基于羰基合成醇的洗涤剂的制作方法

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专利名称：基于羰基合成醇的洗涤剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及洗涤剂和清洗剂，其具有有效比例的基于含11-13个碳原子的羰基合成醇的非离子表面活性剂或阳离子表面活性剂，所述非离子表面活性剂或阳离子表面活性剂因其结构而明显优于最接近的可比性已知表面活性剂。本发明还涉及使用上述表面活性剂制备洗涤剂和清洗剂的方法，以及本发明的洗涤剂和清洗剂的用途。
对本发明的目的而言，洗涤剂一般用于程度不同的柔软物质的洗涤，优选是那些含有天然的、合成的或半合成的纤维材料，或由它们组成的原料并因此至少部分具有织物特征。
这种类型的洗涤剂在现有技术中经常被提及。也有关于洗涤剂组合物和作用方式的非常好的综述，例如，在Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，第5版，A8卷，(1986)，页315 ff中，关键词是“洗涤剂”。
对本发明的目的而言，清洗剂一般用于没有或只有少量孔隙并因此没有或只有少量吸附容量的表面的清洁。
这种类型的清洗剂在现有技术中被经常提及。也有关于清洗剂的组分和作用方式的非常好的综述，例如，在Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，第5版，A7卷，(1986)，页137 ff中。
洗涤剂和清洗剂包括一种表面活性剂，或者来自相同或不同表面活性基团的两种或多种表面活性剂，并通常进一步含有助剂和添加剂，所述助剂和添加剂是配制所要求的和/或有助于洗涤剂和清洗剂适应预期的特定用途或应用类型(手洗或机洗)。在许多洗涤剂和清洗剂中，能够以可变的组合和比例与各种表面活性剂一起使用的组分有，例如，助洗剂(螯合剂)和共助洗剂、pH调节剂，例如无机或有机酸、无机或有机碱和缓冲体系、分散剂、污垢-悬浮剂、增稠剂、酶、漂白体系、作为增溶剂或加溶剂的助水溶化合物，例如尿素或醇类、稳定或抑制泡沫的泡沫调节剂、皮肤保护剂和腐蚀抑制剂、消毒化合物或体系，例如含碘或释放氯或次氯酸的那些，诸如二氯异氰脲酸酯，香料，染料和杀虫剂。
洗涤剂经常含有与上述列出的成分在一起的荧光(荧光的)增白剂、抗再沉积剂、增量剂和配制试剂，清洗剂除上述有机溶剂组分外，还可含有粉碎的研磨组分，例如石英或大理石粉末、白垩、硅藻土、浮石、抛光红铁粉或金刚砂。
现有技术所述的洗涤剂和清洗剂中清洁作用的有效部分应归于存在于其中的表面活性剂。所用的表面活性剂是离子表面活性剂和(更明确地说)阴离子表面活性剂，例如醇硫酸盐、硫酸醇醚盐、烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、磺基丁二酸盐，以及阳离子表面活性剂，例如卤化C8-C16-二烷基二甲基铵、卤化二烷氧基二甲基铵或有长链烷基的咪唑啉鎓盐。
两性表面活性剂，例如，诸如C6-C18-烷基甜菜碱或C6-C15-烷基硫代甜菜碱之类的仲胺或叔胺衍生物，或者诸如氧化烷基二甲基胺之类的氧化胺的用途也已有叙述。
非离子表面活性剂，包括特别是烷氧基化物和长链聚苷，和特别是具有8-20碳原子的长链链烷醇，以及烷基胺和烷基酰胺的烷氧基化物也可用于洗涤剂和清洗剂。特别地，已知具有10-13个碳原子的羰基合成醇以其磷酸或硫酸酯形式，以及这些羰基合成醇的烷氧基化物本身或以其磷酸或硫酸酯形式可作为表面活性剂，用于洗涤剂和清洗剂。
为了大多数经济原料的使用可能性、高效和持久但(一定程度上)低环境污染，洗涤剂和清洗剂的制造商不断地努力提高其产品以及特别是其中存在的表面活性剂的有效性。
令人惊讶的是，我们现在已经发现，下述的本发明洗涤剂和清洗剂显示出明显优于最接近的可比性已知组合物的有效性。
本发明因此提供了洗涤剂和清洗剂，其含有有效比例的式I的一种或多种表面活性剂，以及在洗涤剂和清洗剂中常用的已知助剂和添加剂，和任选添加的其它表面活性剂其中，a是数字11、12或13中的一个，R1和R2不同，并分别是氢或式CnH2n+1-的烷基基团，R3是氢、或硫酸根合或磷酸根合基团，n是1-16的数字，x是0-200的数字，且y是0-200的数字。
以下参照附

图1-3进行说明。
图1给出了合成路线，得到本发明的洗涤剂和清洗剂。
图2a和2b根据结构显示了本发明洗涤剂以及对照洗涤剂(在本发明范围之外)的洗涤能力。在两种情况下，使用有不同含量的烯化氧基团的洗涤剂和使用两种不同的污染织物进行洗涤测试。将清洗后的织物的亮度系数(Remissionsgrades)的增加作为衡量所用洗涤剂的清洗活性的尺度。
图3根据结构显示了本发明洗涤剂(曲线1)以及对照洗涤剂(在本发明范围之外)的清洗能力。在两种情况中，通过使用具有不同含量的烯化氧基团的清洗剂进行清洗测试。将金属盘表面油污的去除(以施加到盘上的初始量的％表示)作为衡量所用清洗剂的清洗活性的尺度。
在图2a、2b和3中使用的缩写具有如下含义AOC洗涤剂或清洗剂中各自的烯化氧单元的含量。
DR 亮度系数的程度，光照射量的％。
EMPA101和wfk 10D污染的测试织物的名称。
E40和E60 使用本发明洗涤剂，分别在40℃或60℃清洗的曲线。
V40和V60 使用对照洗涤剂，分别在40℃或60℃清洗的曲线。
OR油污染的除去，以最初量的％给出。
对于本发明的洗涤剂和清洗剂的高效力相当重要的是，存在于式I表面活性剂中的i-CaH2a+1基团衍生自加氢甲酰化癸烯、十二碳烯或这些烯烃混合物得到的羰基合成醇，而上述烯烃已经通过正戊-2-烯、己-3-烯或这些化合物的混合物的二聚作用依次制备出来。
基于本发明洗涤剂和清洗剂的总重量，式I表面活性剂的最小比例应当使所述添加剂的作用明显。
本发明使用的表面活性剂的比例应当方便地如此设定，使得与洗涤剂和清洗剂的其它组分协同作用，达到最佳清洗作用。
如果在本发明洗涤剂中，式I表面活性剂的比例是基于组合物总重量的0.01-50％重量，优选0.1-40％重量，更优选0.5-30％重量，则通常可以达到本发明洗涤剂的良好去污性，特别是优异的一次去污性。
如果在本发明清洗剂中，式I表面活性剂的比例是基于组分总重量的是0.01-40％重量，优选0.1-30％重量，更优选0.1-20％重量，则通常可以达到本发明清洗剂的良好清洗作用。
在式I表面活性剂中，a优选为13。
在式I表面活性剂中，同样有利的是n是1-8，优选1-4，更优选1或2的数字。
在式I表面活性剂的更优选基团中，R1和R2是不同的，并分别为氢、甲基、乙基或丙基。
还优选在式I表面活性剂中，x是1-50，更优选1-20的数字，和y是0-50，更优选0-20的数字。
在式I表面活性剂中，也优选x+y之和在1-200，优选1-100，更优选1-50的范围内。
在另一具体实施方案中，本发明的洗涤剂和清洗剂含有至少一种有效比例的式I化合物，但前提条件是或者x+y之和至少为1，或者R3不是氢。
-CH2-CHR1-的醚链元素x和式-CH2-CHR2-的醚链元素y可以以嵌段或无规形式分布在式I化合物的醚链中。
式I化合物可以是同一物质，但它们也可以是通过式I涵盖的各种物质混合在一起得到的混合物。这些混合物的组分的不同之处在于R1、R2和R3的含义，以及a的值，特别是x和y的值。因此，在式I表面活性剂的元素分析中得到的分析值，例如分析羰基合成醇构建基团得到的C和H值，特别是烷氧团测定的值，导致在返回计算结构式时，a、n、x和y是百分比值。当然，这种混合物质也是式I涵盖的本发明表面活性剂，与现有技术相比具有上述优点。
对于本发明的目的而言，洗涤剂通常用于清洗程度不同的柔软物质，优选是那些包含天然的、合成的或半合成的纤维材料，或由它们组成的物质并因此至少部分具有织物特征。含纤维材料或由纤维组成的材料原则上可以是在使用或生产和处理中出现的任何形式。例如，纤维可以是未整理的簇状或堆状形式、整理好的纤维、纱线、捻线形式或片状结构的形式，例如无纺布、罗登呢物质或毛毡、机织织物、所有能想到的编织种类的编织物。
