原微乳、包含原微乳的清洁工具及其使用方法
技术领域：
本发明涉及用水稀释时可形成微乳的组合物。具体地讲，本发明涉及当用水稀释时可形成水包油微乳的组合物。
背景技术：
微乳(ME)是热力学稳定的典型透明胶束组合物，由油、水和表面活性剂所组成，是由具有直径典型小于150nm的分散相液滴所形成的。上述微乳可以是水包油、油包水或中间相微乳，并且是本领域所熟知的。此外，用水稀释时可形成微乳的组合物也是已知的。上述“原微乳”(PME)，更具体地讲是形成水包油微乳的原微乳，可典型地包含高含量的非离子表面活性剂，并通常包含盐，以在用水稀释原微乳时促进稳定微乳的形成。典型地，上述微乳无法提供可接受的起泡特性，以用作消费清洁制品。
任选地，在原微乳和/或微乳中可含有醇和低含量的阴离子表面活性剂。虽然已建议使用上述原微乳以用于例如油回收和某些香料油的递送，但是上述原微乳无法成功地商品化为消费品。
此外，虽然现有原微乳可形成能溶解和回收油的微乳，但现已发现，这需要花费大量时间，即约30分钟至1小时以上，和/或需要极热的加压水。虽然上述需求在例如油回收上是可接受的，但对个人而言，在例如清洁家庭用品时，它们是过于繁重的。此外，用使用高盐度以促使微乳的形成的咸水和盐水来形成上述工业级微乳。然而，上述高度的盐含量，且尤其是卤离子含量，不适合用于为消费者使用而设计的组合物中，因为它们有时可造成盘碟、餐具、水晶和玻璃制品和/或家中管道设备的腐蚀。此外，制备具有上述高含量卤离子的组合物可能是困难且昂贵的，这需要特殊的抗蚀混合设备、泵设备和包装设备。此外，上述高含量卤离子可对例如产品的稳定性和/或产品的美观产生不利的影响，这是消费品所不能接受的。
典型地，配制微乳，使其达到相应于高性能吸油相最有效峰值的成分浓度。然而，已令人惊奇地发现，在多数情况下上述制剂是无效的，因为普通使用者不会使用纯微乳来进行清洁。现已认识到，普通使用者几乎总是在使用前或使用期间稀释清洁组合物。例如，将组合物加入到充满水的水池中，或加入到已含水的海绵上，或加入到在清洁底物前不久加入水的海绵上。因此，在多数情况下，将如此应用和使用的微乳稀释至品脱，其中高性能吸油相被破坏，并且仅低性能吸油相占优势。这反过来显著降低了微乳的吸油功效。
因此，需要这样一种原微乳组合物，其可消除上述基于非离子表面活性剂的原微乳中所固有的问题。此外，需要这样一种原微乳，其相应的微乳可更快速地吸油，并且需要一种在稀释使用时可提供高性能的吸油相的组合物。
发明概述本发明涉及基于离子表面活性剂的原微乳组合物，尤其是用于家用消费者餐具洗涤用途的原微乳，其按所述原微乳的重量计包含至少约20％的离子表面活性剂体系，小于约10％的非离子表面活性剂和约0.25％至约50％的水不溶性油。优选地，原微乳包含约5％至约79％的溶剂。当用水稀释约10％至约99％时，原微乳形成了微乳。
本发明还涉及包含柠檬烯和/或萜品醇且优选包含抗氧化剂的原微乳。
本发明还涉及具有高性能吸油相和低性能吸油相的微乳。高性能吸油相具有与高性能吸油函数相对应的高性能吸油值。高性能吸油函数限定了高性能吸油区域。低性能吸油相具有与低性能吸油函数相对应的低性能吸油值。低性能吸油函数限定了低性能吸油区域。高性能吸油区域与低性能吸油区域的比率为约75∶25至约95∶5。还提供了形成上述微乳的原微乳。
现已发现，当将上述基于离子表面活性剂的原微乳直接或间接施用于表面然后与水接触形成所需微乳时，其可提供令人惊奇的快速而轻松地清洁油脂和油的性能。随后，上述微乳可提供适当的起泡性、合意的美观性和架藏稳定性。此外，本文的原微乳无腐蚀性并且对于管道设备无损害，且可安全地清洁几乎所有的家庭用品，如盘碟、餐具、水晶和玻璃制品等。
现已发现，在使用期间，与同等量的基于非离子的原微乳相比，基于离子表面活性剂的原微乳还能显著地吸收和螯合更大体积的油。此外已发现，具有高性能吸油相和低性能吸油相的原微乳的稀释特性，可在大跨度的应用稀释因子范围内提供增强的吸油性。通过使用原微乳，可在实际使用期间，尤其是在先将原微乳加入到清洁工具或底物中然后通过用水稀释形成微乳的情况下，显著增强组合物的吸油效能。
还据信，与基于非离子表面活性剂的组合物相比，上述基于离子表面活性剂的原微乳还显著具有更好的漂洗特性，这是因为在手洗餐具洗涤过程的漂洗循环期间，需要较少的水和/或时间来从例如盘碟上除去泡沫。据信这是正确的，正如原微乳可在同一组合物上提供改进的起泡特性。
而且还据信，与以前的制剂相比，本文组合物可显著减少染色剂(如胡萝卜素)在塑料、盘碟等上的再沉淀。还已令人惊奇地发现，当在使用期间测定浊度时，对于给定量的油，本文组合物的浊度显著低于现有手洗餐具洗涤组合物的浊度。
所有引用的文献的相关部分均引入本文以供参考；任何文献的引用不可解释为是对其可作为本发明的现有技术的认可。
发明详述除非另有说明，本文所有百分比、比率和比例均以所述原微乳的重量计。除非另外指明，所有温度均为摄氏度(℃)。
本文所用术语“烷基”是指直链或支链的、饱和或不饱和的烃基部分。除非另外指明，烷基部分优选是饱和基团或具有双键，优选一个或两个双键的不饱和基团。酰基的烷基部分包括在术语“烷基”中。
本文所用术语“包括”是指可加入的不影响最终结果的其他步骤、成分、要素，等等。该术语包括术语“由...组成”和“基本上由...组成”。
