含2,5-二磺酸苯胺基团季铵盐型荧光增白剂及其合成与应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及精细化工技术领域，提供了一系列含2， 5-二磺酸苯胺基团季铵盐型荧光增白 剂及其合成与应用。
背景技术：
三嗪-DSD酸类荧光增白剂即三嗪基氨基二苯乙烯类荧光增白剂，因其较高的性价比而被 广泛应用于造纸、纺织、涂料、洗涤剂等行业，成为国内外研究和生产最多的一种荧光增白 剂。传统三嗪-DSD酸类荧光增白剂，由于阴离子型磺酸基水溶性好，与疏水织物聚酰纤维、 醋酸纤维亲和性较差，上染率不高，增白效果一般。同时传统荧光增白剂耐酸性差，酸性条 件下易沉淀，荧光性能严重降低。而具有季铵盐基团的两性荧光增白剂具有较好的耐酸性及 与纤维的结合性，因此，合成含季铵盐基团的两性荧光增白剂具有重要的现实意义。
在本发明之前，与本发明相关的技术有专利CN1287200A介绍一种造纸行业专用的液 体荧光增白剂及其合成工艺。其合成工艺包括原料精制处理、有机反应合成、半成品纯化处 理、提炼浓縮成品四个步骤。主要是利用振动磨筛将原料研磨至500目，半成品纯化处理是 利用反渗透装置对半成品料液进行提纯，产品纯化、储存稳定。专利CN1303424A公开了一 种基本上不含有不想要的盐的荧光增白剂和季铵化合物的水溶配合物。其配合物是选用磺化 的荧光增白剂与特定的季铵配合物进行配合反应，随后除去该反应过程中形成的几乎所有的 过量的盐，生成一种水溶性配合物。采用的纯化技术有溶剂萃取、相分离、高压超滤以及其 他过滤方法。专利CN1411452A公开了一种水溶性的两性荧光增白剂，其中包括一个增白剂 特征的游离基X， X包含至少一个阴离子取代基，并在至少一个叔胺基Z上与至少一个不发 色，基本上是脂肪族的聚季铵-羟游离基Y共价结合，Y包含一个以上的季铵盐基团，其中每 一个羟游离基，任选被一个或多个其他杂原子断开和/或取代。专利CN200510104309.6公开 了一种季铵盐类荧光增白剂。其合成方法是三聚氯氰依次与对氨基苯磺酸、DSD酸和三乙醇 胺或三乙胺反应，合成出季铵盐型三嗪基氨基二苯乙烯荧光增白剂。
目前大多数三嗪-DSD酸类荧光增白剂均存在耐强酸性和耐光牢度都比较差，在酸性条件 下容易沉淀等缺点。
发明内容
为了解决上述背景技术的缺点，本发明提出了含2， 5-二磺酸苯胺基团季铵盐型荧光增白 剂及其合成与应用，它利用含有季胺盐基团的磺酸型荧光增白剂是两性化合物，它兼有光学荧光增白剂和阳离子辅助剂的活性，提高了其耐强酸性、与纤维的结合性和耐洗牢度，实用 性大大提高。
本发明合成了一系列含2， 5-二磺酸苯胺基团季铵盐型三嗪-DSD酸类荧光增白剂，其结 构如下
<formula>formula see original document page 4</formula>其中，NR^2R3主要选取三乙醇胺、三乙胺、N-甲基吗啡啉、N,N-二乙基乙醇胺、N，N-二乙 醇甘氨酸、N,N-二甲氨基乙酸、N，N-二甲基乙醇胺、N,N-二甲基异丙醇胺、三甲胺、N-甲基 二乙醇胺中任一种。
该荧光增白剂的合成步骤如下
a —步縮合:在500ml三口烧瓶中,加入一定量的冰水混合物和三聚氯氰，温度维持在0 5'C，强烈搅拌分散均匀，加入等三聚氯氰摩尔量的2, 5-二磺酸苯胺，调节pH值在1.8 2.1, 反应2,5h后温度升至IO'C;