它们可以是粗纤维或处于任何处理阶段的纤维，可以是诸如羊毛、丝绸、棉、剑麻、麻绳、椰子纤维之类的天然蛋白质或纤维素纤维，或者是例如，诸如聚酯、聚酰胺或聚丙烯腈纤维之类的合成纤维。
本发明洗涤剂也可以在处理纤维材料的过程中，例如在原始羊毛的冲刷中或所有类型的纤维原料的退浆中使用，并有特殊的益处。
本发明洗涤剂也可用于含纤维材料的清洗，例如，有烧毛或未烧毛绒头的靠垫。
本发明清洗剂特别适于具有连续的、特别是硬的表面的物品的清洗，即所述表面没有或只有少量孔隙并因此没有或只有少量吸附容量。具有连续表面的物品大多数是硬的，但是它们在某种意义(具有特定的可逆的或不可逆的可成形性)上说也是软的。优选使用本发明清洗剂进行清洗的具有硬表面的材料是，例如金属、玻璃、搪瓷、陶瓷。由这些材料制成的典型物品是例如金属洗涤盆、金属餐具、玻璃和瓷制器皿、浴盆、洗盆、瓷砖、地砖和熟化的合成树脂，例如在厨房家具上的装饰性三聚氰胺树脂表面或喷漆的金属表面，例如冰箱和车厢。本发明清洗剂在印刷电路的生产中也是非常有价值的辅助材料，用于在雕刻前和/或装配前从覆盖了铜或银的基质上除去痕量油脂或其它杂质，和/或在装配后完全除去钎焊膏或其它焊剂残余物。
本发明清洗剂在芯片的生产中也是有用的。对本发明的目的而言，具有连续的、特别是硬的表面的原料也可以具有龟裂的表面，例如，在金属-陶瓷原料的情况下发现的。
可以使用本发明清洗剂清洗的软材料的例子是例如密封的或喷漆的木材，例如，镶木地板或墙壁镶板、窗框、门、塑料覆盖物，例如PVC或硬橡胶制成的地板革、或具有大量连续表面的硬质或软质的泡沫塑料。
特别地，本发明清洗剂可以用作，例如手洗洗碗剂、机洗洗碗剂、金属去污剂、玻璃清洗剂、底板清洗剂、多用途清洗剂、高压清洗剂、中性清洗剂、碱性清洗剂、酸性清洗剂、喷洒去污剂、牛乳场清洗剂、大厨房清洗剂、工业特别是化学工业用设备清洗剂、作为汽车清洗的清洗剂，但也可作为家用的多用途清洗剂。
正如本领域技术人员从现有工艺所知道的，洗涤剂和清洗剂的组合物当然适合于各种目的。出于这个目的，适合于这一目的以及从上述现有技术中已知的所有助剂和添加剂均可以加入本发明的洗涤剂和清洗剂中。
在许多情况下，将按照本发明的式I表面活性剂与其它非离子表面活性剂(例如醇烷氧基化物、烷基胺烷氧基化物、烷基酰胺烷氧基化物、烷基多聚葡糖苷)或与离子型，优选阴离子型表面活性剂(例如较长链或长链醇硫酸盐/醚硫酸盐、烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、磺基丁二酸盐)或与两性表面活性剂(例如烷基胺氧化物或甜菜碱)结合使用是有益的。
适于结合使用的不同性能的表面活性剂的例子如下列出适合的非离子表面活性剂的例子是，烷氧基化的C8-C22-醇，例如脂肪醇烷氧基化物或羰基合成醇烷氧基化物。烷氧基化作用可以采用环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷进行。此处使用的表面活性剂是优选含有两个加入的上述烯化氧分子的所有烷氧基化的醇。环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷的嵌段共聚物，或者以无规分布形式含有所述烯化氧的加成产物在这里同样适用，其中，每摩尔醇使用2-50mol，优选3-20mol的至少一种烯化氧。所用的烯化氧优选是环氧乙烷。醇优选具有10-18个碳原子。具有宽或窄的烯化氧同系物分布的烷氧基化物根据烷氧基化催化剂的类型而获得。
适合的非离子表面活性剂的另一类型是烷基酚烷氧基化物，例如具有C6-C14烷基链和5-30mol的烯化氧单元的烷基酚乙氧基化物。
非离子表面活性剂的另一个类型是烷基链上具有6-22个、优选8-18个碳原子的烷基聚葡糖苷。这些化合物通常含有1-20个、优选1.1-5个葡糖苷单位。
非离子表面活性剂的另一类型是以下通式的N-烷基葡糖酰胺(glucamide)，其中B1是C6-C22-烷基，B2是氢或C1-C4-烷基，以及D是具有5-12个碳原子和至少3个羟基的多羟基烷基。优选B1是C10-C18-烷基，B2是CH3，以及D是C5或C6基团。这样的化合物可以通过例如用C10-C18-羧酸的酰基氯酰化还原性氨化蔗糖而得到。
其它适合的非离子表面活性剂是WO-A 95/11225教导并具有下式的封端的脂肪酸酰胺烷氧基化物R1-CO-NH-(CH2)y-O-(A1O)x-R2其中R1是C5-C21-烷基或链烯基，R2是C1-C4-烷基，A1是C2-C4-亚烷基，y是数字2或3，以及x是1-6的值。
所述化合物的例子是式H2N-(CH2-CH2-O)3-C4H9的正丁基三乙二醇胺与十二烷酸甲酯的反应产物，或式H2N-(CH2-CH2-O)4-C2H5的乙基四乙二醇胺与市售的饱和C8-C18-脂肪酸甲基酯的混合物的反应产物。
其它适合的非离子表面活性剂还有环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷的嵌段共聚物(BASF的Pluronic和Tetronic级)、多羟基或聚烷氧基脂肪酸衍生物，例如多羟基脂肪酸酰胺、N-烷氧基或N-芳氧基多羟基脂肪酸酰胺、脂肪酸酰胺乙氧基化物(特别是那些封端的)和脂肪酸链烷醇酰胺烷氧基化物。
在本发明洗涤剂和清洗剂中，优选存在的其它非离子表面活性剂的量是0.01-30％重量，更优选0.1-25％重量，最优选0.5-20％重量。
可以使用单一的非离子表面活性剂或不同非离子表面活性剂的混合物。可以使用同一种类的非离子表面活性剂，特别仅仅是烷氧基化的C8-C22-醇，但是也可以使用不同种类的表面活性剂的混合物。
适合的阴离子表面活性剂有是例如具有8-22个、优选10-18个碳原子的脂肪醇的硫酸盐，例如C9-C11-醇硫酸盐、C12-C14-醇硫酸盐、C12-C18-醇硫酸盐、月桂基硫酸盐、十六烷基硫酸盐、十四烷基硫酸盐、棕榈基硫酸盐、硬脂基硫酸盐和动物脂肪醇硫酸盐。
其它适合的阴离子表面活性剂是硫酸化的乙氧基化C8-C22-醇(烷基醚硫酸盐)或其可溶性盐。这种类型的化合物是例如通过首先将C8-C22-醇、优选C10-C18-醇、例如脂肪醇烷氧基化，然后将烷氧基化产物硫酸化而制备的。优选使用环氧乙烷进行烷氧基化，每mol醇使用1-50mol，优选1-20mol环氧乙烷。但也可以单独使用环氧丙烷和任选的环氧丁烷进行烷氧基化。同样适合的是那些含有环氧乙烷和环氧丙烷，或者环氧乙烷和环氧丁烷，或者环氧乙烷和环氧丙烷和环氧丁烷的烷氧基化的C8-C22-醇。烷氧基化的C8-C22-醇可以含有嵌段或无规分布形式的环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷单元。根据烷氧基化催化剂的类型，可以得到具有宽或窄的烯化氧同系物分布的烷基醚硫酸盐。
其它适合的阴离子表面活性剂是链烷磺酸盐，例如C8-C24-链烷磺酸盐、优选C10-C18-链烷磺酸盐和皂类，例如C8-C24-羧酸的Na和K盐。
其它适合的阴离子表面活性剂是直链C8-C20-烷基苯磺酸盐(“LAS”)，优选C9-C13-烷基苯磺酸盐和-烷基甲苯磺酸盐。
其它适合的阴离子表面活性剂是C8-C24-烯烃磺酸盐和-二磺酸盐，也可以是烯烃-和羟基链烷磺酸盐或-二磺酸盐、烷基酯磺酸盐、磺酸化的聚羧酸、烷基甘油磺酸盐、脂肪酸甘油酯磺酸盐、烷基酚聚乙二醇醚硫酸盐、具有约20-50个碳原子的链烷磺酸盐(基于从天然来源回收的石蜡，或石蜡混合物)、烷基磷酸盐、乙酰基羟乙磺酸盐、酰基牛磺酸酯、酰基甲基牛磺酸酯、烷基琥珀酸、烯基琥珀酸或其单酯或单酰胺、烷基磺基琥珀酸或其酰胺、磺基琥珀酸的单-和二酯、酰基肌氨酸盐、硫酸化的烷基多聚葡糖苷、烷基聚乙二醇羧酸盐和羟烷基肌氨酸盐的混合物。
阴离子表面活性剂优选以盐的形式加入洗涤剂和清洗剂中。这些盐中适合的阳离子是诸如钠、钾和锂之类的碱金属离子，和诸如羟乙基铵、二(羟乙基)铵和三(羟乙基)铵盐之类的铵盐。