本文所用术语“基于离子表面活性剂的”是指含有的大部分表面活性剂是离子表面活性剂，而不是非离子表面活性剂。
本文所用术语“微乳”是指能够将油乳化成不可见液滴的水包油乳液。用本领域已知的方法，如可在880nm波长下测定浊度的ISO7027测定，上述不可见液滴典型地具有小于约100埃()，优选小于50的最大直径。浊度测定设备可方便地购自于，例如，OmegaEngineering，Inc.，Stamford，Connecticut，U.S.A。
可用水稀释本文原微乳(PME)，以形成微乳(ME)。原微乳是基于离子表面活性剂的原微乳，包含至少约20％，优选约20％至约80％，更优选约25％至约40％的离子表面活性剂体系。虽然许多基于非离子表面活性剂的原微乳是已知的，但据信与基于非离子表面活性剂的原微乳相比，本文基于离子表面活性剂的原微乳可提供许多有益效果。例如，本文原微乳可具有改进的起泡性、更好的漂洗性、更适宜的美观性、更快的吸油/油脂性和/或能够比以前基于非离子表面活性剂的原微乳吸收更多的油/油脂。上述改进尤其适合于为家用消费用途而设计的原微乳。因此，本发明的原微乳典型地旨在作为硬质表面清洁组合物、手洗或自动装置洗餐具洗涤组合物、擦洗组合物和/或衣物和织物护理组合物，优选作为硬质表面清洁组合物、手洗餐具洗涤组合物和/或擦洗组合物，更优选作为硬质表面清洁组合物和/或手洗餐具洗涤组合物，甚至更优选作为手洗餐具洗涤组合物。
用于本文离子表面活性剂体系的离子表面活性剂包括阴离子表面活性剂、两性表面活性剂、阳离子表面活性剂和两性离子表面活性剂。典型地，虽然由于盐和pH作用，上述离子表面活性剂在配制成原微乳和微乳方面更具有挑战性，但据信与基于非离子表面活性剂的体系相比，基于离子表面活性剂的原微乳体系的固有有益效果要胜过所涉及的困难。
可用于本发明的阴离子表面活性剂包括化学式为ROSO3M的水溶性盐或酸，其中R优选为C6-C20直链或支链的烃基，优选具有C10-C20烷基组分的烷基或羟烷基，更优选C10-C14烷基或羟烷基，而M为H或阳离子，如碱金属阳离子或铵或取代铵，但优选钠和/或钾。
适用于本文的其它阴离子表面活性剂是化学式为RO(A)mSO3M的水溶性盐或酸，其中R是未取代的直链或支链的具有C10-C20烷基组分的C6-C20烷基或羟烷基，优选C12-C20烷基或羟烷基，更优选C12-C14烷基或羟烷基，A是乙氧基或丙氧基单元，m大于零，典型为约0.5至约5，更优选约0.5至约2，并且M是H或阳离子，其可以是，例如，金属阳离子、铵或取代的铵阳离子。因此，本文优选烷基乙氧基化硫酸盐(本文缩写为CX-YEmS，其中X-Y代表烷基链长，并且其中m与如上所述相同)以及烷基丙氧基化硫酸盐。示例性表面活性剂是C10-C14烷基多乙氧基化(1.0)硫酸盐、C10-C14多乙氧基化(1.0)硫酸盐、C10-C14烷基多乙氧基化(2.25)硫酸盐、C10-C14多乙氧基化(2.25)硫酸盐、C10-C14烷基多乙氧基化(3.0)硫酸盐、C10-C14多乙氧基化(3.0)硫酸盐、和C10-C14烷基多乙氧基化(4.0)硫酸盐、C10-C18多乙氧基化(4.0)硫酸盐。在一个优选的实施方案中，阴离子表面活性剂是烷氧基化硫酸盐表面活性剂，优选乙氧基化硫酸盐表面活性剂和非烷氧基化硫酸盐表面活性剂的混合物。在上述优选的实施方案中，平均烷氧基化度优选为约0.4至约0.8。
尤其适用于本文的其它阴离子表面活性剂是烷基磺酸盐和烷基芳基磺酸盐，包括化学式为RSO3M的水溶性盐或酸，其中R是C6-C20直链或支链的、饱和或不饱和的烷基或芳基，优选为C10-C20烷基或芳基，更优选为C10-C14烷基或芳基，并且M是H或阳离子，如碱金属阳离子(如钠、钾、锂)或铵或取代的铵阳离子(如甲铵、二甲铵和三甲铵阳离子以及季铵阳离子，如四甲基铵和二甲基哌啶阳离子以及衍生自烷基胺，如乙胺、二乙胺、三乙基胺的季铵阳离子，以及它们的混合物，等等)。直链和支链的烷基苯磺酸盐也是高度优选的，并且更优选直链烷基苯磺酸盐。
在一个进一步优选的实施方案中，阴离子表面活性剂的碳链包含一个或多个烷基，优选C1-4烷基支化单元。在上述情况下，按所述阴离子表面活性剂的重量计，阴离子表面活性剂的支化平均百分比大于约30％，更优选为约35％至约80％，最优选为约40％至约60％。通过用一种或多种阴离子表面活性剂配制原微乳可达到上述支化平均百分比，其中所有阴离子表面活性剂的支化度优选大于约30％，更优选为约35％至约80％，最优选为约40％至约60％。可供选择且更优选地，原微乳可包含支链阴离子表面活性剂和直链阴离子表面活性剂的组合，以致平均起来所有阴离子表面活性剂组合的支化百分比大于约30％，更优选为约35％至约80％，最优选为约40％至约60％。
本文的两性表面活性剂是其电荷按原微乳(如适用)或微乳的pH值而变化的表面活性剂，并且优选选自各种氧化胺表面活性剂。氧化胺是半极性表面活性剂，并且包括，水溶性氧化胺，其包含一个含有约10至约18个碳原子的烷基部分和两个选自包含约1至约3个碳原子的烷基和羟烷基部分；水溶性氧化膦，其包含一个含有约10至约18个碳原子的烷基部分和两个选自包含约1至约3个碳原子的烷基和羟烷基部分；和水溶性亚砜，其包含一个含有约10至约18个碳原子的烷基部分和一个选自包含约1至约3个碳原子的烷基和羟烷基部分。
