碱催化毛叶山桐子油和废油制取生物柴油及方法
技术领域：
本发明涉及可再生生物柴油的制备，特别涉及毛叶山桐子油和废弃的动植物油 (简称废油)按一定比例配制的均勻混合油，经固体碱催化制取生物柴油其及制备方法。
背景技术：
目前大量使用的柴油为石油炼制的柴油，属不可再生的资源，而且其资源越来越枯竭。在这类柴油的生产、加工和使用过程中，对自然环境的生态平衡存着不可低估的隐性和直接威胁，已成为当今全球气候变暖温室效应中的突出问题之一。生物柴油具有含硫量极低，芳香烃含量少，氧含量高，废气逸出少的特点。发展生物柴油有益于保护生态环境。开发利用生物柴油，符合发展循环经济和可持续发展的要求。开发野生油料植物是未来中国可持续发展的重要课题之一。由于我国人口众多，不宜用食用油生产生物柴油。所以，国内的大专院校、科研单位、公司、企业等纷纷开展了对麻风树油、野花椒油、橡胶籽油、 棉籽油、光皮树油、黄莲木油、桐子油等进行开发研究。实践中发现这些物种也存在这样或那样问题，如产量低；资源量有限；种植受地域限制等。经有关专家估算，我国发展生物柴油其原料成本约占生物柴油总成本的70%，使之成为生物柴油行业发展的一大瓶颈。2008 年秦丹、刘长根等经过十多年对毛叶山桐子的研发，在“广州国际再生能源学术研讨会”上发表了 “发展生物质能源的新途径——毛叶山桐子”，介绍了毛叶山桐子的研发前景和种植情况。该项目获得国家星火计划(证书号国科发计[2004]140号)。已成功解决了野生毛叶山桐子难繁育问题，已大面积育种。2004年刘长根、秦丹等已申报国家发明专利 (ZL200410081444. 9)。这些为发展毛叶山桐子进而生产生物柴油提供了坚实基础。2010年12月，国家财政部、国家税务总局联合发文“关于对利用废弃的动植物油生产生纯物柴油免征消费税的通知”。其目的就是为有效防止废弃的动植物油“回流”餐桌， 有利于食品安全。同时也为促进生物柴油行业发展寻求可利用的良种资源。生物柴油的生产方法。目前主要是化学催化法，其次是生物酶催化法和超临界流体法。化学催化法生产生物柴油是以化学物质作为催化剂，如强酸-硫酸、强碱-氢氧化钠、 氢氧化钾、甲醇钠等，催化动植物脂肪与短链醇的酯交换反应。化学法生产生物柴油方法简单，油酯转化率较高，可以达到90%左右，反应时间较短，4 6小时即可完成反应，容易实现工业化生产。目前，工业化生产生物柴油的方法多采用化学法，但是化学法生产生物柴油存在很大弊端，需要进一步改进、完善。为了改善化学催化法中的不足，产生了固体催化剂的方法。研究者主要集中在对固体催化剂的研制及应用上。固体催化剂的使用能大大降低产物分离难度，并能重复使用， 降低废酸或废碱液对环境的污染，使催化剂与产物分离比较容易，反应转化率较高，生物柴油的制取过程较为简单。目前用毛叶山桐子油制备生物柴油，申报专利的有三家西北农林科技大学的“一种用水冬瓜油制备生物柴油的方法”(ZL20061015380. 0)其方法为碱催化酯交换法制备生物柴油；儲浩的“由水冬瓜油制备生物柴油的方法”(ZL200610042737. 5)其方法为碱性催化条件下，搅拌30 60分钟进行酯化反应；宋航等的“用固体碱催化毛叶山桐子油制备生物柴油的方法”(申请号200810046195. 8)，其方法为固体碱催化。以上三个专利的共同点都是碱催化单纯的天然野生毛叶山桐子油。我国毛叶山桐子发展的实际状况从根本上讲，有为数不多的一两家企业经过十多年的努力，实施了较大面积种植毛叶山桐子，也才做到了部分人工培育的毛叶山桐子试花、挂果，但要达到规模化还需一定时日；再有，完全靠野生毛叶山桐子油做原料，既不实际也不现实。
发明内容
本发明的目的是为克服上述依靠目前野生或少许人工培育的毛叶山桐子油作制取生物柴油的缺陷，采取利用废弃动植物油和现有天然植物油混合后的混合油制取生物柴油，不仅可解决原料不足，还降低原料成本。同时还改善环境质量。即是用固体碱催化毛叶山桐子油与废弃动植物油按一定比例配制的混合油生产生物柴油。这是根据毛叶山桐子油的开发前景量及废弃的动植物油产生量，提供了一种有利于推动解决当前发展生物柴油出现瓶颈问题的方法。因为，一般以种植物为原料的企业发展规律大多是原料产量上不去， 就不能用；不能用，农民就卖不出去；农民就不再种植，产量也就永远也上不去。唯一方法就是只有在任何情况下能收购农民的产品，才能调动农民积极性。