在本发明洗涤剂中，阴离子表面活性剂的存在量优选为最高30％重量，例如0.1-30％重量，优选1-25％重量，更优选3-20％重量。如果C9-C20-直链烷基苯磺酸盐(LAS)共同使用，它们的用量一般是最高15％重量，优选最高10％重量。
在本发明清洗剂中，阴离子表面活性剂的存在量为最高30％重量，优选最高25％重量，更优选最高15％重量。如果与C9-C20-直链烷基苯磺酸盐(LAS)共同使用，它们的用量一般是最高10％重量，优选最高8％重量。
可以使用单一的阴离子表面活性剂或不同阴离子表面活性剂的混合物。可以使用同一类别的阴离子表面活性剂，例如只使用脂肪醇硫酸盐或只使用烷基苯磺酸盐，但也可以使用不同种类的表面活性剂的混合物，例如，脂肪醇硫酸盐和烷基苯磺酸盐的混合物。同样，本发明中式I表面活性剂可以与通常用量为最高25％重量，优选0.1-15％重量的阳离子表面活性剂混合使用，例如，C8-C16-二烷基二甲基铵卤化物、二烷氧基二甲基铵卤化物或带有长链烷基的咪唑啉鎓盐；和/或与通常用量为最高15％重量，优选0.1-10％重量的两性表面活性剂混合使用，例如，诸如C6-C18-烷基甜菜碱或C6-C15-烷基磺基甜菜碱之类的仲胺或叔胺衍生物，或诸如烷基二乙胺氧化物之类的氧化胺。
本发明式I的表面活性剂通常与助洗剂(螯合剂)(例如多磷酸盐、聚羧酸盐、膦酸盐)、络合剂(例如，甲基甘氨酸双乙酸和其盐、次氮基三乙酸和其盐、乙二胺四乙酸和其盐)以及任选的共助洗剂混合使用。
非常适用于与本发明的式I表面活性剂混合使用的各助洗剂物质如下适合的无机助洗剂是具有离子交换特性的初级结晶或无定形硅铝酸盐，例如，特别是沸石。不同类型的沸石都是适合的，特别是以其Na形式或以其中部分钠被其它阳离子例如Li、K、Ca、Mg或铵交换形式的沸石A、X、B、P、MAP和HS。适合的沸石在例如US-A-4604224中描述。
适合作为助洗剂的结晶硅酸盐是例如二硅酸盐或叶硅酸盐，例如，δ-Na2Si2O5或β-Na2Si2O5(分别是SKS6或SKS7)。硅酸盐可以以其碱金属、碱土金属或铵盐形式，优选以Na、Li和Mg硅酸盐形式使用。也可使用无定形硅酸盐，例如具有聚合结构的硅酸钠，或无定形二硅酸盐(BritesilH20，制造商Akzo)。
适合的基于无机碳酸盐的助洗物质是碳酸盐和碳酸氢盐。它们可以以其碱金属、碱土金属或铵盐形式使用。优选使用Na、Li和Mg的碳酸盐或碳酸氢盐，特别是碳酸钠和/或碳酸氢钠。
通常用作无机助洗剂的磷酸盐是碱金属正磷酸盐和/或多磷酸盐，例如三磷酸五钠。
所述助洗剂组分可以单独或以其相互的混合物形式使用。
此外，在许多情况下向本发明洗涤剂和清洗剂中加入共助洗剂是有益的。适合的物质的举例如下。
在优选的实施方案中，除无机助洗剂外，本发明洗涤剂和清洗剂还含有0.05-20％重量，特别地1-10％重量的低分子量形式的有机共助洗剂、低聚或聚合羧酸，特别是多羧酸，或膦酸或其盐，特别是Na或K盐。
适合作为有机共助洗剂的低分子量羧酸或膦酸的例子有膦酸，例如1-羟乙烷-1，1-二膦酸、氨基三(亚甲基膦酸)、乙二胺四(亚甲基膦酸)、六亚甲基二胺四(亚甲基膦酸)和二亚甲基三胺五(亚甲基膦酸)；C4-C20-二、-三和-四羧酸，例如琥珀酸、丙三羧酸、丁四羧酸、环戊四羧酸和分别具有C2-C16-烷基或链烯基的烷基-和烯基琥珀酸；C4-C20-羟基羧酸，例如苹果酸、酒石酸、葡萄糖酸、戊二酸、柠檬酸、乳酸和蔗糖单-、二-和三羧酸；氨基多羧酸，例如氨三乙酸、β-丙氨酸二乙酸、乙二胺四乙酸、丝氨酸二乙酸、异丝氨酸二乙酸、烷基乙二胺三乙酸盐、N，N-双(羧甲基)谷氨酸、乙二胺二琥珀酸和N-(2-羟乙基)亚氨基二乙酸、甲基-和乙基甘氨酸二乙酸。
适合作为有机共助洗剂的低聚或聚合羧酸的例子是低聚马来酸，例如，在EP-A 451508和EP-A 396303中所述的。
不饱和的C4-C8-二羧酸的共聚物和三元共聚物，共聚合的不饱和共聚单体的最高95％重量是来自下述组(i)、最高60％重量是来自组(ii)和最高20％重量是来自组(iii)中的单烯键不饱和单体。
在本文中不饱和的C4-C8-二羧酸的例子是马来酸、富马酸、衣康酸和柠康酸。优选马来酸。
组(i)包括单烯键不饱和C3-C8-单羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸和乙烯基乙酸。在组(i)中，优选使用丙烯酸和甲基丙烯酸。
组(ii)包括单烯键不饱和C2-C22-烯烃，具有C1-C8-烷基的乙烯基烷基醚、苯乙烯、C1-C8-羧酸的乙烯基酯、(甲基)丙烯酰胺和乙烯基吡咯烷酮。在组(ii)中，优选使用C2-C6-烯烃、具有C1-C4-烷基的乙烯基烷基醚、醋酸乙烯基酯和丙酸乙烯基酯。
如果组(ii)的聚合物含有共聚的乙烯基酯，则后者的部分或全部也可以以水解的形式存在，得到乙烯基醇结构单元。适合的共聚和三元聚合物是已知的，例如US-A 3887806和DE-A 4313909所述。
组(iii)包括C1-C8-醇的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、C1-C8-胺的(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺和N-乙烯基咪唑。
同样适合作为有机共助洗剂是单烯键不饱和C3-C8-单羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸和乙烯基乙酸，特别是丙烯酸和甲基丙烯酸的均聚物；二羧酸的共聚物，例如重量比为10∶90到95∶5的马来酸和丙烯酸共聚物，特别优选那些摩尔分子量是1000-150,000，重量比是30∶70到90∶10的共聚物；马来酸、丙烯酸和C1-C3-羧酸乙烯基酯的三元共聚物，其重量比为10(马来酸)∶90(丙烯酸+乙烯基酯)到95(马来酸)∶10(丙烯酸+乙烯基酯)，其中丙烯酸与乙烯基酯的重量比可以在30∶70到70∶30范围内变化；摩尔比是40∶60到80∶20的马来酸和C2-C8-烯烃的共聚物，特别优选摩尔比是50∶50的马来酸与乙烯、丙烯或异丁烯的共聚物。
不饱和羧酸在低分子量烃或氢化的烃上的接枝聚合物，参见US-A5227446，DE-A 4415623和DE-A 4313909，同样适合作为有机共助洗剂。
在本文中适合的不饱和羧酸的例子是马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸和乙烯基乙酸，以及丙烯酸和马来酸的混合物，基于待接枝组分重量的接枝量是40-95％重量。
为了改性，还可以使基于待接枝组分重量的最高30％重量的单烯键不饱和单体以共聚物形式存在。适合的改性单体是上述组(ii)和(iii)中的单体。
适合的接枝基质是降解的多糖，例如酸解的或酶解的降解淀粉、菊粉或纤维素、水解蛋白和还原性(氢化的或还原性胺化的)的降解多糖，例如甘露醇、山梨醇、氨基山梨醇和N-烷基葡糖胺，和分子量最高Mw＝5000的聚亚烷基二醇，例如聚乙二醇、环氧乙烷/环氧丙烷或环氧乙烷/环氧丁烷或环氧乙烷/环氧丙烷/环氧丁烷嵌段共聚物和烷氧基化的单-或多羟基的C1-C22-醇(参见US-A-5756456)。
适合作为有机共助洗剂的聚二羟乙酸在例如EP-B-001004、US-A-5399286、DE-A-4106355和EP-A-656914中描述。聚二羟乙酸的端基可以具有不同的结构。
适合作为有机共助洗剂的聚氨基羧酸和改性的聚氨基羧酸从例如EP-A-454126、EP-B-511037、WO-A-94/01486和EP-A-581452中已知。
特别地，聚天冬氨酸或天冬氨酸与其它氨基酸、C4-C25-单或二羧酸和/或C4-C25-单或二胺的共缩合物同样可以用作有机共助洗剂。特别优选使用制备成含磷的酸形式以及用C6-C22-单或二羧酸或C6-C22-单或二胺改性的聚天冬氨酸。
同样适合作为有机共助洗剂的是亚氨基二琥珀酸、氧代二琥珀酸、氨基聚羧酸盐、烷基聚氨基羧酸盐、氨基聚亚烷基膦酸盐、聚谷氨酸盐、疏水的改性柠檬酸，例如琼脂酸、聚-α-羟基丙烯酸、例如月桂酰乙二胺三乙酸盐之类的N-酰基乙二胺三乙酸盐、和例如EDTA-动物脂酰胺之类的乙二胺四乙酸的烷基酰胺。