优选符合下式的氧化胺 其中R1是C10-14烷基，并且R2和R3是甲基或乙基，以及描述于下列专利中的那些1982年2月23日授予Pancheri的美国专利4,316,824；1991年12月24日授予Borland和Smith的美国专利5,075,501；和1991年12月10日授予Borland和Smith的美国专利5,071,594。
优选的氧化胺表面活性剂符合下式 其中R3是含有约8至约22个碳原子的烷基、羟烷基、烷基苯基或它们的混合物；R4是含有约2至约3个碳原子的亚烷基或羟亚烷基或它们的混合物；x为0至约3；每个R5是含有约1至约3个碳原子的烷基或羟基烷基，或含有约1至约3个环氧乙烷的聚环氧乙烷基团。R5基团可互相连接，例如通过氧原子或氮原子，形成环状结构。优选的胺氧化物表面活性剂包括C10-C18烷基二甲基胺氧化物和C8-C12烷氧基乙基二羟基乙胺氧化物。
同样适合的是例如丙胺氧化物的胺氧化物，由下式表示
其中R1是烷基、2-羟基烷基、3-羟基烷基或3-烷氧基-2-羟丙基，其中烷基和烷氧基分别含有约8至约18个碳原子，R2和R3各自是甲基、乙基、丙基、异丙基、2-羟基乙基、2-羟丙基或3-羟丙基，并且n为0至约10。
还合适的氧化胺半极性表面活性试剂的种类，包含符合下式的化合物以及化合物的混合物 其中R1是烷基、2-羟基烷基、3-羟基烷基或3-烷氧基-2-羟丙基，其中烷基和烷氧基分别含有约8至约18个碳原子，R2和R3各自是甲基、乙基、丙基、异丙基、2-羟基乙基、2-羟丙基或3-羟丙基，并且n为0至约10。
本发明可使用的两性表面活性剂的其他合适的非限制性实施例包括酰胺丙基甜菜碱和脂族或杂环仲胺和叔胺的衍生物，其中脂族部分可以是直链的或支链的，其中脂族取代基之一含有约8个至约24个碳原子，并且至少有一个脂族取代基含有阴离子水增溶基团。
还适合的两性表面活性剂的实施例公开于“Surface ActiveAgents and Detergents”(第I和II卷，作者Schwartz，Perry和Berch)。
可用于本发明的阳离子表面活性剂包括具有至少一个C10-C14烷基链的季铵盐，该季铵盐用阴离子如氯离子来平衡电荷。优选的阳离子表面活性剂包括铵表面活性剂，如烷基二甲基铵卤化物，以及具有下式的那些表面活性剂[R2(OR3)y][R4(OR3)y]2R5N+X-其中R2是烷基链中包含约8至约18个碳原子的烷基或烷基苄基，每个R3选自-CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH3CH(CH2OH)-、-CH2CH2CH2-，以及它们的混合物；每个R4选自C1-C4烷基、C1-C4羟烷基、苄基、通过连接两个R4基团形成的环状结构、-CH2CHOHCHOHCOR6CHOH-CH2OH，其中R6是任何己糖或分子量小于约1000的己糖聚合物，并且当y不为0时R6是氢；R5与R4相同，或是烷基链，其中R2加上R5的碳原子总数不超过约18；每个y为0至约10，并且y值之和为0至约15；并且X是任何相容的阴离子。
可用于本发明的其它阳离子表面活性剂还描述于1980年10月14日公布的Cambre的U.S.4,228,044中，一烷氧基化和二烷氧基化铵盐也可用于本文，并且通常可购自下列供应商，如ClariantCorporation，Charlotte North Carolina，USA和Akzo Nobel nv，Arnhem，the Netherlands。
两性离子表面活性剂也可用于本发明，并且可被广泛地描述为仲胺和叔胺的衍生物、杂环仲胺和叔胺的衍生物、或季铵、季或叔锍化合物的衍生物。参见1975年12月30日公布的Laughlin等人的U.S.3,929,678中第19列38行至22列48行，以作为两性离子表面活性剂的实施例。尤其可用于本发明的两性离子表面活性剂包括通常可用到的甜菜碱表面活性剂，尤其是月桂酰胺丙基甜菜碱、C12-C16椰油酰氨基丙基甜菜碱，以及它们的混合物。
本文的原微乳还包含小于约10％，优选约0％至约10％，更优选约0％至约5％、甚至更优选约0％至约3％的非离子表面活性剂。可用于本发明的非离子表面活性剂一般公开于1975年12月30日公布的Laughlin等人的美国专利3,929,678，第13列14行至第16列6行。可用于本发明的其他非离子表面活性剂，包括脂族醇同约1摩尔至约25摩尔环氧乙烷的缩合产物。脂族醇的烷基链可以为直链或支链、伯烷基或仲烷基，并且通常含有约8至约22个碳原子。特别优选的是含有约10至约20个碳原子烷基的醇，与约2摩尔至约18摩尔环氧乙烷/摩尔醇的缩合产物。此类型市售非离子表面活性剂的实施例包括，TERGITOL15-S-9(C11-C15直链仲醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物)、TERGITOL24-L-6NMW(具有狭小分子量分布范围的C12-C14伯醇与6摩尔环氧乙烷的缩合产物)，这二者均由Union CarbideCorporation市售；NEODOL45-9(C14-C15直链醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物)、NEODOL23-6.5(C12-C13直链醇与6.5摩尔环氧乙烷的缩合产物)，由Shell Chemical Company市售；和KYROEOB(C13-C15醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物)，由Procter & Gamble Company，Cincinnati，Ohio，U.S.A.市售。其他市售非离子表面活性剂包括由Shell Chemical Co.市售的DOBANOL 91-8和由Hoechst市售的GENAPOL UD-080。这类非离子表面活性剂通常被称为“烷基乙氧基化物”。