本发明生产生物柴油使用废弃动植物油来补充毛叶山桐子油不足，同时还有效防止其回流餐桌，有利于食品安全和推动毛叶山桐子产业发展。还解决了毛叶山桐子发展初期产量不足的问题。这样，更能调动广大农民的栽种积极性，促使农民既能大面积种植木本油料植物毛叶山桐子来满足需要，使其获得高的经济效益又不占用耕地，有利于很好地解决“三农”问题。更是从源头上降低生物柴油的生产成本，促进生物柴油行业可持续发展。本发明的技术方案是将毛叶山桐子油与废弃动植物油按比例均勻混合制成混合油用固体碱催化制取生物柴油。所述毛叶山桐子油和废弃动植物油比例为 1 0.01—1 4。所述的毛叶山桐子油与废弃的动植油的混合油，以下简称混合油或油；毛叶山桐子油简称毛油；废弃的动植油简称废油。用毛油与废油按比例均勻混合后的混合油，经固体碱催化制备生物柴油的工艺步骤和条件(1)配制混合油将毛油.废油按比例1 0.01-1 4均勻混合；(2)水化脱胶；将混合油加温至65_80°C，加入混合油重6_8 %的与油相同温度的水，进行水化脱胶40-50mim ；(3)碱炼脱酸将脱胶后的混合油进行干燥除水后，加热并控制油温在60-80°C， 搅拌下加入混合油重的6-8%浓度为18-20%的氢氧化钠(或氢氧化钾或碳酸钠)溶液进行碱炼脱酸45-60min ；(4)脱色碱炼后的油在70_85°C下，加入油重6-7%的并预先于160°C活化 1. 5-2. 5h 的活性白土，脱色 40-55min ；(5)固体碱催化反应脱色油中加入低碳醇(醇、油摩尔比为5. 5 1-10 1)，催化剂(Mg-Al复合氧化物)重量为油重的1. 5-3%加入油、醇混合液中，温度控制在70-80°C 条件下搅拌3- ！。(低碳醇可以是甲醇.乙醇或异丙醇)；
(6)分离回收低碳醇、Mg-Al复合氧化物、甘油和生物柴油。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步详细说明，但必须指出的是以下实施例不能理解对本发明保护范围的限制，本领域的技术熟练人员依据本发明内容作出的一些非本质的改进或调整则仍属于本发明保护范围。实施例一(1)混合油将毛油.废油按比例1 3. 5配制混合油60. 2g ；(2)水化脱胶将混合油重60. 2g加温至75°C，加入混合油重量6%与油相同温度的水，进行水化脱胶45mim;(3)碱炼脱酸将脱胶后的油进行干燥除水后，加热并控制油温在75°C，搅拌下加入油重的6%、浓度为20%的氢氧化钠溶液进行碱炼脱酸50min ；(4)脱色碱炼后的油在70°C下加入混合油重的6%且预先于160°C下活化1. 5h 的活性白土，脱色40min;(5)固体碱催化反应将37. 28g的脱色油与9. 12g甲醇(醇油摩尔比6 1)混合后，再加入按脱色后的混合油重量2%的固体碱(Mg-Al复合氧化物)，在温度控制在70°C 温度条件下磁力搅拌，反应池；(6)分离反应结束后，蒸馏回收未反应的甲醇，分离出催化剂可再生重复使用， 然后将滤液倒入分液漏斗中静置分层。上层为生物柴油，下层为甘油层。本实例生物柴油收率83. 3%0实施例二(1)混合油将毛油.废油按比例1 0.01配制混合油104. 25g ；(2)水化脱胶将104. 25g的混合油在70°C条件下，加入油重7%的同等温度水， 进行水化脱胶40min ；(3)碱炼脱酸将脱胶后的混合油干燥除水，加热并控制到75°C，在搅拌下加入混合油的7%，浓度为18%的氢氧化钾溶液进行碱炼脱酸45min ；(4)脱色碱炼后的混合油在75°C下，加入混合油重7% (且预先于160°C下活化 1. 5h)的活性白土脱色50min ；(5)固体碱催化反应将52. 55g脱色后的混合油与12. 35g甲醇(醇.油摩尔比 6 1)混合后，再加入油重量3.0%的固体碱(Mg-Al复合氧化物)，温度控制在70°C温度条件下磁力搅拌，反应4h。(6)分离反应结束后，蒸馏回收未反应的甲醇，分离出催化剂可再生重复使用， 然后将滤液倒入分液漏斗中静置分层。上层为生物柴油，下层为甘油。本实例生物柴油收率 84. 3%。实施例三(1)混合油将毛油·废油按比例1 0. 1配制混合油81. 55g。(2)水化脱胶；将混合油81. 55g加温至70°C，加入混合油重量的6%与油相同温度的水，进行水化脱胶45mim。(3)碱炼脱酸；将脱胶后的油进行干燥除水后，加热并控制油温在75°C，搅拌下加入油重的6%，浓度为18%的碳酸钠溶液进行碱炼脱酸45min。