交联渐变溶胀型聚合物微球及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及交联渐变溶胀型聚合物微球及其制备方法，以及所述交联渐变溶胀型 聚合物微球在油田三次采油中的应用。
【背景技术】
[0002] 如何有效改善油田非均质性油藏的渗流状况，提高驱替水的波及系数和波及体 积，从而提高原油采收率，已成为目前三次采油过程中亟待解决的重大课题。当前，国内外 普遍使用化学试剂来封堵油田高渗透层，即所谓的堵水调剖方法。应用的堵水调剖剂主要 有无机物类、聚合物类、泡沫类等等。但无机物类堵水调剖剂因不可压缩或变形，造成近井 地带堵塞而无法深入到地层深部；聚合物类堵水调剖剂则由于高温下易水解、高矿化度下 易沉淀，对温度和盐度敏感，抗老化性能差而限制其应用；泡沫类堵水调剖剂具有优异的 贾敏效应，但其长期稳定性和有效性是一大问题。交联水凝胶微球是由丙烯酰胺、丙烯酸、 交联剂等经反相乳液或反相微乳液共聚合而形成的预交联聚合物颗粒，交联聚合物微球分 散体系是具有纳米级或微米级的交联聚合物颗粒在水中的分散体，该分散体受外界影响较 小，如可以直接用污水配制，具有耐温、耐盐特性，且具备低粘度、无污染、成本较低等优点。 具有一定强度的纳米或微米级别的水凝胶微球，相对于油藏岩石的微米级孔隙直径，完全 可以实现远井调剖的目的。水凝胶微球的选择性吸水及超强吸水膨胀特性尤其适合水流优 势通道的封堵。另外，当封堵压差超过一定值后，微球会发生弹性形变通过孔喉继续往深部 运移，起到沿程调剖的作用。
[0003] 国外水凝胶微球应用于提高采收率的研究不足二十年，但已取得了相当丰硕的 成果。美国专利US5465792报道了通过注入携带亚微米水凝胶微球的烃类流体可以实现 低渗油藏水流通道的选择性封堵，有效降低采出液含水率。文献（James P, Frampton H, Brinkman J, etal. Field application of a new in-depth waterflood conformance improvement tool. SPE84897, 2003)中报道的现场先导试验表明水凝胶微球具有良好的 近井增注和深部调驱的性能，增油效果明显。另外，由于吸引力是造成微球滞留的主要原 因；通过加入阴离子表面活性剂可以有效降低微球间引力从而促进其在岩心中的运移。
[0004] 国内对水凝胶微球用于提高原油采收率的理论与应用研究起步较晚。中国专 利CN101029109A以氧化还原/偶氮复合引发剂，采用反相悬浮聚合法制得丙烯酰胺和甲 基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的共聚物交联微球，其吸水可逐渐膨胀，溶胀速率和倍率可 控。但所用聚合方法易形成大量低聚合度产物，粒径分布较宽，总固含量相对较低(一般低 于15%)。中国专利CN101298488采用逐步聚合方法制备了阳离子型聚丙烯酰胺反相微乳 液，产物具有分子量适中、乳液稳定性好、溶解速度快、粒径分布窄等特点，但其固含量也仅 11.6%。中国专利CN 1903974A采用低温光引发剂，合成出纳米尺寸的聚合物微凝胶，其微 乳液稳定，粒径便于控制，但所用乳化剂含量高达25%以上，势必造成高生产成本。疏水缔 合聚合物中疏水单元以无规或微嵌段结构分布于大分子链中，有利于提高聚合物的耐温抗 盐抗老化性能，且疏水基团间的缔合作用，易于分子间缔合架桥，剪切作用下解缔，剪切后 可回复，对聚合物溶液粘度的保留率有利。纵观国内外文献和专利，有关特殊结构聚合物微 球如带特殊官能团微球、疏水缔合微球等报道则较少涉及。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中常规油田聚合物微球存在高温高 盐条件下极易水化、膨胀不可控且对高渗透率油层封堵效果差的问题，提供一种新型的交 联渐变溶胀型聚合物微球，其具有较好的耐温、抗盐性和抗老化性能以及封堵效率高的特 点。
[0006] 本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一的交联渐变溶 胀型聚合物微球相对应的制备方法。
[0007] 本发明所要解决的技术问题之三是上述技术问题之一所述交联渐变溶胀型聚合 物微球在油田三次采油中中的应用。
[0008] 为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：交联渐变溶胀型聚合物 微球，它是由单体在交联剂存在下经自由基聚合形成的聚合物微球；所述单体包括丙烯酰 胺和/或其它水溶性单体与如式（I)所示的耐热/疏水型单体；
【主权项】
1. 交联渐变溶胀型聚合物微球，所述聚合物微球是由单体在交联剂存在下经自由基聚 合形成的聚合物微球；所述单体包括丙烯酰胺和/或其它水溶性单体与如式（I)所示的耐 热/疏水型单体；
其中，Ri和R2各自独立取自氢原子、甲基或乙基；R3为C广C16的烷氧基或烯基以外的烃 基。
2. 权利要求1所述的交联渐变溶胀型聚合物微球，其特征在于所述聚合物微球的粒径 为3(Tl500nm，所述如式（I)所示的耐热/疏水型单体与丙烯酰胺和/或其它水溶性单体的 物质的量之比为（0.01?20) :(80?99.99)。