还可用于本发明的非离子表面活性剂选自烷基多苷表面活性剂、脂肪酸酰胺表面活性剂、C8-C20氨酰胺、一乙醇酰胺、二乙醇酰胺、异丙醇酰胺，以及它们的混合物。这些非离子表面活性剂是本领域已知的并且是市售的。可用于本发明的尤其优选的非离子表面活性剂是C9-C12烷基多苷，其购自Cognis Corp.USA，Cincinnati，OH。优选的烷基多苷具有下式R2O(CnH2nO)t(糖基)x，其中R2选自烷基、烷基苯基、羟烷基、羟烷基苯基，以及它们的混合物，其中烷基包含10至18个，优选12至14个碳原子；n为2或3，优选2；t为0至10，优选0；并且x为1.3至10，优选1.3至3、最优选1.3至2.7。该糖基优选衍生自葡萄糖。为制备这些化合物，首先形成醇或烷基多乙氧基醇，随后与葡萄糖或葡萄糖源反应，形成葡糖苷(连接在1-位上)。然后，另外的糖基单元可连接在它们的1-位和先前糖基单元2-、3-、4-和/或6-位上，优选主要在2-位上。
脂肪酸酰胺表面活性剂包括具有下式的那些
其中R6是包含约7至约21个(优选约9至约17个)碳原子的烷基，并且每个R7选自氢、C1-C4烷基、C1-C4羟烷基以及-(C2H4O)xH，其中x在约1至约3之间变化。
优选的酰胺是C8-C20氨酰胺、一乙醇酰胺、二乙醇酰胺和异丙醇酰胺。
本文组合物可包含高达约20％，优选约2％至约10％的多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂。如果含有多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂组分的话，则其典型地具有下列化学式 其中R1是H、C1-C4烃基、2-羟乙基、2-羟丙基，或它们的混合物，优选C1-C4烷基，更优选C1或C2烷基，甚至更优选C1烷基(即甲基)；并且R2是C5-C31烃基，优选直链C7-C19烷基或链烯基，更优选直链C9-C17烷基或链烯基，甚至更优选直链C11-C15烷基或链烯基，或它们的混合物；并且Z是至少有3个羟基直接连在链上的具有直链烃基链的多羟基烃基，或其烷氧基化衍生物，优选乙氧基化或丙氧基化衍生物。R2-C(O)-N＜优选选自椰油酰胺、硬脂酰胺、油酰胺、月桂酰胺、十四酰胺、癸酰胺、棕榈酰胺、牛油酰胺，以及它们的混合物。Z优选衍生自还原糖的还原胺化反应；更优选地，Z是缩水甘油基。合适的还原糖包括葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖、半乳糖、甘露糖和木糖。可使用高右旋糖玉米糖浆、高左旋糖玉米糖浆和高麦芽糖玉米糖浆以及上面所列出的个别糖作为原料。这些玉米糖浆可产生用于Z的糖组分混合物。应当理解，这绝不是要排除其它合适的原料。Z优选选自-CH2-(CHOH)n-CH2OH、-CH(CH2OH)-(CHOH)n-1-CH2OH、-CH2-(CHOH)2(CHOR’)(CHOH)-CH2OH，及其烷氧基化衍生物，其中n是3至5的整数，包括端点3和5，并且R’是H或环状或脂族单糖。甚至更优选缩水甘油基，其中n是4，尤其是-CH2-(CHOH)4-CH2OH。
按所述组合物的重量计，低水溶性油的含量典型为约0.25％至约50％，优选约0.3％至约45％，更优选约0.5％至约35％。按所述溶液的重量计，可用于本发明的低水溶性油在水中的溶解度小于约5,000ppm，优选约0份/每百万份(ppm)至约1,500ppm，更优选约l份/每兆份至约l00ppm。优选可用于本发明的低水溶性油包括萜烯、异链烷烃、具有上述溶解度的其它油，以及它们的混合物。可用于本发明的高度优选的低水溶性油包括柠檬烯(CAS # 138-86-3；13.8ppm[Massaldi，H.A.；King，C.J.；Simple Technique to DetermineSolubilities of Sparingly Soluble Organics-Solubility andActivity Coefficients of D-Limonene，n-Butyl benzene andn-Hexyl Acetate in Water and Sucrose Solutions.；J.Chem.EngData；18(4)393-397；1973])、油酸甲酯(CAS # 112-62-9；0.00184ppm[Krop，H.B.