还可以使用氧化的淀粉作为有机共助洗剂。
在另一优选的实施方案中，特别是除无机助洗剂、阴离子表面活性剂和/或非离子表面活性剂之外，本发明的洗涤剂和清洗剂还包括如WO97/19159中所述的0.5-20％重量，特别是1-10％重量的甘氨酸-N，N-二乙酸的衍生物。
在本发明洗涤剂和清洗剂中加入漂白体系通常也是有利的，漂白体系由例如过硼酸盐、过碳酸盐的漂白剂和任选的漂白活化剂，例如四乙酰基乙二胺，+漂白稳定剂组成。
此时，本发明洗涤剂和清洗剂还包括0.5-30％重量，特别是5-27％重量，更特别是10-23％的漂白剂，所述漂白剂是以过羧酸形式，例如二过氧十二烷基二羧酸、苯二甲酰亚氨基过己酸或单过氧邻苯二甲酸或对苯二甲酸，过氧化氢与无机盐的加合物形式，例如过硼酸钠一水合物、过硼酸钠四水合物、碳酸钠过氧化氢合物或磷酸钠过氧化氢合物，过氧化氢与有机化合物的加合物形式，例如脲过氧化氢合物，或无机过氧盐形式，例如，碱金属过硫酸盐或过氧二硫酸盐，任选结合0-15％重量，优选0.1-15％重量，更优选0.5-8％重量的漂白活化剂。
适合的漂白活化剂是-聚酰化的蔗糖，例如，五乙酰基葡萄糖；-酰氧基苯磺酸及其碱金属和碱土金属盐，例如，对壬酰氧基苯磺酸钠或对苯酰氧基苯磺酸钠。
-N，N-二酰化的和N，N，N’，N’-四酰化胺，例如，N，N，N’，N’-四乙酰基亚甲基二胺和-乙二胺(TAED)、N，N-二乙酰基苯胺、N，N-二乙酰基-p-甲苯胺或1，3-二酰化的乙内酰脲，例如1，3-二乙酰基-5，5-二甲基乙内酰脲；-N-烷基-N-磺酰基碳酰胺，例如，N-甲基-N-甲磺酰基乙酰胺或N-甲基-N-甲磺酰基苯酰胺；-N-酰化的环酰肼、酰化的三唑或尿唑，例如，单乙酰基马来酰肼；-O，N，N-三取代的羟胺，例如O-苯甲酰基-N，N-琥珀酰羟胺、O-乙酰基-N，N-琥珀酰羟胺或O，N，N-三乙酰基羟胺；-N，N’-二酰基磺酰基酰胺，例如N，N’-二甲基-N，N’-二乙酰基磺酰基酰胺或N，N’-二乙基-N，N’-二丙酰基磺酰基酰胺；-酰基化的内酰胺，例如乙酰基己内酰胺、辛酰基己内酰胺、苯甲酰基己内酰胺或羰基双己内酰胺；-苯甲酰亚氨衍生物，如2-甲基苯甲酰亚氨或2-苯基苯甲酰亚氨；-三酰基三氰脲酸酯，如三乙酰基三氰脲酸酯或三苯甲酰基三氰脲酸酯；-肟酯和双肟酯，诸如O-乙酰丙酮肟和双异丙基-亚氨基碳酸盐；-羧酸酐，例如乙酸酐、苯甲酸酐、间-氯苯甲酸酐或邻苯二甲酸酐；-烯醇酯，诸如乙酸异丙酯；-1，3-二酰基-4，5-二酰氧基-咪唑啉，例如1，3-二乙酰基-4，5-二乙酰氧基咪唑啉；-四乙酰基甘脲和四丙酰基甘脲；-二酰基化的2，5-二酮哌嗪，例如1，4-二乙酰基-2，5-二酮哌嗪；-氨基取代的腈，诸如N-甲基吗啉鎓乙腈甲基硫酸酯；-丙烯双脲和2，2-二甲基亚丙基双脲的酰基化产物，例如四乙酰基亚丙基双脲；-α-酰氧基聚酰基丙二酰胺，例如α-乙酰氧基-N，N’-二乙酰基丙二酰胺；-二酰基二氧六氢-1，3，5-三嗪，例如1，5-二乙酰基-2，4-二氧六氢-1，3，5-三嗪；-在2-位上带烷基(例如甲基)或芳基(例如苯基)的苯-(4H)-1，3-卓嗪-4-酮。
上述含有漂白剂和漂白活化剂的漂白体系还任选含有漂白催化剂。适合的漂白催化剂的例子是例如在US-A 5 360 569和EP-A 453 003中描述的季铵化亚胺和磺基亚胺。特别有效的漂白催化剂是例如WO-A94/21777描述的镁络合物。在使用时，所述化合物以最高1.5％重量，优选最高0.5％重量掺入洗涤剂和清洗剂中，在使用活性非常高的镁络合物时，最高0.1％重量。
除上述的含漂白剂、漂白活化剂和任选的漂白催化剂外，还可以将具有酶过氧化物释放的系统或光敏化的漂白系统用于本发明洗涤剂和清洗剂中。
对大量用途而言，本发明的洗涤剂和清洗剂包括酶是有利的。在洗涤剂和清洗剂中优选使用的酶是蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶和纤维素酶。酶的量优选是配制的酶的0.1-1.5％重量，更优选0.2-1.0％重量。适合的蛋白酶的例子是Savinase和Esperase(制造商Novo Nordisk)。适合的脂肪酶的例子是Lipolase(制造商Novo Nordisk)。适合的纤维素酶的例子是Celluzym(制造商Novo Nordisk)。将过氧化物酶用于活化漂白系统也是可以的。可以使用单一的酶或不同酶的混合物。在适当的时候，本发明洗涤剂和清洗剂还可以含有酶稳定剂，例如，丙酸钙、甲酸钠或硼酸或其盐，和/或抗氧化剂。
洗涤剂和清洗剂的组分对于本领域技术人员是常规已知的。上下文列举的适合组分仅仅是已知适合组分的说明性选择。
除了迄今陈述的表面组分，本发明洗涤剂和清洗剂也可以以通常的量含有以下的其它通常的添加剂已知的分散剂，例如萘磺酸缩合物或聚羧酸盐，pH调节化合物，例如碱或碱供体(NaOH、KOH、硅酸五钠)和酸(盐酸、磷酸、氨基硫酸、柠檬酸)、缓冲系统，例如醋酸盐或磷酸盐缓冲液、香料、染料、杀虫剂，例如异噻唑啉酮或2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇、加溶剂/水溶助剂，例如异丙基苯磺酸盐、甲苯磺酸盐、短链脂肪酸、尿素、醇或磷烷基/芳基酯、烷基/芳基聚乙二醇磷酸酯、稳定或抑制泡沫的泡沫调节剂、护肤剂和腐蚀抑制剂、消毒化合物或体系，例如释放氯或次氯酸(例如二氯异氰脲酸酯)或含碘的那些。
洗涤剂还可以含有污物悬浮剂、污物释放剂、例如聚醚酯、结壳抑制剂、离子交换剂、抗再沉积抑制剂、荧光(荧光的)增白剂、色彩转移抑制剂(例如聚乙烯基吡咯烷酮)、增稠剂和增量剂和配制试剂。
清洗剂还可以包含溶剂，例如短链烷基低聚乙二醇，例如丁基乙二醇、丁基二甘醇、丙二醇单甲醚，醇(例如乙醇、异丙醇)，芳香族溶剂(例如甲苯、二甲苯、N-烷基吡咯烷酮或碳酸亚烃酯)，增稠剂(例如多糖)、和/或微交联的聚羧酸盐(例如Goodrich的Carbopol))，细碎的研磨组分(例如石英或大理石粉末、白垩、硅藻土、浮石、抛光红铁粉或金刚砂)。
洗涤剂经常是，但不仅仅是固体粉末状，然后经常还含有提供良好的流动性、可计量加入性、溶解性并预防结块和粉尘飞扬的常用增量剂，例如硫酸钠或硫酸镁。
粉末状洗涤剂以通常形式具有平均整重约450g/l。压实的和超压实洗涤剂和压出物的平均整重＞600g/l。这些变得越来越重要。
如果它们以液体形式使用，它们可以是含水的微乳状液、乳状液或溶液形式。在液体洗涤剂中还可以使用溶剂，例如乙醇、异丙醇、1，2-丙二醇或二甘醇丁基醚。
如果本发明洗涤剂是凝胶状态，还可以使用增稠剂，例如多糖和/或微交联的聚羧酸盐(例如Goodrich的Carbopol)。
在洗涤剂是片状形式的情况下，还需要成片辅助剂，例如摩尔量＞1000g/mol的聚乙二醇、聚合物分散剂和片剂崩解剂，例如纤维素衍生物、交联的聚乙烯基吡咯烷酮、交联的聚丙烯酸盐或酸的混合物，例如柠檬酸+碳酸氢钠(以上仅为举例)。
清洗剂通常但仅仅是含水和以微乳状液、乳状液或溶液形式。
如果它们是固体粉末状形式，还可以使用提供良好的流动性、可计量加入性(Dosierbarkeit)、溶解性和/或预防结块和粉尘飞扬的常用增量剂，例如硫酸钠或硫酸镁。
在清洗剂是片状形式的情况下，还需要成片辅助剂，例如摩尔量大于1000g/mol的聚乙二醇、聚合物分散剂和片剂崩解剂，例如纤维素衍生物、交联的聚乙烯基吡咯烷酮、交联的聚丙烯酸盐或酸的混合物，例如柠檬酸+碳酸氢钠(以上仅为举例)。
令人惊讶的是，本发明洗涤剂和清洗剂在其清洗作用方面明显优于最接近的可比性洗涤剂和清洗剂。在工作实施例的结构中所进行的对照表明，它们在清洗性能上具有明显超出已知的基于三聚丁烯制备的C13-羰基合成醇表面活性剂的优点。
本发明进一步提供其中使用了式I表面活性剂的洗涤剂和清洗剂的制备方法。
本发明也提供了使用本发明洗涤剂的清洗方法，以及本发明清洗剂用于清洗连续的、优选硬的表面的用途。
