甘油三酸酯中游离脂肪酸的选择性酯化方法
专利名称：：甘油三酸酯中游离脂肪酸的选择性酯化方法甘油三酸酯中游离脂肪酸的选择性酯化方法
技术领域：
：本发明一般涉及游离脂肪酸单独地或在甘油三酸酯(triglycerides)中与醇发生选择性酯化，以制备脂肪酸烷基酯的方法。脂肪酸在饮食中非常重要。饮食脂肪源由这类脂肪酸的各种复杂混合物组成。饱和脂肪酸被认为是不良或有害的，而某些单饱和脂肪酸被认为是有益的。顺式酸更佳，反式酸由于与一些循环疾病如动脉硬化症和冠心病有关，因此是不利的。类似地，w-3(双键在第3个碳)脂肪酸被认为比co-6脂肪酸更优越。在给定材料中这些脂肪酸常常混在一起，因此需要将有益的或"良好的"酸与不良的或"有害的"酸分离，并纯化。通常，实现脂肪酸纯化的技术复杂，花费大，而且通常只能在实验室环境中完成。例如，常常使用薄层色谱、GC或高效液相色谱和尿素分馏法进行纯化。逆流色谱分离可用于半制备规模(semi-preparativescale)的高度不饱和脂肪酸的制备。不饱和脂肪酸的分离还可以通过硝酸银浸渍的硅胶柱来实现。特别对于饱和脂肪酸，常规方法经证实常常是无效的。特别提到尿素分馏，在结晶后，脲与一些长链脂族化合物形成包合络合物。饱和脂肪酸容易以反式脂肪酸的形式形成络合物，随着双键数目的增加或者存在支链，它们的形成效率降低。该过程不能用作分析技术，但是常常用于获得多不饱和或支链脂肪酸的浓縮物。因此，需要一种更简单、更有效地分离游离脂肪酸的方法。本发明通过提供一种更简单且更有效的分离和纯化特定游离脂肪酸的方法来解决该需要。本发明包括使游离脂肪酸(纯形式或者在相应的油和脂肪中)的混合物与醇反应，该反应在催化剂作用下进行选择性酯化，选择性地将所需的游离脂肪酸酯化。在选择性酯化后，剩余的游离脂肪酸和酯很容易通过分馏和/或液液萃取分离。本发明涉及一种使甘油三酸酯中的游离脂肪酸与Q-C8脂族醇或二醇发生选择性酯化的方法；所述方法包括以下步骤使选择性非均相酯化催化剂与反应混合物在适合酯化的条件下接触，产生产物流，所述反应混合物包含CVC8脂族醇或二醇和包含0-99.5。/。甘油三酸酯和0.5-100。/。游离脂肪酸的混合物；其中0.5-100%游离脂肪酸包含至少两种游离脂肪酸的混合物；所述产物流包含至少一种游离脂肪酸的酯和至少一种未反应的游离脂肪酸。除非另外说明，否则，所有的百分数都是重量百分数(重量％)，所有的温度单位都是"C。离子交换树脂的重量百分数是以树脂干重为基准计的。"垸基"是包含l-20个碳原子的直链、支链或环状结构的饱和烃基。在一个优选的实施方式中，烷基是无环的。本发明中使用的"甘油三酸酯"是包含脂肪酸甘油三酯的脂肪或油。较优地，甘油三酸酯是植物油形式，但是动物脂肪也能用作起始材料。脂肪酸是包含8-22个碳原子、优选包含12-22个碳原子的无环脂族羧酸。关于碳-碳键，所述脂肪酸可以是饱和的、单不饱和的或多不饱和的(通常包含2或3个碳-碳双键)。天然脂肪还可以含有少量其它酯化的或游离的脂肪酸，以及少量(1-4%)磷脂如卵磷脂和极少量(<1%)其它化合物如生育酚。"反应区"是流动反应器或流动反应器的一部分。当使用单一的流动反应器的时候，这些区被反应器上用于从反应混合物中分离水分的位点互相分开。当使用多个反应器的时候，由于在反应器之间分离水分，所以通常每个反应器就是一个反应区。合适的反应器包括例如填充床反应器、连续搅拌的釜式反应器、柱反应器等。对于柱反应器，反应区可包括多个阶段。较佳的是，反应器设计成并流反应器，即脂肪酸和醇沿相同的方向通过所述反应器。通常将来自反应区的产物流(优选分离出水分之后)输送到酯交换工艺，使其在此与酯交换催化剂和醇相接触。在本发明的一些实施方式中，所述反应混合物在与选择性酯化催化剂接触的情况下，在40-160'C的温度范围内加热至少15分钟。或者，所述温度至少为5(TC，或者至少为55。C，或者至少为60。C，或者至少为70。