b. 二步縮合恒温水浴中升温至40 50'C,加入三聚氯氰摩尔量一半的DSD酸，调节 pH值在3.8 4.2，反应2.0h;
c. 三次縮合升温到80 85'C,加入与三聚氯氰等摩尔量的叔胺化合物NI^R2R3;调节 pH值范围在8.0 8.5,反应2.5h;盐析得目标产物。
该系列荧光增白剂应用在抄纸过程中对纸桨进行荧光增白，用量为纸桨的0.05 1.4%， pH值应用范围在3 10。而当pH值在2 4，该荧光增白剂白度比较稳定，效果更为优越； 该系列荧光增白剂应用在表面施胶过程、涂布过程中进行增白，用量分别为0.5 12 g/L、 0.20 1.4%。
本发明合成的一系列含2， 5-二磺酸苯胺基团季铵盐型三嗪-DSD酸类荧光增白剂，更加 适合在酸性条件下进行染色，在酸度变化较大的情况下其白度比较稳定，扩大了其适用范围。 由于阳离子型季铵盐基团的存在，此类荧光增白剂具有阳离子辅助剂的活性，其上染率和固 色率相比非季铵盐荧光增白剂更好，明显提高了与纤维的结合性和耐洗牢度。
具体实施方式
实施例l:
500ml三口烧瓶(冰水浴)中，加入60g去离子水和180g冰的混合物和7.40g三聚氯氰，温度维持在2'C，强烈搅拌分散均匀，加入10.13g2, 5-二磺酸苯胺，调节pH值在2,0左右, 反应2.5 h后升到l(TC左右；恒温水浴中升高到42°C,加入7.39gDSD酸，调节pH值到3.9， 反应2,0h;后升温到83'C,加入5.96g三乙醇胺，调节pH值到8.5,反应2.5h,干燥得固体 产物即为季铵盐型荧光增白剂，产率82.4%。 实施例2:
500ml三口烧瓶(冰水浴)中，加入60g去离子水和180g冰的混合物和7.40g三聚氯氰， 温度维持在4T:,强烈搅拌分散均匀，加入10.13g2, 5-二磺酸苯胺，调节pH值在2,0左右， 反应2.5h后升到l(TC左右；恒温水浴中升高到50'C，加入7.39gDSD酸，调节pH值到4.0, 反应2力h;后升温到82'C,加入4.10g三乙胺，调节pH值到8.0,反应2.5h,干燥得固体产 物即为季铵盐型荧光增白剂，产率80.7%。 实施例3:
500ml三口烧瓶(冰水浴)中，加入60g去离子水和180g冰的混合物和7.40g三聚氯氰, 温度维持在3'C，强烈搅拌分散均匀，加入10.13g2, 5-二磺酸苯胺，调节？11值在2.0左右， 反应2.511后升到10°(:左右；恒温水浴中升高到45'C，加入7,39gDSD酸，调节pH值到3.8, 反应2.011;后升温到80'C，加入4.61gN-甲基吗啡啉，调节pH值到8.3,反应2.5h,干燥得 固体产物即为季铵盐型荧光增白剂，产率76.2%。 实施例4:
500ml三口烧瓶(冰水浴)中，加入60g去离子水和180g冰的混合物和7.40g三聚氯氰， 温度维持在4r，强烈搅拌分散均匀，加入10.13g2, 5-二磺酸苯胺，调节pH值在2,0左右， 反应2.5h后升到l(TC左右；恒温水浴中升高到48'C,加入7.39gDSD酸，调节pH值到4.2, 反应2.0h;后升温到85'C，加入4.69gN，N-二乙基乙醇胺，调节pH值到8.5，反应2.5h,干 燥得固体产物即为季铵盐型荧光增白剂，产率71.6%。 实施例5:
500ml三口烧瓶(冰水浴)中，加入60g去离子水和180g冰的混合物和7.40g三聚氯氰， 温度维持在2'C,强烈搅拌分散均匀，加入10.13g2， 5-二磺酸苯胺，调节pH值在2,0左右， 反应2.511后升到IO'C左右；恒温水浴中升髙到50'C，加入7.398080酸，调节pH值到4.0, 反应2,0h;后升温到82'C,加入6.53gN,N-二乙醇甘氨酸，调节pH值到8.3,反应2.5h，干 燥得固体产物即为季铵盐型荧光增白剂，产率70.5%。 实施例6:
500ml三口烧瓶(冰水浴)中，加入60g去离子水和180g冰的混合物和7.40g三聚氯氰，温度维持在0'C，强烈搅拌分散均匀，加入10.13g 2， 5-二磺酸苯胺，调节pH值在2.0 左右，反应2.5 h后升到l(TC左右；恒温水浴中升高到43C加入7.39gDSD酸，调节pH 值到3.8,反应2,0h;后升温到83'C，加入5.58gN，N-二甲氨基乙酸盐酸盐，调节pH值到8.5, 反应2.511，干燥得固体产物即为季铵盐型荧光增白剂，产率76.9%。 实施例7:
500ml三口烧瓶(冰水浴)中，加入60g去离子水和180g冰的混合物和7.40g三聚氯氰， 温度维持在3'C,强烈搅拌分散均匀，加入10.13g2， 5-二磺酸苯胺，调节pH值在2,0左右， 反应2.5h后升到IO'C左右；恒温水浴中升高到50'C,力卩入7.398080酸，调节pH值到4.0， 反应2.0h;后升温到82'C，加入3.57gN,N-二甲基乙醇胺，调节pH值到8.0,反应2.5h,干 燥得固体产物即为季铵盐型荧光增白剂，产率81.6%。 实施例8:
500ml三口烧瓶(冰水浴)中，加入60g去离子水和180g冰的混合物和7.40g三聚氯氰, 温度维持在5'C，强烈搅拌分散均匀，加入10.13g2, 5-二磺酸苯胺，调节？11值在2.0左右， 反应2,5h后升到10'C左右；恒温水浴中升高到46'C,加入7,39gDSD酸，调节pH值到4.2， 反应2.011;声升温到85'C，加入4.13gN，N-二甲基异丙醇胺，调节pH值到8.5,反应2.5h， 干燥得固体产物即为季铵盐型荧光增白剂，产率82.1%。 实施例9:
500ml三口烧瓶(冰水浴)中，加入60g去离子水和180g冰的混合物和7.40g三聚氯氰， 温度维持在2'C，强烈搅拌分散均匀，加入10.13g2， 5-二磺酸苯胺，调节pH值在2.0左右， 反应2.511后升到10'(:左右；恒温水浴中升高到5(TC，加入7.398080酸，调节pH值到3.9， 反应2,0h;后升温到82'C，加入3.82g三甲胺盐酸盐，调节pH值到8.3,反应2.5h,干燥得 固体产物即为季铵盐型荧光增白剂，产率78.2%。 实施例10:
500ml三口烧瓶(冰水浴)中，加入60g去离子水和180g冰的混合物和7.40g三聚氯氰, 温度维持在O'C,强烈搅拌分散均匀，加入10.13g2， 5-二磺酸苯胺，调节？11值在2.0左右， 反应2,5h后升到10'C左右；恒温水浴中升高到44'C,加入7,39gDSD酸，调节pH值到4.1， 反应2.0h;后升温到83'C，加入4.76gN-甲基二乙醇胺，调节pH值到8.0，反应2.5h，干燥 得固体产物即为季铵盐型荧光增白剂，产率87.6%。 实施例11:
准确称取实施例1 10制备的荧光增白剂0.2500g配制成lg/1的溶液，取1.8ml荧光增白剂溶液配制成300ml，纯纸浆2.58,即按浴比l: 120的比例染色，pH值范围控制在2。染色 30min，染毕，于80'C以下干燥。 实施例12:
准确称取实施例1 10制备的荧光增白剂1.50g配制成6g/1的溶液,取1.8ml荧光增白剂 溶液配制成300ml,纯纸浆15g,即按浴比1:120的比例染色,pH值范围控制在4。染色30mii^ 染毕，于8(TC以下干燥。 实施例13:
准确称取实施例1 10制备的荧光增白剂3.0g配制成12g/l的溶液,取1.8ml荧光增白剂 溶液配制成300ml,纯纸浆30g，即按浴比1:120的比例染色,pH值范围控制在3。染色30min， 染毕，于80'C以下干燥。
权利要求
1.含2，5-二磺酸苯胺基团季铵盐型荧光增白剂，其结构如下其中，NR1R2R3主要选取三乙醇胺、三乙胺、N-甲基吗啡啉、N，N-二乙基乙醇胺、N，N-二乙醇甘氨酸、N，N-二甲氨基乙酸、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二甲基异丙醇胺、三甲胺、N-甲基二乙醇胺中任一种。
2. 如权利要求1所述的含2， 5-二磺酸苯胺基团季铵盐型荧光增白剂的合成方法，包括 以下步骤进行a. —步縮合:在500ml三口烧瓶中，加入一定量的冰水混合物和三聚氯氰，温度维持在0 5'C,强烈搅拌分散均匀，加入等三聚氯氰摩尔量2， 5-二磺酸苯胺，调节pH值范围在1.8 2.1，反应2.511后温度升至10'。；b. 二步縮合恒温水浴中升温至40 50'C,加入三聚氯氰摩尔量一半的DSD酸，调节 pH值到3.8 4.2，反应2.0h;c. 三次缩合升温到80 85'C，加入与三聚氯氰等摩尔量的叔胺化合物NR,R2R3;调节 pH值范围在8.0 8.5，反应2.511;反应完成后干燥得固体产物。
3. 根据权利要求书1所述的含2， 5-二磺酸苯胺基团季铵盐型荧光增白剂的应用，其特 征在于在抄纸过程中对纸浆进行荧光增白，若pH值在2 4，该系列荧光增白剂效果更为 优越，用量为纸浆的0.05 1.4%;在表面施胶过程、涂布过程中进行增白，用量分别为0.5 12g/L、 0.20 1.4%。
全文摘要
本发明涉及一系列含2，5-二磺酸苯胺基团季铵盐型荧光增白剂及其合成与应用，该系列增白剂主要应用于造纸、涂料、油墨和纺织。采用以下合成步骤a，0～5℃下三聚氯氰与2，5-二磺酸苯胺反应2.5h，pH控制在1.8～2.1，合成一步缩合产物；b，一步缩合产物与4，4′-二氨基二苯乙烯-2，2′-二磺酸在40～50℃下反应2.0h，pH值控制在3.8～4.2，合成二步缩合产物；c，二步缩合产物和系列叔胺化合物在80～85℃下反应2.5h，pH值控制在8.0～8.5，合成一系列含2，5-二磺酸苯胺基团季铵盐型三嗪-DSD酸类荧光增白剂。应用结果表明该增白剂不仅可在中性、碱性条件下使用，且在酸性条件下上染率更高，增白效果更好。
文档编号C11D3/40GK101298439SQ20081001696
公开日2008年11月5日 申请日期2008年6月27日 优先权日2008年6月27日
发明者曹成波, 陶武松 申请人:山东大学
文档序号 :
【 1553127 】
技术研发人员：曹成波,陶武松
技术所有人：山东大学
备 注：该技术已申请专利，仅供学习研究，如用于商业用途，请联系技术所有人。
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技术研发人员：曹成波,陶武松
技术所有人：山东大学
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