与最接近的可比性化合物相比，本发明使用的式I表面活性剂具有令人惊讶的高效力，其首要因素显然是CaH2a+1O-基团结构。
本发明使用的表面活性剂的这种令人惊讶的有效结构可以通过如下方法得到a)将C4-烯烃混合物进行复分解，b)从复分解混合物中分离出具有5和6个碳原子的烯烃，c)使分离出的烯烃单独或以混合物形式进行二聚作用，得到具有10-12个碳原子的烯烃混合物。
d)将得到的烯烃混合物，任选在分馏后，进行衍生作用，得到羰基合成醇(表面活性剂醇)的混合物，并e)将得到的羰基合成醇任选烷氧基化，f)在适当时，将制备步骤d)或e)得到的羰基合成醇或羰基合成醇烷氧基化物转化为酸性的硫酸或磷酸酯。
图1说明了得到本发明使用的式I的表面活性剂的合成路径。
在工艺步骤a)中使用的复分解作用的基本原理在例如Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，A18卷，235/236页中描述。更多的有关操作方法的信息在例如K.J.Ivin，“Olefin Metathesis”，Academic Press，伦敦，(1983)；Houben-Weyl，E18，1163-1223；R.L.Banks，Discovery and Development of Olefin Disproportionation，CHEMTECH(1986)，February，112-117中给出。
如果在适合的催化剂存在下，将存在于C4-烯烃流中的主要组分1-丁烯和2-丁烯进行复分解，将形成具有5-10个碳原子的烯烃，优选有5-8个碳原子的烯烃，特别是戊-2-烯和己-3-烯。
适合的催化剂是，优选钼、钨或铼化合物。反应在多相催化下进行是特别有利的，使用的催化有效的金属，特别地与Al2O3或SiO2载体结合。这种催化剂的例子是载于SiO2上的MoO3或WO3、或载于Al2O3上的Re2O7。
特别优选在铼催化剂存在下进行复分解，因为在这种情况下可以使用特别温和的反应条件。例如，在这种情况下，复分解可以在0-50℃的温度和从约0.1-0.2Mpa的低压下进行。
如果使用含有至少一种元素周期表VIII族元素的二聚催化剂，在复分解阶段得到的烯烃或烯烃混合物的二聚将得到二聚产物，所述二聚产物根据表面活性剂醇上进行的进一步处理，具有特别好的组分和特别有利的组成。
另外，优选选择这样的催化剂组分和反应条件，使得到的二聚体混合物含有＜10％重量的具有式I(亚乙烯基)结构元素的化合物。其中A1和A2是脂族烃。
对二聚作用而言，优选使用存在于复分解产物中内在的直链戊烯和己烯。特别优选使用3-己烯。
二聚作用可以使用均相催化或多相催化进行。这里优选使用多相方法，首先因为除去催化剂很简单，并使得该方法很经济，其次不会产生环境有害的废水，而废水通常是在例如通过水解除去溶解的催化剂的过程中产生的。多相方法的另一个优点是二聚产物不含卤素，特别是氯或氟。均相可溶性催化剂一般含有含卤配体或与含卤助催化剂混合使用。卤素可以从这样的催化剂系统掺入二聚产物中，明显损害了产物质量以及后续的处理，特别是对表面活性剂醇的加氢甲酰化。
对多相催化作用而言，可以方便地将VIII副族金属氧化物与负载在氧化硅和氧化钛载体上的氧化铝混合使用，例如，从DE-A-43 39 713中已知的。多相催化剂可以在固定床上使用-优选以1-1.5mm小片的粗糙形式-或以悬浮形式(颗粒大小0.05-0.5mm)。在多相进行的情况下，二聚作用可以方便地在80-200℃，优选100-180℃的温度，在对该反应温度通用的压力下，也可任选地大气压以上的压力下的保护气氛下，在密封系统内进行。为了达到最佳转化，反应混合物可以重复循环，可以连续从系统中除去特定比例的循环产物并用原料置换。
二聚作用产生了单不饱和烃的混合物，其组分主要具有是原料烯烃长度两倍的碳链。
二聚催化剂和反应条件可以很方便地在上述范围内选择，使得二聚混合物中至少80％组分在其主链链长的四分之一到四分之三，优选三分之一到三分之二的区域内，在相邻的碳原子上具有一个支链或两个支链。
这样制备的烯烃混合物的非常特别的特征在于其高比例的、一般大于75％，特别大于80％的含支链组分，和低比例、一般低于25％、特别低于20％的未支化烯烃。另一个特性是在主链的分支位点，主要连接了具有(y-4)和(y-5)个碳原子的基团，其中y是用于二聚作用的单体的碳原子数。(y-5)值＝0意味着没有侧链存在。
在这样制备的C12-烯烃混合物中，主链优选在分支位点上带有甲基或乙基。
主链上甲基和乙基的位置具有同样特征在单取代的情况下，甲基或乙基在主链的P＝(n/2)-m位置，其中n是主链长度和m是侧基上的碳原子数，在双取代的情况下，一个取代基在P位置而另一个在相邻碳原子P+1上。在本发明制备的烯烃混合物中，单取代产物(单分支)的比例特有地总共在40-75％重量范围内，双分支组分的比例在5-25％重量范围内。
我们还发现，当双键位置满足特定要求时，二聚混合物可以被非常好地进一步衍生。在这些有利的烯烃混合物中，与分支相关的双键位置满足以下条件-“脂族”氢原子与“烯属”氢原子之比在H脂族∶H烯烃＝(2*n-0.5)∶0.5到(2*n-1.9)∶1.9范围内，n是在二聚作用中得到的烯烃的碳原子数。
(“脂族”氢原子定义为那些不与构成C＝C双键(π键)的碳原子相连的氢原子，和“烯属”氢原子是那些与构成π键的碳原子相连的氢原子)。
特别优选比例为H脂族∶H烯烃＝(2*n-1.0)∶1到(2*n-1.6)∶1.6的二聚混合物。
在合适的、优选含钴或铑催化剂存在下，这样制备的烯烃混合物首先通过与一氧化碳和氢的反应加氢甲酰化，得到表面活性剂醇(羰基合成醇)，支化的伯醇。
涉及加氢甲酰化的并带有大量参考文献的综述参见例如Beller等人的综述性文章，Journal of Molecular Catalysis，A104(1995)17-85中或在Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry，A5卷(1986)，页217ff.，333页，以及相关参考文献。
其中给出的综述性信息使本领域技术人员能够进行本发明支化烯烃的加氢甲酰化。在这个反应中，按照下面反应流程将CO和氢加成到烯烃的双键上，得到醛和链烷醇的混合物A3-CH＝CH2↓CO/H2+催化剂(正-化合物) (异-化合物)A3-CH2-CH2-CHO A3-CH(CHO)-CH3(链烷醛)A3-CH2-CH2-CH2OHA3-CH(CH2OH)-CH3(链烷醇)(A3＝烃基)根据加氢甲酰化操作选择的条件和使用的催化剂，反应混合物中的正和异-化合物的摩尔比一般在1∶1到20∶1范围内。加氢甲酰化一般在90-200℃的温度范围和2.5-35Mpa(25-350巴)的CO/H2压力下进行。一氧化碳与氢的混合比例取决于优选产生链烷醛还是链烷醇。CO∶H方便地在范围10∶1到1∶10，优选3∶1到1∶3范围内，在制备链烷醛时，选择较低的氢分压，制备链烷醇时，选择较高的氢分压，例如CO∶H2＝1∶2。
适合的催化剂主要是式HM(CO)4或M2(CO)8的金属化合物，其中M是金属原子，优选是钴、铑或钌原子。
一般而言，在加氢甲酰化条件下，以各自的形式使用的催化剂或催化剂前体将式HxMy(CO)zLq的物质催化活化，其中M是VIII副族金属，L是配体，可以是膦、亚磷酸盐、胺、吡啶或任何其它供电子化合物，包括聚合形式，以及q、x、y和z是整数，取决于金属的化合价和类型，以及配体L的共价，其中q也可以是0。
金属M优选是钴、钌、铑、钯、铂、锇或铱，特别是钴、铑或钌。
适合的铑化合物或络合物是例如铑(II)和铑(III)盐，例如氯化铑(III)、硝酸铑(III)、硫酸铑(III)、硫酸铑钾、羧酸铑(II)或铑(III)、乙酸铑(II)或铑(III)、氧化铑(III)、铑(III)酸盐，例如六氯铑酸三氨(III)。同样适合的是铑络合物，例如(乙酰丙酮)二羰基铑(I)、乙酰丙酮双亚乙基铑(I)。优选使用乙酰丙酮)二羰基铑(I)或乙酸铑。