C。或者，所述温度不高于120°C，或者不高于110。C,或者不高于90。C，或者不高于85t:，或者不高于8(TC，或者不高于75'C。通常，所述反应在流动反应器中进行，优选接触时间至少为30分钟，或者至少为45分钟。4较佳的是，所述接触时间不超过6小时，或者不超过4小时，或者不超过2小时。在本发明的一些实施方式中，所述醇是甲醇，所述反应在加压下于70-110。C进行，或者于75-10(TC进行在本发明的一些实施方式中，所述混合物包含0-99%的甘油三酸酯和1-100%的游离脂肪酸。在本发明的一些实施方式中，所述混合物包含1-99%的甘油三酸酯和1-99%的游离(未酯化的)脂肪酸。在本发明的一些实施方式中，所述混合物包含甘油三酸酯和不超过80%、或者不超过50%、或者不超过40%、或者不超过30%、或者不超过20%、或者不超过15%、或者不超过10%的游离脂肪酸。在一些实施方式中，所述混合物包含甘油三酸酯和至少1%、或者至少2%、或者至少3%、或者至少4%、或者至少5%的游离脂肪酸。在本发明的一些实施方式中，所述混合物包含60-98。％的甘油三酸酯和2-40%的游离脂肪酸。在所有情况中，混合物包含至少两种游离脂肪酸化合物。酯化后，至少一种游离脂肪酸转化为酸的酯，至少一种游离脂肪酸保持未反应。在本发明的一些实施方式中，所述CrC8脂族醇或二醇是d-C4醇；或者其为甲醇、乙醇或正丁醇；或者其为甲醇或乙醇；最优选为甲醇。在本发明的一些实施方式中，所述Q-C8脂族醇或二醇是d-C8二醇；或者是CrQ二醇，例如乙二醇。在本发明的一些实施方式中，基于游离脂肪酸，所述醇的含量至少为1.1当量，或者至少为2当量，或者至少为5当量，或者至少为10当量，或者至少为15当量。在本发明的一些实施方式中，所述醇的含量不大于25当量。合适的非均相选择性酯化催化剂包括例如酸性离子交换树脂(例如氢强阳离子交换树脂)，含锡的非均相催化剂，以及它们的组合。用于各反应区的催化剂可以是相同或不同的。在本发明的一些实施方式中，所述非均相酯化催化剂是包含0.25-2.75%交联剂的凝胶型酸性离子交换树脂。在这些实施方式中，所述树脂不是大网络树脂，其为表面积为25-200米2/克、平均孔径为50-500人的树脂；或者表面积为30-80米V克、平均孔径为100-300人的树脂。合适的凝胶型树脂包括例如丙烯酸类树脂、苯乙烯树脂以及它们的组合。树脂包含多烯键式不饱和单体(交联剂)的聚合单元。所述树脂中交联剂的含量不大于4%，或者不大于2.5%，或者不大于2.25%，或者不大于2%，或者不大于1.75%。在一些实施方式中，所述交联剂的含量至少为0.5%，或者至少为0.75%，或者至少为1%。较佳的是，所述凝胶树脂的平均粒度为100-2000微米，更优选为200-800微米。在本发明的一些实施方式中，所述离子交换树脂包含苯乙烯和交联剂的聚合单元，例如二乙烯基芳族化合物；二-、三-和四-(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺；二-、三-和四-烯丙基醚和酯；二醇和多元醇的多烯丙基醚和多乙烯基醚。在本发明的一些实施方式中，所述交联剂是二烯键式不饱和的，例如二乙烯基苯(DVB)。在本发明的一些实施方式中，所述离子交换树脂的酸官能团(acidfunctionality)包括磺酸基、羧酸基、磷酸基或其混合物。以干重为基准计，常规的酸性离子交换树脂包含0.4-8毫当量/克的酸官能团，或者至少2毫当量/克，或者至少4毫当量/克。较佳的是，所述酸官能团为磺酸基的形式。实施例实施例l:选择性酯化；比较不同链长的脂肪酸在配置了含50克活性分子筛3A的Soxhlet冷凝器、温度计和机械搅拌器的1升四颈圆底(RB)烧瓶中加入干燥的聚合物催化剂(13.75克，反应混合物的5重量％)。