制备具有重复琥珀酰基单元的聚合物的方法

2025-07-27 16:00:07 152次浏览

专利名称：制备具有重复琥珀酰基单元的聚合物的方法
技术领域：
本发明涉及制备具有重复琥珀酰基单元的聚合物的方法。
如此制得的聚合物可以用有机和无机碱水解给出相应的衍生物。
数年来，含有琥珀酰基单元的聚合物特别是聚天冬氨酸和聚琥珀酰亚胺的制备方法一直是人们认真研究的课题。
US-A4 839 461 (＝EP-A0 256 366)描述了从马来酸酐、水和氨制备聚天冬氨酸的方法。从US-A4 590 260可以得知，氨基酸可以与苹果酸、马来酸和/或富马酸的衍生物在100-225℃下一起缩聚。按照US-A4 696981所述，可以用微波实施上述反应。
US-A5 288 783描述了从马来酸或富马酸、水和氨在190-350℃的温度下制备聚天冬氨酸和在160-200℃的温度下挤出的方法。然后将按照上述工艺路线之一制备的聚琥珀酰亚胺在碱性条件下水解给出聚天冬氨酸。
EP-A0 625 531描述了从单乙烯不饱和酸或酸酐和含氮成分制备聚合物的方法，还可以使用流化剂。
本发明涉及制备具有重复琥珀酰基单元的聚合物的方法，在第一步反应中，使不饱和C4二元羧酸或其衍生物A与给氮化合物B反应产生包含至少一种低分子量(最好Mw＜1300)的A与B的反应产物和/或A与B的预聚物的反应混合物，在第二步反应中，随后将该反应混合物连续送入一个连续操作的反应器中并在140-350℃的温度下处理该反应混合物，给出具有重复琥珀酰基单元的分子量Mw＞1300的聚合物。
优选的化合物A是马来酸酐、马来酸和富马酸。它们可以单独使用或者以化合物的形式使用。
优选的化合物B是氨和释放氨的化合物，特别是碳酸的铵盐和酰胺，例如碳酸氢铵、碳酸二铵、尿素(氰酸铵)、氨基甲酸或碳酸铵。也可以类似地使用其它有机和无机铵盐。这些前体可以单独或以本体化合物或溶液的形式使用。如果用氨作前体B，则可以使用其气体形式。
反应混合物最好通过马来酸酐与氨或氨衍生物的反应制备，或者通过马来酸酐先与水反应给出马来酸，随后与氨和氨衍生物反应来制备。
在一个优选的实施方案中，使马来酸酐与氨和氨衍生物反应。在反应中可以使用适当的溶剂。最好使用水。
根据反应实施的条件，形成马来酸酐次级衍生物，例如马来酰胺酸、马来酰胺酸铵盐、马来酸一铵盐、马来酸二铵盐、天冬氨酸、天冬氨酸一铵盐、天冬氨酸二铵盐、亚氨基二琥珀酸一、二、三或四铵盐、天冬酰胺、天冬酰胺铵盐、亚氨基二琥珀酸二酰胺二铵盐及其缩合产物。在水的存在下，通过酰胺的水解也可以生成相应的铵盐。
在另一优选的实施方案中，首先使马来酸酐与水反应给出马来酸，然后使马来酸与氨和氨衍生物在水溶液中反应给出反应混合物。
根据本发明，反应混合物还可以包含相应的富马酸衍生物并且还可以生成苹果酸衍生物。此外，所有含有氨基的成分可以以与其它含羧酸成分缩合的形式出现而形成肽键。
最好用马来酸酐及其衍生物作前体A，其用量应使得在前体B中氮与前体A中马来酸酐或其衍生物的摩尔比在0.1-25之间，优选在0.5-8之间，特别优选在0.9-4之间。
第一步反应是迅速的高度放热的反应，例如温度的急剧增加，结果对于非特异性反应程序可能产生产物损失。然而，本发明可以确保控制的温度程序在优选的恒定反应条件下，以制备所需的反应混合物。优选的反应条件是温度在60-250℃之间，特别是70-170℃之间，特别优选在80-150℃之间。停留时间特别可以在1分钟和数小时之间，优选2分钟至3小时。压力尤其是反应程序和/或温度的函数。必要时，可以通过加入惰性气体来建立。
所有能够很好地调节反应条件的反应器都特别适用于进行第一步反应。该反应在能够提供充分的停留时间的不连续操作装置中进行是有利的。在这种情况下，反应体积可以用来稀释前体流，因此降低了反应速率，却实现了足够的反应温度，这使得所需中间体产物得以形成。优选的反应器是所有类型的带有或不带有泵环流的搅拌釜式反应器、串联搅拌釜、圈式反应器、带有再循环的管式反应器等。如果使用氨气，则可以提及的反应器有例如泡罩塔、充气搅拌釜和气升圈式反应器。