适合的钴化合物的例子是氯化钴(II)、硫酸钴(II)、碳酸钴(II)、硝酸钴(II)、胺或或水合物络合物、羧酸钴，例如乙酸钴、乙基己酸钴、萘酸钴和己内酰胺(caprolactamate)钴络合物。这里也可以使用钴的羰基络合物，例如八羰基二钴、十二羰基四钴和十六羰基六钴。
上述钴、铑和钌的化合物是常规已知的并在文献中有充分地描述，或它们可以由本领域技术人员按照已知化合物的类似方法制备。
加氢甲酰化可以在加入或不加入惰性溶剂或稀释剂的条件下进行。适合的惰性添加剂的例子是丙酮、甲乙酮、环己酮、甲苯、二甲苯、氯苯、亚甲基氯、己烷、石油醚、乙腈和来自二聚产物的加氢甲酰化的高沸点馏分。
如果得到的加氢甲酰化产物中醛含量过高，可以通过氢化作用简单地除去，例如在阮内镍或使用其它的已知用于氢化反应的催化剂，特别是含铜、锌、钴、镍、钼、锆或钛的催化剂存在下，使用氢气除去。在操作中，醛组分被大量氢化，生成链烷醇。事实上，如果需要，可以通过后氢化作用，例如在特别温和和经济的条件下，使用碱金属硼氢化物，除去反应混合物中醛组分的游离残基。
非离子或阴离子表面活性剂可以以不同的方式从这样制得的链烷醇制备。
非离子表面活性剂通过将链烷醇与式II的烯化氧(烷氧基化)反应制备其中R1是氢，或式CnH2n+1的直链或支链脂族基团，n是1-16，优选1-8的数。特别地，R1是氢、甲基、乙基或丙基。
本发明的链烷醇可以与单一的烯化氧种类或两种或多种反应。链烷醇与烯化氧的反应产生依次带有OH基的化合物，并因此能够重新与烯化氧的一个分子反应，所以，取决于链烷醇与烯化氧的摩尔比，得到具有不同长度的聚醚链的反应产物。聚醚链可以包含1个到约200个烯化氧结构基团。优选聚醚链包含1-50个烯化氧结构基团的化合物。
链可以由同样的链成员组成，或它们可以具有不同的烯化氧结构单元，这些结构单元由于它们的基团R1而互不相同。这些不同的结构基团可以以无规或嵌段形式存在于链中。
以下反应流程采用具有不同的摩尔数x和y的两种不同的烯化氧反应的例子，说明上述链烷醇的烷氧基化作用。 R1和R2是在上述定义的R1范围内的不同的基团，R-OH是上述的支化羰基合成醇。
烷氧基化优选使用强碱催化，强碱可以方便地以碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物的形式加入，以链烷醇R2-OH的重量计，一般为0.1-1％重量(参见G.Gee等，J.Chem.Soc.(1961)，1345页；B.Wojtech，Makromol.Chem.66，(1966)，180页)。
也可以是酸催化的加成反应。布朗斯台德酸、路易斯酸，例如AlCl3或BF3也是适合的。(参见P.H.Plesch，The Chemistry of CationicPolymerization，Pergamon Press，New York(1963))。
加成反应在约120-220℃、优选140-160℃的温度下，于密闭容器中进行。在选择的反应温度下的烯烃混合物的蒸汽压力下，将烯化氧或不同烯化氧的混合物引入本发明的链烷醇混合物和碱的混合物中。如果需要，烯化氧可以用最高30-60％惰性气体稀释。这导致对爆炸物样-烯化氧的聚加成反应的额外安全。
如果使用烯化氧混合物，那么在形成的聚醚链中，不同的烯化氧结构单元实际上以无规方式分布。结构单元的分布沿着聚醚链变化，这是因为各组分的反应速度不同，并且可以通过连续引入程序控制组分的烯化氧混合物任意实现。如果将不同的烯化氧连续反应，可以得到具有烯化氧结构单元嵌段状分布的聚醚链。
聚醚链的长度在反应产物变化范围内以无规方式围绕平均值变化，基本上与添加量引起的化学计量值有关。
来自合成步骤d)的链烷醇混合物以及由合成步骤e)任选制备的聚醚可以以本质上已知的方式进行酯化，使用硫酸或硫酸衍生物，得到酸性烷基硫酸盐或烷基醚硫酸盐，或使用磷酸或其衍生物，得到酸性烷基磷酸盐或烷基醚磷酸盐(硫酸化或磷酸化)，转化为阴离子表面活性剂。
醇的硫酸反应例如在US-A-3 462 525、3 420 875或3 524 864中已有描述。实施这个反应的细节也在“Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry”，第5版，A25卷，(1994)，779-783页及其参考文献中给出。
如果硫酸本身用于酯化作用，可以方便地使用75-100重量％浓度、优选85-98重量％浓度的酸(所谓的“浓硫酸”或“一水合物”)如果需要控制反应，例如热量的释放，可以在溶剂或稀释剂中进行酯化。常规步骤包括引入醇反应物，并逐渐加入硫酸化试剂同时连续地彻底混合。如果需要醇组分的完全酯化，所用硫酸化试剂和链烷醇的摩尔比是1∶1到1∶1.5，优选1∶1到1∶1.2。如果使用本发明的链烷醇烷氧基化物并且如果欲制备中性和阴离子表面活性剂的混合物，则使用较少的硫酸化试剂是有益的。酯化一般在室温到85℃，优选45-75℃的温度下进行。
在适合时，在低沸点的不与水混溶的溶剂或稀释剂中，在其沸点进行酯化是有利的，酯化中生成的水可以共沸蒸出。
对本发明链烷醇混合物的硫酸化而言，也可以使用例如三氧化硫、三氧化硫络合物、三氧化硫的硫酸溶液(“发烟硫酸”)、氯磺酸、磺酰氯和氨基磺酸代替上述浓度的硫酸。反应条件必须随之适当地调整。
如果使用三氧化硫作为硫酸化试剂，反应可以在降膜式反应器中以逆流方式进行，如果需要也可以连续进行。
酯化后，通过加入碱中和混合物，并随后任选地除去过量碱金属硫酸盐和存在的任何溶剂。
用相似的方法，将链烷醇和链烷醇醚及其混合物与磷酸化试剂(磷酸化)反应，得到酸性磷酸酯。
适合的磷酸化试剂主要是磷酸、多磷酸和五氧化磷，但也可以是POCl3(如果随后进行剩余酰基氯的水解)。醇的磷酸化例如在Synthesis1985，449-488页已有叙述。
下面的实施例用于说明本发明使用的表面活性剂的制备和使用。
实施例1，通过复分解从C4-烯烃制备C5/C6-烯烃将总丁烯含量为84.2％重量且1-丁烯∶2-丁烯摩尔比(“残液II”)为1.06的不含丁二烯的C4馏分在40℃和10巴下连续通过装有Re2O7/Al2O3多相催化剂的管式反应器。空速调节到4500kg/(m2*h)。通过蒸馏分离反应器排出物，其含有以下组分(数据以质量百分比表示)乙烯1.15％，丙烯18.9％，丁烷15.8％，2-丁烯19.7％，1-丁烯13.3％，异丁烯1.00％，2-戊烯19.4％，甲基丁烯0.45％，3-己烯10.3％。
实施例2A和2B，多相催化的3-己烯的二聚2A.固定床操作在直径为16mm的等温加热反应器中装入具有以下组分的催化剂100ml50重量％NiO、34重量％SiO2、13重量％TiO2、3重量％Al2O3(见DE-A-43 39 713)，条件是在N2中于160℃24h，以1-1.5mm小片形式使用。
进行5次实验，3-己烯(纯度99.9％重量，0.1％重量C7-C11馏分)以基于反应器容积的0.25kg/l*h速度(WHSV)通过固定的催化剂床，并以24-28g/h的速度从系统中除去。在各实验中变化的参数是反应温度和实验的操作时间。
下表1下显示了5次实验的实验条件和由此得到的结果。
表1.固定床操作的操作条件和结果
将除去的产物分馏，并测定C12馏分的主要异构体。分析显示了14.2％重量的正十二碳烯，31.8％重量的5-甲基十一碳烯，29.1％重量的4-乙基癸烯，6.6％重量的5，6-二甲基癸烯，9.3％重量的4-甲基-5-乙基壬烯和3.7％重量的二乙基辛烯。
B.悬浮操作(流化床操作)在直径为20mm、容积为157ml的等温加热反应器中装入具有以下组分的30g催化剂50重量％NiO、34重量％SiO2、13重量％TiO2、3重量％Al2O3(见DE-A-43 39 713)，条件是在N2中于160℃24h，以0.05-0.5mm喷射材料形式使用。
进行6次实验，3-己烯(纯度99.9％重量，0.1％重量C7-C11馏分)以基于反应器容积的0.25kg/l*h速度(WHSV)通过催化剂流化床。将大部分离开反应器的反应产物循环(循环进料量在约45-60之间变化)。在各实验中变化的参数也是反应温度、进料量、循环物流、循环比和实验的WHSV。实验持续8小时。
