C对催化剂活性进行考察,反应产物经冷凝后以气相色谱分析其组成。选择加氢结果示于表I。实施例9 :载体羟基磷灰石制备
将23. 52 g Ca(NO3)2 · 4H20溶于水300 mL水中,并用氨水调节pH为11 12制成硝酸钙溶液(约O. 33 M),在搅拌下将200 mL含有4. 39g (NH4) 2ΗΡ04的水溶液(约O. 20 M,Ca/P=3. O (mol/mol))缓慢滴入上述硝酸钙溶液中,并在50°C下搅拌加热16 h得到含有载体磷灰石的悬浊液待用,该悬浊液中含有羟基磷灰石的质量分数约为2 %。活性金属铜以及助剂金属负载将21.31 g Cu(NO3)2 · 3H20以及2. 25 gZn(NO3)2 · 6H20及3. 01 g Fe (NO3)3 · 9H20同时加入到含有载体羟基磷灰石的悬浊液中,用氨水调节悬浊液pH至l(Tll,在50°C水浴下搅拌反应16 h,升高水浴温度,在80°C下继续搅拌反应,直到悬浊液PH值为6 7,停止反应,得到含有催化剂的悬浊液,之后对其进行过滤,用去离子水洗涤5次,滤饼经过120°C烘烤,马弗炉下10°C /min升温至600°C下保持5h,得到催化剂粉体。活性评价同实施例1。实施例10 :载体羟基磷灰石制备
将23. 52 g Ca(NO3)2 · 4H20溶于水300 mL水中,并用氨水调节pH为11 12制成硝酸钙溶液(约O. 33 M),在搅拌下将400 mL含有7. 89g (NH4)2HPO4的水溶液(约O. 10 M,Ca/P=L 67 (mol/mol))缓慢滴入上述硝酸钙溶液中,并在50°C下搅拌加热16 h得到含有载体磷灰石的悬浊液待用,该悬浊液中含有羟基磷灰石的质量分数约为I %。活性金属铜以及助剂金属负载将33. 81 g CuSO4 · 5H20以及2. 68 gZn(NO3)2 ·6Η20同时加入到含有载体羟基磷灰石的悬浊液中,用氨水调节悬浊液pH至If 12,在50°C水浴下搅拌反应12 h,升高水浴温度,在80°C下继续搅拌反应,直到悬浊液PH值为Τ . 5,停止反应,得到含有催化剂的悬浊液,之后对其进行过滤,用去离子水洗涤5次,滤饼经过120°C烘烤,马弗炉下10°C /min升温至600°C下保持5 h,得到催化剂粉体。活性评价同实施例1。实施例11 :载体羟基磷灰石制备同实施例1。
活性金属铜以及助剂金属负载将9· 44 g Cu(NO3)2 · 3H20和1. 29 gZn(NO3)2 · 6H20以及O. 61 g AgNO3同时加入到含有载体羟基磷灰石的悬浊液中,用氨水调节悬浊液PH至l(Tll,在70°C水浴下搅拌反应6 h,升高水浴温度,在100°C下继续搅拌反应,直到悬浊液PH值为Τ . 5,停止反应,得到含有催化剂的悬浊液,之后对其进行过滤,用去离子水洗涤5次,滤饼经过120°C烘烤,马弗炉下10°C /min升温至500°C下保持5 h,得到催化剂粉体。活性评价同实施例1。实施例12 :载体羟基磷灰石制备同实施例6。活性金属铜以及助剂金属负载将9. 44 g Cu (CH3COO) 2 · H2O和1. 29 gZn(NO3)2 · 6H20以及O. 59 g AuCl3 · HCl · 4H20同时加入到含有载体悬的浊液中,用氨水调节悬浊液PH至9 10,在30°C水浴下搅拌反应6 h,升高水浴温度,在80°C下继续搅拌反应,
直到悬浊液PH值为6. 5 7,停止反应,得到含有催化剂的悬浊液,之后对其进行过滤,用去离子水洗涤5次,滤饼经过120°C烘烤,马弗炉下10°C /min升温至300°C下保持3 h,得到催化剂粉体。 活性评价同实施例6。附表I各实施例活性评价数据