(4)脱色；碱炼后的混合油在75°C下，加入混合油重的6%且预先于160°C下活化 1. 的活性白土脱色40min。(5)固体碱催化反应将51. 28g脱色油与12. 05g甲醇(醇油摩尔比5. 5 1)混合后，再加入按油重量2%的固体碱(Mg-Al复合氧化物)，在温度控制在75°C温度条件下， 磁力搅拌反应池。(6)分离反应结束后，蒸馏回收未反应的甲醇，分离出催化剂再生重复使用，然后将滤液倒入分液漏斗中静置分层。上层为生物柴油，下层为甘油。本实例生物柴油收率 84. 1%。实施例四(1)配制混合油将毛油·废油按比例1 1.5配制混合油86. 88g ；(2)水化脱胶将混合油重86. 88g加温至70°C，加入混合油重6 %的与油相同温度的水，进行水化脱胶45mim ；(3)碱炼脱酸将脱胶后的油进行干燥除水后，加热并控制油温在65°C，搅拌下加入油重的6%、浓度为20%的碳酸钠溶液进行碱炼脱酸40min ；(4)脱色碱炼后的油在70°C下加入混合油重6%的且预先于160°C下活化1. 5h 的活性白土，脱色40min;(5)固体碱催化反应将61. 63g的脱色油与31. 76g乙醇(醇油摩尔比9 1)混合后，再加入按脱色后的混合油重2. 5%的固体碱(Mg-Al复合氧化物)，在温度控制在80°C 温度条件下磁力搅拌，反应池；(6)分离反应结束后，蒸馏回收未反应的乙醇，分离出催化剂可再生重复使用， 然后将滤液倒入分液漏斗中静置分层。上层为生物柴油，下层为甘油层。本实例生物柴油收率84. 3%。
权利要求
1.一种用固体碱催化制取的生物柴油，其特征在于混合油用毛叶山桐子油和废油按比例均勻混合制成，所述废油为废弃的动植物油，所述毛叶山桐子油和废油的比例 1 0.01-1 4。
2.用毛叶山桐子油与废油按比例混合经固体碱催化，制备生物柴油的工艺步骤和条件(1)配制混合油将毛叶山桐子油和废油按1 0. 01-1 4比例均勻混合；(2)水化脱胶；将混合油加温至65-80°C，加入混合油重6-8%的与油相同温度的水，进行水化脱胶40-50mim ；(3)碱炼脱酸将脱胶后的混合油进行干燥除水后，加热并控制油温在60-80°C，搅拌下加入混合油重6-8%的浓度为18-20%的氢氧化钠或氢氧化钾或碳酸钠中任何一种溶液进行碱炼脱酸45-60min ；(4)脱色碱炼后的油在70-85°C下，加入油重6-7 %的并预先于160°C下活化 1. 5-2. 5h 的活性白土，脱色 40-55min ；(5)固体碱催化反应脱色油中加醇、油摩尔比5.5 1-10 1的低碳醇，将固体碱催化剂Mg-Al复合氧化物重为油重的1. 5-3%加入油、醇混合液中，温度控制在70-80°C条件下搅拌3- ！。所述低碳醇可以是甲醇.乙醇或异丙醇中的任何一种；(6)分离回收低碳醇、固体碱催化剂Mg-Al复合氧化物、甘油和生物柴油。
全文摘要
本发明公开了用固体碱作催化剂，对按一定比例配制毛叶山桐子油与废弃的动植物油的混合油催化，使其与低碳醇产生酯交换反应制备生物柴油，其制取方法的工艺步骤配制混合油-水化脱胶-碱炼脱酸-脱色-固体碱催化反应-分离。本发明是针对毛叶山桐子丰产期产量高、油质好的前景开发利用，进而有效降低原料成本。但是，如何解决毛叶山桐子初期产量不高的困难，最好的办法是不间断地使用其油，促进农民扩大种植面积，取得有利农民增收等事半工倍的效果，同时更能促进将废油用于生产生物柴油。本发明制备生物柴油的回收率高，成本低、改善环境和产品能达到国家标准。
文档编号C11B3/00GK102212414SQ20111010405
公开日2011年10月12日 申请日期2011年4月26日 优先权日2011年4月26日
发明者冯义高, 冯磊, 刘剑, 刘怡, 刘长根, 秦丹, 简华杰, 陈建文 申请人:刘长根
文档序号 :
【 1357223 】
技术研发人员：刘长根,秦丹,冯义高,简华杰,陈建文,刘剑,刘怡,冯磊
技术所有人：刘长根
备 注：该技术已申请专利，仅供学习研究，如用于商业用途，请联系技术所有人。
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技术研发人员：刘长根,秦丹,冯义高,简华杰,陈建文,刘剑,刘怡,冯磊
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