第一步反应最好在不连续的搅拌釜中进行。在这种情况下，可以先将前体A或B之一引入溶剂(必要时)中，然后加入另一前体。在另一个实施方案中，前体A和B被同时送入一个不连续反应器中(半分批法)。必要时，将前体以预先混合的形式送入不连续反应器中。这里，可以使用所有类型的混合器。例如可以是喷射混合器，例如喷嘴混合器、静态混合器或动态混合器。
如果使用氨气，最好通过适当的气体分配器将其送入反应器中。所有类型的静态气体设备(例如穿孔板、烧结板、环状气体设备、气体喷枪等)和动态气体设备(例如喷射器、喷射泵和气体搅拌器等)都是可能的。氨气的进料也可以用适当的在线混合器(喷嘴、静态混合器、喷射器、喷射泵)在泵环流中进行。
当反应混合物计量进入反应器结束时，则可以将其直接聚合或者最好加热至所需的反应物并在该反应温度下保持一定的时间。这里，一般将反应器保持在压力下。这就避免了溶剂和/或反应形成的任何水从反应混合物中蒸发出来。在另一实施方案中，通过控制压力以特定的方式蒸除反应形成的溶剂和/或任何水，以便以特定的方式控制反应混合物的温度和/或性能。
还没有描述将在第一步不连续反应步骤中获得的配合物反应混合物用来制备具有重复琥珀酰基单元的聚合物。它们与已知的通过配合物组分制备聚天冬氨酸的原料产物不同。首先，通过再加入C4单元使得所有用来建立肽键所必须的天冬氨酸的氨基被阻挡在亚氨基二琥珀酸盐中。因此，这些化合物或包含这些化合物的混合物适用于构造聚合物这一点并不明显。
在第一步反应中产生的反应混合物还包括各种先前制备的反应混合物的混合物，在适当时，第二步可以将其与各种反应混合物与前体A和/或B的混合物在适当的设备中进行聚合给出所需的产物。此处，反应混合物的选择取决于产物的各个应用领域所需的产物的质量。在一个优选的实施方案中，第一步反应的几个不连续反应器与在一个设备中继续热聚合的反应器平行操作。这样便达到了生产设备的高度的灵活性。
在热聚合中适宜的装置是所有能够为聚合提供必要的最短停留时间以及窄的粘性液相的停留时间分布、允许必要的温度程序并且同时至少部分地蒸发溶剂(特别是水)和在反应期间产生的水的装置。
此外，为了构造均匀链长的聚合物链，热聚合应当在尽可能相同的条件下使所有的分子具有相同的停留时间。由相关文献知适宜的反应器具有窄的停留时间谱(例如参见UllmannEncyclopedia ofIndustrial Chemistry，1992年，B4卷，第97-120页)。
因而，热聚合的优选装置是所有具有一定停留时间和固体或高粘度液相的窄的停留时间分布同时通过至少部分蒸发溶剂和/或在聚合期间反应生成的水而允许良好的温度控制的装置。如此优选的装置可以是例如，a)延迟管，参见O.LevenspielThe Chemical Reactor OmnibookOSU Book Stores Inc.Corrallis OregonJanuary 1989，Chapters 3-5b)带有可移动折流板的高粘度反应器，优选螺杆或List反应器，例如EP-A0612 784 A1所述的反应器。c)干燥器(例如桨式干燥器或喷雾干燥器)，优选DE-A-4 425 952所述的干燥器。d)串联搅拌釜，特别是Levenspiel(参见上述文献)所述的装置。e)薄膜蒸发器，特别是下述文献所述的装置W.L.McCade，J.C.Smith，Unit operations of chemical engineering，McGrace Hill，第二版，1967年，第16章，第445页。f)不带可移动折流板的高粘度反应器(例如多相螺旋管反应器(MPHR))，特别是DT1 667 051和DE 219 967所述的反应器。g)微波反应器，特别是US-A4 696 981所述的反应器。