等人；n-Octanol-Water PartitionCoefficients，Aqueous Solubilities and PartitionCoefficients，Aqueous Solubilities and Henry’s Law Constantsof Fatty Acid Esters；Chemosphere；34107-119；1997])、邻苯二甲酸二乙酯(CAS # 84-66-2；1080ppm[Howard，P.H.等人；微乳asure微乳nt of Water Solubilities，Octanol-WaterPartition Coefficients and Vapor Pressures of Com微乳rcialPhthalate Esters.；Environ.Tox.Chem.；4653-61；1985])、苯甲酸苄酯(CAS # 120-51-4；15.4ppm[Gunther，F.A.等人；Reported Solubilities of 738 Pesticide chemicals in Water.；Res.Rev.；201-148；1968])、C＞10的异链烷烃(CAS # 64771-71-7；0.11ppm[Aulif，K.和Mak，V.；Solubility of Paraffin，Cycloparaffin，Olefin，Acetylene，cycloolefin，and AromaticHydrocarbons in Water.；Org.Geokhim.；2168-82；1970])，以及它们的混合物，甚至更优选柠檬烯、萜品醇，以及它们的混合物。对于本领域的技术人员而言，上述低水溶性油是通常可得的。
柠檬烯(又名，二戊烯；对孟薄荷-1，8-二烯)是尤其优选可用于本文的，并且可购自多个化学品供应商，例如，Sigma-Aldrich Corp.，St.Louis，Missouri，USA。不受理论的限制，据信与异链烷烃和其它低水溶性油相比，含d-柠檬烯的原微乳可提供显著更快的吸油速度以及显著更高的总吸油性能。此外，d-柠檬烯形式易于生物降解并因此从环境和调节观点上看是高度适宜的。
萜品醇(又名，1-甲基-4-异丙基-1-环己烯-8-醇)也是尤其优选可用于本文的，并且可购自多个化学品供应商，例如，Sigma-AldrichCorp.，St.Louis，Missouri，USA。不受理论的限制，据信与异链烷烃和其它低水溶性油相比，含萜品醇的原微乳和含d-柠檬烯的原微乳一样，可提供显著更快的吸油速度以及显著更高的总吸油性能。
可用于本发明的溶剂典型地选自水、醇、乙二醇、醚、醚醇、卡必醇，以及它们的混合物，更优选选自水、C1-20乙二醇、乙醇、乙二醇醚，包括芳基、烷基、其支化、非支化变体，以及它们的混合物，甚至更优选选自碳酸丙烯酯、丙二醇、三丙二醇正丙醚、二甘醇正丁醚、水，以及它们的混合物。因此，本文溶剂在水中的溶解度按所述溶液的重量计优选为至少约12％，更优选至少约50％。溶剂的含量按所述组合物的重量计典型为约5％至约79％，优选约7％至约70％，更优选约10％至约50％。
在一个高度优选的实施方案中，本文的原微乳包含乙二醇醚和低水溶性油的组合，其中乙二醇醚与低水溶性油的重量比率为约20∶1至约1∶20，优选约15∶1至约1∶15，更优选约10∶1至约1∶10。在一个尤其优选的实施方案中，乙二醇醚选自C2-6烷基乙二醇醚、芳基C2-6烷基乙二醇醚，以及它们的混合物，更优选苯乙烯基乙二醇醚、苯丙烯基乙二醇醚，以及它们的混合物。不受理论的限制，据信这可改进产品的气味特性，且同时保持适宜的动力学。
在一个优选的实施方案中，还含有本领域已知的增稠剂，该增稠剂优选选自黄原胶、合成锂皂石、热解法二氧化硅、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素、改性纤维素、瓜耳胶、阿拉伯树胶，以及它们的混合物，优选分子量约为106的黄原胶。可使用黄原胶的衍生物，前提条件是它们保留阴离子侧链并优选为羟基。如果含有增稠剂的话，则其含量按重量计典型地为约0.1％至约5％，以调节组合物至所需的粘度。可用于本发明的增稠剂存在于，例如，公布于1987年3月10日的授予Smith和Munk的美国专利4,648,987和公布于1992年5月12日的授予Bolich等人的美国专利5,106,609。其它可用于本发明的增稠剂包括提交于2003年11月10日的授予Castro等人的美国专利申请系列号10/705567(P&G参考号CM2691M)中描述为“water-soluble thickening polymers”的那些。
在一个优选的实施方案中，还含有增稠剂，尤其是当原微乳被包括在清洁工具中时，该增稠剂可以是能够将水从表面活性剂中去除的水转移剂。所谓“能够将水从表面活性剂中去除”是指在水与水转移剂之间具有比水与表面活性剂之间更大的亲和力。水转移剂可用作将水从组合物中蒸发出去的导管，并且可增加水从组合物中流失的速率。本文有用的水转移剂选自无机氧化物和盐，尤其是可水合的氧化物和盐，具体地讲是硅、铝、锌、硼、磷、碱土金属和碱金属的氧化物和盐，以及它们的混合物。实施例包括硅酸盐、硅酸和二氧化硅、柠檬酸、柠檬酸盐、三聚磷酸钠和钾、硫酸钠和钾、硫酸镁和钙。优选地，水转移剂选自二氧化硅、镁盐，以及它们的混合物。更优选地，水转移剂是二氧化硅，优选是无定形热解法二氧化硅。优选地，通过BET(参见DIN 66131；最初描述于Brunauer等人的1938年JACS第60卷第309页中)测定，水转移剂所具有的表面积为约5至约800m2/g，更优选约100至约400m2/g。