向烧瓶中加入菜籽油(Canolaoil，加拿大低酸菜籽油)(202.5克，0.23摩尔甘油三酸酯)，以185RPM的转速开始机械搅拌。然后，加入芥酸(37.9克，0.112摩尔)和月桂酸(22.4克，0.112摩尔)，用外部红外灯加热烧瓶，在20分钟内达到6(TC。在60'C，向烧瓶中加入甲醇(4克,0.13摩尔或1.1当量的月桂酸)。在充分搅拌(235rpm)下，使混合物达到回流温度(65-67。C)。回流物通过水冷凝器冷凝，通过分子筛返回到烧瓶中。反应在65。C-67。C(回流温度)和大气压下进行30分钟。30分钟后，混合物冷却到环境温度。通过过滤从有机相中回收催化剂。特定酸的转化率总结在表1中。实施例2:选择性酯化；比较不饱和度不同的脂肪酸6使用实施例1所述的步骤，使亚油酸(31.4克，0.112摩尔)和硬脂酸(31.8克，0.112摩尔)与甲醇反应。结果总结在表1中。实施例3:选择性酯化；比较不饱和度不同的脂肪酸使用实施例l所述的步骤，使亚油酸(31.4克，0.112摩尔)和油酸(31.6克，0.112摩尔)与甲醇反应。结果总结在表l中。实施例4:选择性酯化；比较不同链长的脂肪酸使用实施例l所述的步骤，使棕榈酸(28.7克，0.112摩尔)和硬脂酸(31.8克，0.112摩尔)与甲醇反应。结果总结在表1中。<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>权利要求1.一种用于甘油三酸酯中游离脂肪酸与C1-C8脂族醇或二醇的选择性酯化的方法；所述方法包括以下步骤使选择性非均相酯化催化剂与反应混合物在适合酯化的条件下接触，产生产物流，所述反应混合物包含C1-C8脂族醇或二醇和包含0-99.5％甘油三酸酯和0.5-100％游离脂肪酸的混合物；其中所述0.5-100％游离脂肪酸包含至少两种游离脂肪酸的混合物；所述产物流包含至少一种游离脂肪酸的酯和至少一种未反应的游离脂肪酸。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述d-C8脂族醇或二醇是甲醇或乙醇。3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述混合物包含20重量％至98重量％的甘油三酸酯和2重量％至80重量％的游离脂肪酸。4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述选择性非均相酯化催化剂是包含0.25-2.75重量％交联剂且具有磺酸官能团的凝胶型酸性离子交换树脂。5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述反应混合物与催化剂在连续反应器中、在4(TC至12(TC的温度范围内接触至少15分钟。全文摘要一种游离脂肪酸单独地或在甘油三酸酯中与C<sub>1</sub>-C<sub>8</sub>脂族醇或二醇发生选择性酯化的方法。该方法使用选择性非均相酯化催化剂。使该催化剂与包含甘油三酸酯和至少0.5％游离脂肪酸的反应混合物或者仅含游离脂肪酸的反应混合物以及C<sub>1</sub>-C<sub>8</sub>脂族醇或二醇在适合酯化的条件下接触。文档编号C11C3/00GK101676373SQ200910174790公开日2010年3月24日申请日期2009年9月14日优先权日2008年9月15日发明者A·K·舒尔茨,R·M·巴那瓦里申请人:罗门哈斯公司
文档序号 :
【 1490929 】
技术研发人员：Ｒ.Ｍ.巴那瓦里,Ａ.Ｋ.舒尔茨
技术所有人：罗门哈斯公司
备 注：该技术已申请专利，仅供学习研究，如用于商业用途，请联系技术所有人。
声 明 ：此信息收集于网络，如果你是此专利的发明人不想本网站收录此信息请联系我们，我们会在第一时间删除
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