当然，也可以使用上述装置的组合。如果使用管式反应器或MPHR，则可以获得特别好的结果。这些装置特别适用于实施本发明的方法。
为控制实施反应的反应器温度，可以完全或部分地将反应混合物环流并去除和供应热量。所有带有反应混合物再循环的上述结构的反应器并结合热量的去除和供给和所有圈式反应器都特别适用于此类反应程序。
在一个优选的实施方案中，对于所需的反应程序，在第一步反应中产生的反应混合物或者各种预先制备的反应混合物的混合物，必要时以及反应混合物或各种预聚物与前体A和/或B和一种预聚物成分A和/或B或溶剂的混合物可以以适当的方式沿着管或多相螺旋管式反应器的几个点计量加入，从而获得最佳温度曲线和最佳产物性能。计量加入点的数目最好不超过10个。送料的形式的选择应使得反应溶剂能够进行良好的混合。
在第一步反应中产生的预聚物或各种预先制备的预聚物的混合物或者必要时预聚物或各种预聚物与前体A和/或B的混合物根据所用的物质被送入温度在50-270℃之间的反应器中。热量从反应器中的去除或供给应加以控制，使得第二步反应可以根据所用的物质的性质和浓度在120-350℃、优选在140-300℃、特别优选在140-270℃下进行。温度最好通过反应器中的压力和在第一步反应中产生并送入的预聚物的质量流率来建立，或者通过各种预先制备的聚合物或必要时预聚物或各种预聚物与前体A和/或B的混合物和溶剂含量来建立。不同温度的产物前体可以在反应体系中进一步直接或间接地接触以便热交换。
第二步反应在反应体系中所用的停留时间不超过120分钟。优选不超过30分钟的停留时间，它特别优选随温度的增加而减少，即在120-200℃之间的温度下小于30分钟；在200-250℃之间的温度下小于10分钟；在250-300℃之间的温度下小于5分钟；在300℃以上的温度下小于2分钟。停留时间的选择应使得实质上进行完全的聚合。所得反应产物是热溶液或含溶剂或水性金属(取决于水或溶剂含量)，其原因是反应释放的热焓和热量的去除或供给。
按照本发明的方法制备的聚合物含有至少一种下述结构的重复琥珀酰基单元
R＝ONH4，NH2或者结构1，2，3，4，5和6。
一般来说，该聚合物主要含有重复单元1，2和3。
此外，通过适当的反应程序和对前体的选择，聚合物可以含有其它重复单元，例如a)下式苹果酸单元
和b)下式马来酸和富马酸单元
和
化学结构最好用13C-NMR、FR-IR和总水解后用HPLC、GC和GC/MS分析。
根据本发明的进一步的发展，所得聚琥珀酰亚胺的结构可以受前体的计量化学比率的影响。
可以将聚合产物溶剂解。适宜的反应剂是碱金属和碱土金属氢氧化物或碳酸盐，例如氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠或碳酸钾，氨和胺例如三乙胺、三乙醇胺、二乙胺、二乙醇胺、烷基胺等。这里优选在pH7-12下进行水解。
所得产物含有对应于下式的游离酸形式的重复天冬氨酸单元
和
α-形式 β-形式如果聚合物完全或主要是由这些重复单元构成的话，则它是聚天冬氨酸。
一般来说，β形式的含量大于50％，优选大于70％。
水解期间的温度以不超过聚合物悬浮液的沸点的范围内为宜，优选20-150℃。必要时，水解可以在压力下进行。此处一般获得盐。
然而，也可以通过纯粹水解或用酸或酸性离子交换剂处理盐而获得游离酸。
根据反应条件例如停留时间和聚合温度的不同，可以建立不同的链长。根据凝胶渗透色谱分析，获得1300-10,000、优选1300-5000、特别优选1300-4500的分子量Mw。
本发明制备的聚合物可以以非水解或最好以水解的形式用作低磷酸盐和无磷酸盐洗涤剂和洗涤组合物的添加剂。它们是洗涤剂的增效助剂，具有减少洗涤操作期间被洗纺织品结壳和变灰的效能。