在一个优选的实施方案中，还含有酶。可用于本发明的酶包括纤维素酶、半纤维素酶、过氧化物酶、蛋白酶、葡萄糖淀粉酶、淀粉酶、脂肪酶、角质酶、果胶酶、木聚糖酶、还原酶、氧化酶、酚氧化酶、脂氧合酶、木素酶、支链淀粉酶、鞣酸酶、戊聚糖酶、malanase、β-葡聚糖酶、阿拉伯糖酶，以及它们的混合物。优选的组合是含有常用酶，如蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、角质酶和/或纤维素酶合剂混合物的洗涤剂组合物。按重量计，酶典型地以约0.0001％至约5％的活性酶存在。优选的解蛋白酶选自Alcalase(Novo IndustriA/S)、BPN′、Protease A和Protease B(Genencor)，以及它们的混合物。更优选Protease B。优选的淀粉酶包括TERMAMYL、DURAMYL和描述于授予Genencor International的WO 9418314和授予Novo的WO 9402597中的淀粉酶。适宜而优选的酶的进一步非限制性实施例公开于1999年12月9日公布的Vinson等人的WO 99/63034中。
在优选的实施方案中，包括了抗氧化剂和自由基抑制剂，如BHT(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚)和本领域已知的其它物质，以限制活性成分的氧化。可用于本文原微乳中的其它辅助成分包括碱度来源、香料、染料、还原或氧化漂白剂、气味控制剂如环糊精，以及它们的混合物。本文中还包括了其它洗涤剂领域已知的成分，尤其是餐具洗涤用洗涤剂。
通过本领域已知的方法，如在标准容器或搅拌器中的简单搅拌和混合，可形成本文组合物。可供选择地，可混合干燥或含较低水分的成分以形成本文的原微乳。
不受理论的限制，据信当稀释本文的原微乳以形成微乳时，该微乳包括高性能吸油相或低性能吸油相，这取决于稀释百分比。据信，高性能吸油相可能特征在于类似海绵的相或双连续相，而低性能吸油相可能特征在于离散胶束或颗粒的形成。在产品稀释度为约50％至约85％，优选约60％至约80％，且典型峰值约70％下，形成了高性能吸油相，而在比高性能相更高的稀释比率(即水％更高)下，则形成了低性能吸油相。可根据本领域已知的方法，来区分这些相。
此外，当进行稀释和溶油分析时，可对实验结果进行图示说明，如
图1所示，图中指出了典型微乳和本文原微乳的高性能和低性能区域。此外，已发现，高性能吸油相具有高性能吸油值，这是高性能吸油相的溶油％。同样，低性能吸油相具有低性能吸油值。通过把这些吸油值与组合物的稀释度联系起来可获得一条曲线，对本发明而言，该曲线典型地遵循Gaussian函数f＝3.9*exp{-0.5*[(x-54.7)/9.5]2}，其中f＝溶油％，而x＝以％表示的产物浓度。还据信，高性能吸油函数和低性能吸油函数具有钟状对称曲线，而常规微乳具有非高斯的偏斜不对称曲线。因此，据信与先前组合物相比，在功效以及物理参数方面，本文组合物更易于预测。
在图1中，描述了典型微乳和原微乳的稀释曲线。在图1中，用下面的测试方法，测定了溶油的百分比。因此，当将10mL水加入到90mL产品中时，这相当于10％的稀释度和90％的产品浓度。
图1因此，本文形成的微乳所具有的高性能区域与低性能区域的比率优选为约50∶50至约99∶1，更优选约60∶40至约97∶3，甚至更优选约75∶25至约95∶5。
使用方法本文组合物尤其适于用作清洁组合物，更优选适于用作餐具洗涤组合物，甚至更优选适于用作手洗餐具洗涤组合物。本文发明在直接应用的情况下是尤其有用的，其中可将原微乳施用到底物上，如海绵、擦拭底物、擦洗底物、无纺材料等。随后，通常将水加到底物上以稀释原微乳，优选在底物自身中或底物自身上就地形成微乳，尽管微乳也可在例如洗碗池或盥洗池中形成。然后，将微乳直接或间接施用在待清洁的表面上，如盘碟、玻璃、餐具等，并优选浸湿约2秒至约1小时。漂洗该表面，以除去污垢、污迹和微乳，然后优选进行干燥。上述方法不仅能有效地清洁盘碟、玻璃和餐具，还能有效地清洁厨房工作台面、瓷砖、浴室、硬木地板和其它硬质表面。
此外，其它使用方法也是有用的，如通过在例如洗碗池或盥洗池中稀释原微乳形成微乳，使微乳与待清洁的表面接触，优选浸湿约2秒至约1小时，然后漂洗，以除去污垢、污迹和微乳。
本文原微乳的物理形式典型地为液体、凝胶、糊剂或甚至固体，而且自身可以是含水的或非水的。其它形式也可用于本发明，只要原微乳被水稀释，可形成所需的微乳。此外，可将本文的原微乳作为单独的产品或与涂敷器，例如配药容器、清洁工具和/或擦拭底物或擦洗底物相结合来提供。优选的配药容器是本领域已知的，并且可典型地包括具有美学上合意的和/或人类工程学形状的手持瓶和分送喷口、触发式喷雾器或喷雾嘴。