权利要求
1.一种用于草酸二甲酯气相催化加氢合成乙醇酸甲酯和乙二醇的催化剂,其特征在于,以羟基磷灰石作为载体,负载有以铜为主要活性组分,以Mg、Ca、Mn、Fe、Co、N1、Zn、Ag、Au中的一种或者多种作为助剂金属组分,其中,Cu的质量分数为5 60 % ;助剂金属的质量分数为0.2 10 %;其余为载体羟基磷灰石。
2.一种如权利要求1所述催化剂的制备方法,其特征在于具体步骤如下 (1)将Ca(NO3)2 4H20溶于水,并用氨水调节pH为疒12,制成溶液I ; (2)在搅拌下将(NH4)2HPO4的溶液缓慢滴入溶液I中,(NH4)2HPO4的溶液为0.f I M,控制Ca/P = I 3 (mol/mol);在25 70°C下搅拌加热2-40 h,得到悬浊液II ; (3)将铜的一种可溶性盐以及助剂金属的可溶性盐按组分用量比例加入上述悬浊液II中,混合均匀,加入氨水调节pH = 7 12,并在25 70°C下搅拌广20 h,得到悬浊液III; (4)将悬浊液III继续升温至8(T10(TC后搅拌反应,直到反应溶液pH=6 10,停止加热,得到悬浊液IV ; (5)上述悬浊液IV经过滤,洗涤,干燥,再经焙烧后即得到高效铜基羟基磷灰石催化剂。
3.如权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述的铜的可溶性盐是硝酸铜、醋酸铜、硫酸铜、氯化铜的一种。
4.如权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述的助剂金属的可溶性盐为硝酸盐、氯化物或醋酸盐。
5.如权利要求2所述的制备方法,其特征在于,步骤(5)中焙烧温度为30(T700°C,焙烧时间为2 20h。
6.如权利要求2所述的制备方法,其特征在于,使用前须经过如下步骤进行活化处理 将制备的催化剂进行造粒,筛选出40-60目的催化剂颗粒放入固定床反应器中;在比/Ar混合气氛下20(T50(TC处理2 8小时,进行活化还原;还原结束后以纯氢气作为反应原料,控制反应压力为广4 MPa,固定床反应器床层温度10(T300°C,通过平流泵将草酸二甲酯甲醇溶液泵入固定床反应器中,控制草酸二甲酯质量空速为0. r2. 5 h'氢酯比为8(T200mol/molo
全文摘要
本发明属于化工技术领域,具体是一种用于草酸二甲酯气相催化加氢合成乙醇酸甲酯和乙二醇的高效催化剂及其制备方法。该催化剂以羟基磷灰石为载体负载有铜和其他助剂金属。该催化剂制备方法为先以硝酸钙和磷酸氢二铵制得羟基磷灰石悬浊液;加入可溶性铜盐和可溶性助剂金属盐,使用蒸氨法进行金属负载;再进行过滤,滤饼经洗涤,干燥,焙烧后得到粉末状催化剂用于草酸二甲酯气相催化加氢。该发明的优点是对于加氢产物乙醇酸甲酯和乙二醇具有可控选择性,在低温条件下对乙醇酸甲酯收率可达80%,高温条件下对乙二醇收率可达99%;催化剂制备方法简单,稳定性好,具有较高工业应用前景。
文档编号C07C29/149GK102989490SQ20121051144
公开日2013年3月27日 申请日期2012年12月4日 优先权日2012年12月4日
发明者戴维林, 温超, 范康年 申请人:复旦大学
文档序号 : 【 3545025 】

技术研发人员:戴维林,温超,范康年
技术所有人:复旦大学

备 注:该技术已申请专利,仅供学习研究,如用于商业用途,请联系技术所有人。
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戴维林温超范康年复旦大学
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