本发明制备的聚合物还适宜用作水处理剂。可以将它们加到冷却环流、蒸发器或海水淡化设备的水中。它们还可以在甘蔗汁的浓缩中用作避免沉积的试剂。
此外，它们也适宜用作分散剂、增白剂稳定剂和腐蚀抑制剂，用来分散有机和无机颜料，用作肥料添加剂和用作研磨助剂。
由于本发明的改性聚合物具有良好的分散性质，因此它们也适宜用作无机颜料的分散剂和用来制备高度浓缩的固体分散体(淤浆)，例如碱土金属氢氧化物例如氢氧化钙和氢氧化镁或其氧化物或碳酸盐的分散体，并且可以用作水泥的添加剂或水泥液化剂。
本发明还涉及制备改性聚合物的方法，其中通过本发明的方法使a)与b)反应，其中a)是0.1-99.9％(摩尔)前体A和B；b)是99.9-0.1％(摩尔)脂肪酸、脂肪酰胺、多元羧酸、酸酐及其酰胺，多元羟基羧酸、酸酐及其酰胺，多羟基羧酸，氨基羧酸，糖羧酸，胺，多元醇，氨，多元胺，烷氧基醇和胺，氨基醇，氨基糖，碳水化合物，烯不饱和一元和多元羧酸和酸酐及其酰胺、蛋白质水解产物例如玉米蛋白质水解产物和大豆蛋白质水解产物，氨基磺酸和氨基磷酸。
a)项中所述的前体A和B在本发明的聚合中的用量为0.1-99.9％(摩尔)、优选60-99.9％(摩尔)、特别优选75-99.9％(摩尔)。
可能的成分(b)都是脂肪酸。它们可以是饱和或烯不饱和的。例子有甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、山梨酸、肉豆蔻酸、十一烷酸和所有天然脂肪酸混合物，例如C12/C14或C16/C18脂肪酸混合物。也可以使用丙烯酸和甲基丙烯酸作不饱和脂肪酸。
这些酸还可以以其酰胺的形式使用。可用的多元羧酸的是例如，草酸、琥珀酸、谷氨酸、己二酸、丙二酸、辛二酸、乌头酸、衣康酸、磺基琥珀酸、链烯基琥珀酸(C1-C26)、1，2，3-丙三酸、丁四酸、呋喃二甲酸和吡啶二甲酸。也可以类似地使用多元羧酸的酸酐，例如琥珀酸酐、衣康酸酐、乌头酸酐和邻苯二甲酸酐。可能的成分(b)也可以是多元羟基羧酸和多羟基羧酸。除了至少一个羟基外，多元羟基羧酸带有至少两个或更多个羧基。此处可以提及的例子有马来酸、酒石酸、乌韦酸、柠檬酸和异柠檬酸。
除带有一个羧酸基团外，一价多羟基羧酸可以带有两个或更多个羟基，例如丙三酸、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸和葡糖酸。具有例如1-22个碳原子的一羟基醇例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、月桂醇、硬脂醇等也是适宜的。所述醇也可选地含有双键，例如烯丙基醇或油醇。这些醇可以再被环氧乙烷或环氧丙烷烷氧基化。3-50摩尔环氧乙烷与脂肪醇或氧代醇的加合物特别具有工业上的吸引力。饱和或不饱和的多元醇还可以用作成分(b)，例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、丁烯二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇和新戊二醇，以及烷氧基化多元醇，例如聚乙二醇、聚丙二醇、乙氧基化三羟甲基丙烷、丙三醇和分子量达6000的季戊四醇。适宜的共聚单体(b)还有胺类，例如C1-C22烷基胺，例如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、环己胺、辛胺、异丁胺(乙基己基胺)、硬脂胺、烯丙胺、油胺、乙二胺、二亚乙基三胺、四亚甲基二胺、哌嗪、二氨基丁烷、二甲基胺、二乙基胺、羟基胺、肼、乙醇胺、二乙醇胺和氨基丙二醇，和多亚烷基胺，例如分子量至多为6000的多乙烯胺。该胺也可以是烷氧基化的，例如3-30摩尔环氧乙烷与脂肪酸的加合物，例如油基胺、棕榈胺或硬脂胺也是适宜的。碳水化合物例如葡萄糖、蔗糖、麦芽糖、糊精、淀粉或糖羧酸，例如粘酸、葡糖酸、葡糖醛酸或葡糖二酸也适宜用作成分(b)。氨基酸，蛋白质，例如甘氨酸、丙氨酸、谷氨酸和赖氨酸，或者非蛋白质，例如4-氨基丁酸、二氨基琥珀酸、1，1-氨基十一烷酸和6-氨基己酸也可以用作成分(b)。成分(b)化合物在聚合中的用量为0.1-99.9摩尔，优选0.1-40％(摩尔)，特别优选0.1-25％(摩尔)。可以使用单一的成分(b)化合物或两种或更多种(b)化合物的混合物。成分(b)化合物可以与主要前体(a)之一以所需的比率混合，以混合物的形式用于第一阶段反应中。