下表2A和2B显示了6次实验的实验条件和由此得到的结果。
表2.悬浮操作的实验条件和结果表2A实验条件
表2B反应排出物的组成
将除去的产物分馏，并测定C12馏分的主要异构体。分析显示了14％重量的正十二碳烯，32％重量的5-甲基十一碳烯，29％重量的4-乙基癸烯，7％重量的5，6-二甲基癸烯，9％重量的4-甲基-5-乙基壬烯和4％重量的二乙基辛烯。
实施例3，十二碳烯混合物的加氢甲酰化在2.5升带有升降式搅拌器的高压釜中，于185℃和280巴的CO/H2(体积比＝1∶1.5)下，通过使用3.0gCo2(CO)8并加入75gH2O将按照实施例2B制备的750g十二碳烯混合物加氢甲酰化5小时。使用浓度为10重量％的乙酸从反应排出物中氧化除去钴，并于90℃引入空气。在含有50g阮内镍的带有升降式搅拌器的2.5升高压釜中，于125℃和280巴的氢气压力下，通过加入10重量％水使羰基化产物氢化10小时。对反应排出物进行分馏。
用3.5gNaBH4将这样制备的450g十三醇馏分进行后氢化。
得到的十三醇的OH数是277mgKOH/g。
使用1H-NMR光谱测定2.3甲基/分子的平均支化度，相应的支化度是1.3。
实施例3A，十二碳烯混合物的加氢甲酰化在5升带有旋转搅拌器的高压釜中，于185℃和280巴的CO/H2(体积比＝1∶1)下，使用8gCo2(CO)8并加入210gH2O将按照实施例2A制备的2.12kg十二碳烯混合物加氢甲酰化5小时。使用浓度为10重量％的乙酸从反应排出物中氧化除去钴，并于90℃引入空气。在5升管式反应器中，于175℃和280巴的氢气压力下，以滴流方式将得到的羰基化产物通过Co/Mo固定床催化剂，进行氢化，并加入10重量％水。对醇混合物进行蒸馏。得到的十三醇具有279mgKOH/g的OH数；使用1H-NMR光谱测定的平均支化度是1.53。
实施例3B，十二碳烯混合物的加氢甲酰化在2.5升带有升降式搅拌器的高压釜中，于280巴的CO/H2(体积比＝1∶1)下，将50mg双羰基乙酰基丙酮铑、4.5g摩尔重量Mw＝460000的聚乙烯亚胺(其中所有氮原子的60％已经被月桂酸酰基化)、800g按照实施例2A制备的十二碳烯混合物和196g甲苯加热至150℃7小时。随后将高压釜冷却、减压并排空。所得反应产物的气相色谱显示烯烃转化率是93％。在2.5升管式反应器中，于175℃和280巴氢气压力下，以滴流方式将得到的羰基化产物通过Co/Mo固定床催化剂进行氢化，并加入10重量％水，对得到的醇混合物进行蒸馏。得到的十三醇具有279mgKOH/g的OH数；使用1H-NMR光谱测定的平均支化度是1.63。
实施例3C，十二碳烯混合物的加氢甲酰化在2.5升带有升降式搅拌器的高压釜中，于280巴的CO/H2(体积比＝1∶1)下，将50mg双羰基乙酰基丙酮铑、4.5g摩尔重量Mw＝460000的聚乙烯亚胺(其中所有氮原子的60％已经被月桂酸酰基化)、800g按照实施例2A制备的十二碳烯混合物和196g甲苯加热至160℃7小时。随后将高压釜冷却、减压并排空。所得反应产物的气相色谱显示烯烃转化率是94％。在2.5升管式反应器中，于175℃和280巴氢气压力下，以滴流方式将得到的羰基化产物通过Co/Mo固定床催化剂进行氢化，并加入10重量％水，对得到的醇混合物进行蒸馏。得到的十三醇具有279mgKOH/g的OH数；使用1H-NMR光谱测定的平均支化度是1.69。
实施例4，用2.75mol环氧乙烷制备C13-羰基合成醇乙氧基化物将500gC13-羰基合成醇(按照实施例3B制备的)和1.2gNaOH引入干燥的2升高压釜。将高压釜中的内含物加热至150℃，向高压釜中加压引入300g环氧乙烷。在所有的环氧乙烷引入高压釜后，将高压釜在150℃保持30分钟。冷却后，用乙酸中和催化剂。
根据DIN53917，在浓度为10％的二甘醇丁基醚中，以1％的浓度测得所得表面活性剂的浊点为35℃。根据DIN53914，在1g/l浓度下测得的表面张力是25.8mN/m。
实施例5，用5mol环氧乙烷制备C13-羰基合成醇乙氧基化物将400gC13-羰基合成醇(按照实施例3B制备的)和1.5gNaOH引入干燥的2升高压釜。将高压釜中的内含物加热至150℃，向高压釜中加压引入440g环氧乙烷。在所有的环氧乙烷引入高压釜后，将高压釜在150℃保持30分钟。冷却后，用乙酸中和催化剂。
根据DIN53917，在浓度为10％的二甘醇丁基醚中，以1％的浓度测得所得表面活性剂的浊点为58.8℃。根据DIN53914，在1g/l浓度下测得的表面张力是26.7mN/m。
实施例6，用7.5mol环氧乙烷制备C13-羰基合成醇乙氧基化物将600gC13-羰基合成醇(按照实施例3B制备的)和1.6gNaOH引入干燥的2升高压釜。将高压釜中的内含物加热至140℃，向高压釜中加压引入990g环氧乙烷。在所有的环氧乙烷引入高压釜后，将高压釜在140℃保持40分钟。冷却后，用乙酸中和催化剂。
根据DIN53917，在浓度为10％的二甘醇丁基醚中，以1％的浓度测得所得表面活性剂的浊点为74℃。根据DIN53914，在1g/l浓度下测得的表面张力是26.6mN/m。
实施例7，用9.5mol环氧乙烷制备C13-羰基合成醇乙氧基化物将300gC13-羰基合成醇(按照实施例3B制备的)和1.8gNaOH引入干燥的2升高压釜。将高压釜中的内含物加热至150℃，向高压釜中加压引入630g环氧乙烷。在所有的环氧乙烷引入高压釜后，将高压釜在150℃保持50分钟。冷却后，用乙酸中和催化剂。
根据DIN53917，以1％的浓度测得所得表面活性剂的浊点为66℃。根据DIN53914，在1g/l浓度下测得的表面张力是27.9mN/m。
实施例8，用2mol环氧乙烷制备C13-羰基合成醇乙氧基化物将500gC13-羰基合成醇(按照实施例3B制备的)和1.0gNaOH引入干燥的2升高压釜。将高压釜中的内含物加热至120℃，向高压釜中加压引入220g环氧乙烷。在所有的环氧乙烷引入高压釜后，将高压釜在120℃保持30分钟。冷却后，用乙酸中和催化剂。
根据DIN53917，在浓度为10％的二甘醇丁基醚中，以1％的浓度测得所得表面活性剂的浊点为21℃。根据DIN53914，在1g/l浓度下测得的表面张力是26.6mN/m。
实施例9，(对照)用2.75mol环氧乙烷制备C13-羰基合成醇乙氧基化物将500gC13-羰基合成醇(通过将正丁烯三聚并随后加氢甲酰化制备的)和1.2gNaOH引入干燥的2升高压釜。将高压釜中的内容物加热至150℃，在压力下向高压釜中引入300g环氧乙烷。在所有的环氧乙烷引入高压釜后，将高压釜在150℃保持30分钟。冷却后，用乙酸中和催化剂。
根据DIN53917，在浓度为10％的二甘醇丁基醚中，以1％的浓度测得所得表面活性剂的浊点为39.5℃。根据DIN53914，在1g/l浓度下测得的表面张力是26.7mN/m。
实施例10，(对照)用5mol环氧乙烷制备C13-羰基合成醇乙氧基化物将400gC13-羰基合成醇(通过将正丁烯三聚并随后加氢甲酰化制备的)和1.5gNaOH引入干燥的2升高压釜。将高压釜中的内含物加热至150℃，在压力下向高压釜中引入440g环氧乙烷。在所有的环氧乙烷引入高压釜后，将高压釜在150℃保持30分钟。冷却后，用乙酸中和催化剂。
根据DIN53917，在浓度为10％的二甘醇丁基醚中，以1％的浓度测得所得表面活性剂的浊点为61℃。根据DIN53914，在1g/l浓度下测得的表面张力是27.2mN/m。
实施例11，(对照)用7mol环氧乙烷制备C13-羰基合成醇乙氧基化物将400gC13-羰基合成醇(通过将正丁烯三聚并随后加氢甲酰化制备的)和1.6gNaOH引入干燥的2升高压釜。将高压釜中的内含物加热至150℃，在压力下向高压釜中引入440g环氧乙烷。在所有的环氧乙烷引入高压釜后，将高压釜在150℃保持30分钟。冷却后，用乙酸中和催化剂。