3. 权利要求1所述的交联渐变溶胀型聚合物微球，其特征在于它是以重量份计，在 5~20份的乳化剂乳化作用下，将5~50份的单体溶于1(T70份的去离子水和20~80份的油性 溶剂中，以氧化还原引发剂引发，由反相乳液或反相微乳液聚合制得的。
4. 权利要求3所述的交联渐变溶胀型聚合物微球，其特征在于所述乳化剂选自司盘、 吐温、烧基酌聚氧乙稀酿、脂肪醇聚氧乙稀酿、十-烧基硫酸纳、十-烧基横酸纳、十-烧基 苯磺酸钠、十二烷基三甲基季铵盐、双十二烷基二甲基季铵盐、十六烷基三甲基季铵盐、双 十六烷基二甲基季铵盐、十八烷基三甲基季铵盐、双十八烷基二甲基季铵盐中的至少一种。
5. 权利要求3所述的交联渐变溶胀型聚合物微球，其特征在于所述油性溶剂选自烃或 烃的混合物。
6. 权利要求3所述的交联渐变溶胀型聚合物微球，其特征在于所述其它水溶性单体选 自非离子单体、阴离子单体或阳离子单体中的至少一种；其中所述非离子单体选自N-异丙 基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-N-二甲基丙烯酰胺、N-N-二乙基丙烯酰胺、N-乙烯基 吡啶或N-乙烯基吡咯烷酮中的至少一种；所述阴离子单体选自乙烯基羧酸及其盐、乙烯基 磺酸及其盐、乙烯基苯磺酸及其盐、烯丙基磺酸及其盐、烯丙基苯磺酸及其盐或2-丙烯酰 胺基-2-甲基丙磺酸及其盐中的至少一种，所述的盐为碱金属盐或铵盐；所述阳离子单体 选自二甲基乙基烯丙基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯 酰氧乙基二甲基乙基溴化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙 基三甲基氯化铵中的至少一种。
7. 权利要求3所述的交联渐变溶胀型聚合物微球，其特征在于所述氧化还原引发剂中 所用的氧化剂选自无机过氧化物；所述氧化还原引发剂中所用的还原剂选自碱金属亚硫酸 盐、碱金属亚硫酸氢盐、碱金属硫代硫酸盐。
8. 权利要求1所述的交联渐变溶胀型聚合物微球，其特征在于所述交联剂选自二乙 烯基苯、亚甲基双丙烯酰胺、亚甲基双甲基丙烯酰胺、三烯丙基胺、季戊四醇三丙烯酸酯、N， N' -间苯撑双马来酰亚胺中的至少一种。
9. 权利要求1~8任一项中所述的交联渐变溶胀型聚合物微球的制备方法，其特征在于 包括以下步骤： 1)水相的配制：将丙烯酰胺和/或其它水溶性单体、水溶性交联剂、还原剂溶于所述水 总重量的90、9. 9%的水中，用碱液调节溶液pH值至疒12,得到水相I;将氧化剂单独溶于 余量的水中得到水相II; 2) 反相乳液或反相微乳液的配制：将乳化剂或乳化剂和助乳化剂、耐热/疏水型单体、 以及油溶性交联剂溶于油性溶剂中得到油相，将步骤1)中配制的水相I加入到油相中，充 分搅拌得到反相乳液或反相微乳液； 3) 反相乳液或反相微乳液聚合：脱除溶解在步骤2)的反相乳液或反相微乳液中的氧 气，加入步骤1)中配制的水相II，于5~50°C下引发聚合反应，放热峰值温度出现后继续反 应0. 5~8小时，得到交联渐变溶胀型聚合物微球的乳液体系。
10.权利要求1~8所述的交联渐变溶胀型聚合物微球在油田三次采油中的应用。
【专利摘要】本发明提供一种交联渐变溶胀型聚合物微球及其制备方法，主要解决现有技术中常规油田聚合物微球存在高温高盐条件下极易水化、膨胀不可控且对高渗透率油层封堵效果差的问题。发明通过采用交联渐变溶胀型聚合物微球，所述聚合物微球是由单体在交联剂存在下经自由基聚合形成的聚合物微球；所述单体包括丙烯酰胺和/或其它水溶性单体与如式（I）所示的耐热/疏水型单体；其中，R1和R2各自独立取自氢原子、甲基或乙基；R3为C1~C16的烷氧基或烯基以外的烃基的技术方案较好地解决了该问题，可用于油田三次采油作业中。式（I）
【IPC分类】C08F222-38, C08F2-32, C08F4-40, C08F220-56, C09K8-588, C08F220-06, C08F220-58, C07C231-06, C07C233-27, C08F220-54, C07C233-09, C09K8-508
【公开号】CN104558403
【申请号】CN201310514186
【发明人】于志省, 夏燕敏, 沙鸥
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2013年10月28日
文档序号 :
【 8244326 】
技术研发人员：于志省,夏燕敏,沙鸥
技术所有人：中国石油化工股份有限公司,中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
备 注：该技术已申请专利，仅供学习研究，如用于商业用途，请联系技术所有人。
声 明 ：此信息收集于网络，如果你是此专利的发明人不想本网站收录此信息请联系我们，我们会在第一时间删除
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