在另一个实施方案中，在进行第二步反应将成分(b)化合物加到反应混合物中，以进入反应器进行热聚合。类似地还可以在第一步反应中与主要前体(a)同时计量加入成分(b)化合物。
如果用诸如醇、胺、脂肪酸或脂肪酰胺之类的一官能化合物作成分(b)，则它们在链端加入。它们起着链终止剂的作用，降低了分子量。多官能化合物成分(b)既可以在成品聚合物的链端也可以无规地分布在聚合物链中。
可以通过常规处理方法例如用水和1N盐酸提取或者通过膜过滤使聚合物粗品不含单体成分。用13C-和15N-NMR谱、FT-IR谱分析聚合物，并在完全水解之后用HPLC、GC和GC-MS加以分析。
改性的聚合物优选从聚琥珀酰亚胺通过于20℃至150℃在pH7-12的条件下，必要时在压力下水解来制备。然后该反应也可以在所述温度范围之外以及其它pH值下进行。适宜的碱是碱金属和碱土金属氢氧化物或碳酸盐，例如氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠或碳酸钾，氨和胺例如三乙胺、三乙醇胺、二乙胺、二乙醇胺、烷基胺等。获得包括0.1-99.9％(摩尔)天冬氨酸和99.9-0.1％(摩尔)至少一种化合物(b)的部分或完全中和的共聚形式的共聚物。
如果用带有伯胺基的伯胺或碱来水解的话，所形成的胺盐可以通过脱氢转化为相应的酰胺。水可以通过在30-250℃(必要时辅以真空)热处理而分出。
本发明的改性聚合物可以用作低磷酸盐和无磷酸盐洗涤剂和清洗组合物中的添加剂。该聚合物是洗涤剂的增效助剂，具有减少洗涤操作期间被洗纺织品结壳和变灰的效能。
本发明的改性聚合物还适宜用作处理剂。可以将它们加到冷却环流、蒸发器或海水淡化设备的水中。它们还可以在甘蔗汁的浓缩中用作避免沉积的试剂。
由于本发明的改性聚合物具有良好的分散性质，因此它们也适宜用作无基颜料的分散剂和用来制备高度浓缩的固体分散体(淤浆)，例如碱土金属氢氧化物例如氢氧化钙和氢氧化镁或其氧化物或碳酸盐的分散体，并且可以用作水泥的添加剂或水泥液化剂。
下面，通过实施例更详细地描述本发明。实施例按照如下方法制备了具有重复琥珀酰基单元的聚合物。实施例11.1 74.5％(重量)浓度马来酸(NH4)17盐溶液的制备首先，将71.7公斤水引入搅拌釜中，加热至80℃。分批加入75.0公斤约0.765千摩尔马来酸酐。将温度升至80℃。然后加入22.1公斤约1.3千摩尔氨气。在该操作期间，将温度升至100℃，直至计量加入氨气完毕。得到148.8公斤74.5％(重量)浓度的MS(NH4)1.7盐溶液。1.2溶液的热处理将所得溶液于100℃处理16小时。1.3热处理溶液的聚合将经过热处理的溶液以21公斤/小时的速率泵送进入加热的长度为58米、截面为15毫米的螺旋管中。在其中于大约190-200℃聚合。在此期间，可以蒸发大部分水和能够挥发的反应物。
在管的末端，通过独立在螺旋管中形成的液流将聚合物粗产物排出，不用强制排出。用水在一个与管相连的槽中将粗产物稀释。
分析表明含有理论总氮(N)的177％(基于C4单元的碳计)。1.4水解获得聚天冬氨酸Na盐完成羧基水解所需的氢氧化钠溶液的量通过水解数(HN)来测定。
肽键不能被该测定方法水解。所得粗产物的HN是3.08毫摩尔NaOH/克粗产物溶液。