根据DIN53917，在浓度为10％的二甘醇丁基醚中，以1％的浓度测得所得表面活性剂的浊点为70℃。根据DIN53914，在1g/l浓度下测得的表面张力是27.5mN/m。
实施例12，(对照)用9mol环氧乙烷制备C13-羰基合成醇乙氧基化物将400gC13-羰基合成醇(通过将正丁烯三聚并随后加氢甲酰化制备的)和1.7gNaOH引入干燥的2升高压釜。将高压釜中的内含物加热至150℃，在压力下向高压釜中引入440g环氧乙烷。在所有的环氧乙烷引入高压釜后，将高压釜在150℃保持30分钟。冷却后，用乙酸中和催化剂。
根据DIN53917，以1％的浓度测得所得表面活性剂的浊点为60℃。根据DIN53914，在1g/l浓度下测得的表面张力是28.2mN/m。
实施例13，(对照)用9.7mol环氧乙烷制备C13-羰基合成醇乙氧基化物将400gC13-羰基合成醇(通过将正丁烯三聚并随后加氢甲酰化制备的)和1.8gNaOH引入干燥的2升高压釜。将高压釜中的内含物加热至150℃，在压力下向高压釜中引入440g环氧乙烷。在所有的环氧乙烷引入高压釜后，将高压釜在150℃保持30分钟。冷却后，用乙酸中和催化剂。
根据DIN53917，在浓度为10％的二甘醇丁基醚中，以1％的浓度测得所得表面活性剂的浊点为70℃。根据DIN53914，在1g/l浓度下测得的表面张力是28.8mN/m。
实施例14，洗涤实验使用以下配方，在来自Atlas的LP2 Launderometer中进行洗涤实验19％重量的表面活性剂30％重量的沸石A12％重量的碳酸钠3％重量的硅酸钠1.2％重量的羧甲基纤维素(TyloseCR1500p(基于活性物质))14.4％重量的过硼酸钠一水合物4％重量的TAED5％重量的聚碳酸酯(SokalanCP5)0.54％重量的皂4％重量的硫酸钠6.9％重量的水洗涤剂的量 4g/l液体比 12.5∶1水硬度 3mmolCa∶Mg∶HCO3-4∶18洗涤时间30分钟使用测试材料EPMA 101(制造商EMPA Testmaterials，Mvenstraβe12，CH 9015 St.Gallen)和测试织物wfk 10D(制造商wfk-TestgewebeGmbH，Christenfeld 10，41375 Brueggen)进行洗涤实验。
染污EMPA 101棉上的烟灰/橄榄油Wfk 10D棉上的wfk颜料/皮脂下表显示了在40℃和60℃下进行洗涤实验得到的结果。在各种情况下得到的值是在实验后测量的光辐射量的反射度[以％表示]。
使用来自datacolor AG的Elrepho 2000仪器进行反射度的测量。
表，洗涤结果
图2a和2b显示了实施例8的表给出的以烯化氧摩尔数/每摩尔烷氧基化的化合物表示的烷氧基化(烯化氧含量)程度([EO-[mol/mol])-纵坐标与以反射度[％]表示的洗涤效果-横坐标之间的关系。
图2a显示了在使用EMPA 101实验材料情况下的洗涤效果，以及图2b显示了在使用Wfk 10D实验材料情况下的洗涤效果。图2a和2b中给出的参数具有如下含义E40在40℃下使用本发明的表面活性剂洗涤，E60在60℃下使用本发明的表面活性剂洗涤，V40在40℃下使用最接近的可比性表面活性剂洗涤，V40在60℃下使用最接近的可比性表面活性剂洗涤。
实施例15，测定油污的去除尽可能精确地将0.1gSN200矿物油施加在小铜片(2×6cm)上。将这些铜片小心地浸入浓度为0.1％的实施例4-7和对比实施例9-13的表面活性剂溶液中。不搅拌表面活性剂溶液。25分钟后，从表面活性剂溶液中取出铜片并在70℃的干燥橱中将其干燥5小时，并将油污再次称重。结果见表1并在图3中图示。
表
铜片上油污的去除表面活性剂油污的去除量根据％，基于最初的重量实施例4 81实施例5 80.8实施例6 72.9实施例7 79.4对比实施例9 54.2对比实施例10 73.8对比实施例11 62.8对比实施例12 60.1对比实施例13 57.5图3显示了上表给出的以烯化氧摩尔数/每摩尔烷氧基化的化合物表示的烷氧基化(烯化氧含量)程度-纵坐标与除去的油污占施加的油污的％表示的清洗作用-横坐标之间的关系。
实施例16，烷基磷酸盐的制备在充有氮气的搅拌容器中将300gC13-羰基合成醇(由3-己烯的二聚作用和随后的加氢甲酰化制备)加热至60℃，并缓慢加入125g多磷酸。温度绝不能超过65℃。在添加结束时，温度上升至70℃，并在该温度下搅拌混合物1小时。
根据DIN 53914测定的1g/l浓度下的表面张力是35.1mN/m。
实施例17，烷基醚磷酸盐的制备于氮气气氛下，在搅拌容器中，将实施例8制备的560gC13-羰基合成醇乙氧基化物加热至60℃，并缓慢加入92g多磷酸。温度绝不能超过65℃。在添加结束时，温度上升至70℃，并在该温度下搅拌混合物1小时。
根据DIN 53914 定的1g/l浓度下的表面张力是31.7mN/m。
实施例18，烷基硫酸盐的制备于氮气气氛下，在搅拌容器中将300gC13-羰基合成醇(由3-己烯的二聚作用和随后的加氢甲酰化制备)与198g氯磺酸缓慢混合。温度绝不能超过30℃。将该混合物加入68gNaOH的1060ml水溶液中。
根据DIN 53914测定的lg/l浓度下的表面张力是36.1mN/m。
实施例19，烷基醚硫酸盐的制备于氮气气氛下，在搅拌容器中，将实施例8制备的420gC13-羰基合成醇乙氧基化物加热至60℃，并缓慢加入198g氯磺酸。温度绝不能超过30℃。将该混合物加入68g NaOH的1500ml水溶液中。
根据DIN 53914测定的lg/l浓度下的表面张力是33.1mN/m。
权利要求
1.洗涤剂和清洗剂，其含有有效比例的式I的一种或多种表面活性剂，以及在洗涤剂和清洗剂中常用的已知助剂和添加剂，和任选添加的其它表面活性剂其中，a是数字11、12或13中的一个，R1和R2不同，并分别是氢或式CnH2n+1-的烷基基团，R3是氢、或硫酸根合或磷酸根合基团，n是1-16的数字，x是0-200的数字，且y是0-200的数字。
2.权利要求1所述的洗涤剂和清洗剂，其中所述的式I表面活性剂中存在的i-CaH2a+1基团衍生自加氢甲酰化癸烯、十二碳烯或这些烯烃混合物得到的羰基合成醇，而上述烯烃已通过正戊-2-烯、己-3-烯或这些化合物的混合物的二聚作用制备出来。
3.权利要求1和2所述的洗涤剂和清洗剂，其中基于本发明洗涤剂和清洗剂的总重量，式I表面活性剂的最小比例应当使所述添加剂的作用明显。
4.权利要求3所述的洗涤剂，其中在本发明洗涤剂中，式I表面活性剂的比例是基于组合物总重量的0.01-50％重量，优选0.1-40％重量。
5.权利要求3所述的清洗剂，其中在本发明清洗剂中，式I表面活性剂的比例是基于组分总重量的0.01-40％重量，优选0.1-30％重量。
6.权利要求1-5所述的洗涤剂和清洗剂，其中在式I表面活性剂中，a是13。
7.权利要求1-6所述的洗涤剂和清洗剂，其中在式I表面活性剂中，R1和R2不同，并分别是氢、甲基、乙基或丙基。
8.洗涤剂和清洁剂的制备方法，包括使用式I表面活性剂。
9.权利要求1的洗涤剂在洗涤操作中的用途。
10.权利要求1的清洁剂用于清洁连续的、特别是硬表面的用途。
全文摘要
本发明涉及洗涤剂和清洗剂，其含有有效比例的式I的一种或多种表面活性剂，以及在洗涤剂和清洗剂中常用的已知助剂和添加剂，和任选添加的其它洗涤剂，在式(I)中a＝11、12或13，R
文档编号C11D1/34GK1436228SQ01811252
公开日2003年8月13日申请日期2001年6月13日优先权日2000年6月16日
发明者J·特罗皮施, H·马斯申请人:巴斯福股份公司

文档序号 : 【 1503947 】

技术研发人员：J.特罗皮施,H.马斯
技术所有人：巴斯福股份公司

备注：该技术已申请专利，仅供学习研究，如用于商业用途，请联系技术所有人。
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J.特罗皮施丨H.马斯丨巴斯福股份公司