可用于本发明的擦拭底物和/或擦洗底物可以是任何类型的底物，用作将原微乳或由此形成的微乳递送到待清洁的表面上。例如，可将原微乳浸渍到底物的内层中和/或以别的方式提供到底物的外层上。可用于本发明的底物的实施例是天然或人造海绵、织物底物、无纺底物、泡沫材料，以及它们的组合。可用于本发明的底物的尤其优选的实施例包括描述于下列中的那些1985年5月7日公布的授予Haq的US 4,515,703,1985年11月21日公布的授予Rowe等人的EP-A2-0161 911,1987年2月25日公布的授予Peter和Symien的EP-A-0 211664,1990年1月31日公布的授予Edwards等人的EP-A2-0 353 014，以及2001年11月16日提交的授予Borgonjon等人的美国专利申请60/332928。
测试方法在20℃下，在型号为# LVDVII+的Brookfield粘度计上测定本文的粘度。用于这些测定的液体比重计是S31液体比重计，其具有适宜的速度，以测定具有不同粘度的产品；如，12rpm的速度测定粘度大于1Pa*s的产品；以30rpm的速度测定粘度介于0.5Pa*s和1Pa*s之间的产品；以60rpm的速度测定粘度小于0.5Pa*s的产品。如果本文发明为液体、凝胶或糊剂形式，则其典型地具有至少约0.01Pa*s，优选约0.02Pa*s至约10Pa*s，更优选约0.03Pa*s至约5Pa*s的粘度。
从吸收速度和溶解能力两个方面测定本文油溶解作用。为测定溶解能力，将10.0g待测定产品(如果在单位稀度下进行测试的话，该量包括水)放置于25mL闪烁管中。向该闪烁管中，加入0.1g用0.045％Pylakrome RED-LX1903(SOLVENT RED 24 CAS# 85-83-6和SOLVENT RED 26 CAS# 4477-79-6的混合物，购自Pylam Products，Tempe，Arizona，U.S.A.)染料染色的食品级低芥酸菜子油，并密封该闪烁管。用手将该闪烁管剧烈摇晃5秒钟，并使其静置，直至经由ISO 7027浊度测定方法测定其变得澄清，或直至过去5分钟，无论哪个首先符合均可。在880nm的波长下，使用浊度测量设备如购自例如Omega Engineering，Inc.，Stamford，Connecticut，U.S.A.的那种，用ISO 7027方法测定浊度。如果闪烁管变得澄清，则加入更多的油，以0.1g递增，直至在规定时间内，闪烁管不再变澄清。将溶油％记录为被10.0g产品成功溶解了的(即闪烁管是澄清的)油的最大量。不受理论的限制，据信本文基于离子表面活性剂的原微乳和微乳可比本领域先前所述的非离子微乳溶解显著更多的油。当在75％的产品浓度下测定时，本文发明可溶解优选至少约1g的染色低芥酸菜子油，更优选至少约3g的染色低芥酸菜子油，甚至更优选至少约5g的染色低芥酸菜子油。
为测定吸收速度，除了可进行上述测定，对于给定的10.0g产品，还要记录溶解0.1g(即1％)染色低芥酸菜子油所需的时间(静止下测定)。还据信，本文基于离子表面活性剂的原微乳和微乳可比本领域先前所述的非离子微乳显著更快地溶解油。当在75％的产品浓度下测定时，本文发明可优选在约15分钟内，更优选在约5分钟内，甚至更优选在约60秒内，溶解2％的染色低芥酸菜子油。
通过使用具有一组4个滚筒的泡沫滚筒测试仪(SCT)来测定起泡特性。典型地，每个滚筒长30cm，并且直径为10cm。滚筒壁为0.5cm厚，并且滚筒底为1cm厚。在每分钟约21转的速率下，SCT旋转密闭滚筒(典型为多个透明塑胶滚筒)中的测试溶液2分钟，其后测量泡沫的高度。然后将污垢加入到测试溶液中，再次搅拌，并再次测量所得泡沫的高度。可使用上述测试，来模拟组合物的初始起泡特性，以及其在使用中(当从正在洗涤的表面上引入更多的污垢时)的起泡特性。
如下进行起泡特性测定1.准备一组干净、干燥、有刻度的滚筒，和水硬度为136.8ppm(每公升2.1格令)且温度为25℃的水。
2.将适量的测试组合物加入到每个滚筒中，并加入水，以在每个滚筒中使组合物+水的总体积达到500mL。
3.密闭滚筒，并将它们放置到SCT中。
4.打开SCT，并将滚筒旋转2分钟。
5.在1分钟内，以厘米为单位，测量泡沫的高度。
6.起泡特性是由组合物所产生的泡沫的平均水平，以厘米为单位。
依照本发明，组合物所具有的起泡特性优选至少为约2cm，更优选至少约4cm，甚至更优选约5cm。
实施例1下面提供了依照本发明的组合物的非限制性实施例
1HC∶LC指示高性能区域与低性能区域的比率。
上述实施例具有适宜的起泡特性和漂洗特性。对比配方1是市售的手洗餐具洗涤组合物。当与配方C和E相比时，在吸油时，对比配方1显著较不澄清。当在5分钟后用2％的染色低芥酸菜子油测定时，对比配方1的浊度是1237NTU，而配方C和E的浊度分别是2.21NTU和2.56NTU。
实施例2依照下列配方，制备依照本发明的固体组合物
上述实施例具有适宜的起泡特性和漂洗特性。
实施例3依照实施例I中的配方C-E制备组合物，并进行吸油测试。包含合成异构烷油作为低水溶性油的配方C，可在20分钟(1200秒)后，溶解最多5％的染色低芥酸菜子油。相比之下，包含柠檬烯作为低水溶性油的配方D和配方E，可分别在15秒和30秒内，溶解最多2％的染色低芥酸菜子油。
在本发明详述中引用的所有文献的相关部分均引入本文以供参考；任何文献的引用并不可理解为是对其作为本发明的现有技术的认可。
尽管已说明和描述了本发明的具体实施方案，但对于本领域的技术人员显而易见的是，在不背离本发明的精神和保护范围的情况下可作出许多其它的变化和修改。因此有意识地在附加的权利要求书中包括在本发明范围内的所有这些变化和修改。
权利要求
1.一种基于离子表面活性剂的原微乳，所述原微乳包含按所述原微乳的重量计A.至少约20％的离子表面活性剂体系；B.小于约10％的非离子表面活性剂；和C.约0.25％至约50％的低水溶性油，其中当用水稀释约10％至约99％时，所述原微乳形成了微乳。
2.如权利要求1所述的原微乳组合物，所述组合物还包含约5％至约79％的溶剂。
3.如权利要求1所述的原微乳组合物，所述组合物包含按所述原微乳的重量计小于约5％的卤离子。
4.如权利要求1所述的原微乳组合物，其中所述低水溶性油选自柠檬烯、萜品醇，以及它们的混合物。
5.如权利要求1所述的原微乳组合物，所述组合物包含高性能相和低性能相，其中在水稀释度为约10％至约55％时，所述高性能相占优势，并且其中在水稀释度为约50％至约95％时，所述低性能相占优势。
6.如权利要求2所述的原微乳组合物，所述组合物包含乙二醇醚，其中乙二醇醚与低水溶性油的重量比率为约20∶1至约1∶20。
7.一种清洁工具，所述清洁工具包括A.如权利要求1所述的基于离子表面活性剂的原微乳组合物；和B.浸渍有所述原微乳组合物的底物。
8.如权利要求7所述的清洁工具，其中所述底物包括无纺纤维材料。
9.如权利要求7所述的清洁工具，其中所述基于离子表面活性剂的原微乳组合物还包含水转移剂，所述水转移剂能够将水从所述表面活性剂中去除。
10.一种清洁表面的方法，所述方法包括以下步骤A.将如权利要求1所述的原微乳组合物施用到底物上；B.将水加入到所述底物中以稀释所述原微乳并就地形成微乳；C.通过所述底物将所述微乳施用到所述表面上；和D.将所述微乳从所述表面上漂洗掉以清洁所述表面。
11.一种清洁表面的方法，所述方法包括以下步骤A.通过用水稀释如权利要求1所述的原微乳来就地形成微乳；B.使所述微乳与所述表面接触；和C.将所述微乳从所述表面上漂洗掉以清洁所述表面。
12.一种包含低水溶性油的基于离子的原微乳，所述低水溶性油选自柠檬烯、萜品醇，以及它们的混合物。
13.如权利要求12所述的原微乳，所述原微乳还包含抗氧化剂。
14.一种微乳，所述微乳包含A.高性能吸油相，所述高性能吸油相包含符合高性能吸油函数的高性能吸油值，其中所述高性能吸油函数限定了高性能吸油区域；和B.低性能吸油相，所述低性能吸油相包含符合低性能吸油函数的低性能吸油值，其中所述低性能吸油函数限定了低性能吸油区域，其中所述高性能吸油区域与所述低性能吸油区域的比率为约75∶25至约95∶5。
15.一种原微乳，当用水稀释时，所述原微乳形成了如权利要求14所述的微乳。
16.如权利要求15所述的原微乳，其中当用水将所述原微乳稀释约10％至约99％时，形成了所述微乳。
17.如权利要求14所述的微乳，其中在水稀释度为约15％至约55％下，存在所述高性能吸油相。
18.如权利要求14所述的微乳，其中在水稀释度为约50％至约95％下，存在所述低性能吸油相。
19.一种包含高性能吸油相和低性能吸油相的原微乳，其中所述吸油值与所述组合物稀释度的曲线图符合下列公式f＝3.9*exp{-0.5*[(x-54.7)/9.5]2}，其中f＝溶油％，并且x＝以％表示的产物浓度。
20.如权利要求19所述的原微乳，其中所述原微乳是基于离子表面活性剂的原微乳，所述原微乳包含按所述原微乳的重量计A.至少约20％的离子表面活性剂体系；B.小于约10％的非离子表面活性剂；和C.约0.25％至约50％的低水溶性油，其中当用水稀释约10％至约99％时，所述原微乳形成了微乳。
全文摘要
基于离子表面活性剂的原微乳组合物包含按所述原微乳的重量计至少约20％的离子表面活性剂体系，小于约10％的非离子表面活性剂和约0.25％至约50％的水不溶性油。优选地，原微乳包含约5％至约79％的溶剂。当用水稀释约10％至约99％时，原微乳形成了微乳。原微乳中包含柠檬烯和/或萜品醇。微乳具有高性能吸油相和低性能吸油相。高性能吸油相具有与高性能吸油函数相应的高性能吸油值。高性能吸油函数限定了高性能吸油区域。低性能吸油相具有与低性能吸油函数相应的低性能吸油值。低性能吸油函数限定了低性能吸油区域。高性能吸油区域与低性能吸油区域的比率为约75∶25至约95∶5。原微乳可形成上述微乳。
文档编号C11D17/04GK1753982SQ200480005269
公开日2006年3月29日 申请日期2004年3月1日 优先权日2003年2月28日
发明者F·C·福德, P·R·福利, K·G·古达尔, H·D·赫顿三世, K·P·龙恩, R·D·图尔纳 申请人:宝洁公司
文档序号 :
【 1357280 】
技术研发人员：F.C.福德,P.R.福利,K.G.古达尔,H.D.赫顿三世,K.P.龙恩,R.D.图尔纳
技术所有人：宝洁公司
备 注：该技术已申请专利，仅供学习研究，如用于商业用途，请联系技术所有人。
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