水解是用氢氧化钠溶液于130℃在压力下进行3小时进行的。然后蒸馏除去释放出来的氨。1.5 PAA Na盐溶液的分析所得PAA Na盐溶液的碳含量为30％。通过凝胶渗透色谱(GPC)测得的重均分子量Mw为1390。在25℃、pH11下测得的碳酸钙分散能力(CCC)为22毫克碳酸钙/克PPA Na盐。10克ZnO与200毫升水的水性分散体的ZnO含量在2小时后，在PAA Na盐量为20毫克的情况下为理论值的67％，在PAA Na盐量为50毫克的情况下为理论值的74％，当用量为100毫克时为理论值的
64％。
数据表明，具有多种组分的经热处理的MA铵盐溶液的聚合可以获得具有分散性质和螯合剂性质的聚天冬氨酸Na盐。实施例2将实施例1的经热处理的溶液以21公斤/小时的速率再次用于聚合。在58米的螺旋管反应器中的反应温度为200-210℃。引入水中的粗产物的分析表明组成为总氮(N)为理论值的177％。HN为3.46毫摩尔NaOH/克PAA粗产物溶液，就此进行水解。24％(重量)浓度PAANa盐溶液显示下式分析值和性能Mw(GPC测定)＝1690；CCC＝35毫克碳酸钙/克PAA Na盐；如果使用20毫克PAA Na盐的话，则水性分散体的ZnO含量于20℃和pH9.5下为71％理论值，如果使用50毫克PAA Na盐的话为76％理论值，如果使用100毫克PAANa盐的话为78％理论值，如果使用200毫克PAANa盐的话为73％理论值。实施例33.1 73.6％浓度马来酸(NH4)13盐溶液的制备象实施例1.1那样，这次使用51.7公斤水、75公斤MAA和16.9公斤氨气。获得143.6公斤溶液。
3.2溶液的热处理将溶液于100℃热处理5小时。3.3热处理溶液的聚合将经过热处理的溶液以20公斤/小时的速率连续泵送进入加热的58米的螺旋管中。主要(因为温度图形会自动建立)在大约185-200℃的温度下聚合。引入水中的粗产物表现出下述N含量总N＝理论值的139％。3.4聚天冬氨酸Na盐的水解
PAA粗产物的HN为3.22毫摩尔NaOH/克。在130℃水解3小时后，蒸除释放出来的氨。分析该基本上无味的溶液。3.5 PAA Na盐溶液的分析该PAA Na盐溶液含有33％(重量)的碳。总N＝理论值的83.％。
Mw(GPC测定)＝1790；当使用20毫克、50毫克、100毫克和200毫克PAA Na盐时，水性分散体的ZnO别为理论值的69％、76％、78％和77％。实施例44.1 80.4％浓度马来酸(NH4)1.3盐溶液的制备象实施例1.1那样，使用39.5公斤水、75公斤MAA和16.9公斤氨气。获得131.4公斤溶液。由于操作的浓缩模式，温度水平升高10-15℃。因此铵盐被保持在110-115℃的溶液中。4.2溶液的热处理将溶液于110℃热处理1.5小时。4.3热处理溶液的聚合首先以20公斤/小时的速率将溶液在8米长的预热器中加热至215℃。然后在145-215℃的温度下，在11.5米长的螺旋管中进行聚合。引入水中的粗产物表现出下述N含量总N＝理论值的131％。4.4 PAANa盐的水解PAA粗产物的HN为1.96毫摩尔NaOH/克。象上述实施例那样在130℃水解3小时，随后蒸除氨水。4.5 PAA Na盐溶液的分析该PAA Na盐溶液含有38％(重量)的碳。总N＝理论值的75％。
CCC值为28毫克碳酸钙/克PPA Na盐。当使用20毫克、50毫克和100毫克PAA Na盐时，水性分散体的ZnO含量分别为理论值的67％、73％和69％。实施例5象实施例3.1所述的那样，将73.6％(重量)浓度MA(NH4)1.3盐溶液于100℃热处理。热处理3小时后，将该溶液以30公斤/小时的质量流率用于聚合。在该操作期间，将溶液在8米长的预热器中加热至235℃，然后在21米长的螺旋管中于185-215℃的温度下聚合，蒸除水。引入水中的粗产物表现出下述N含量总N＝理论值的135％。如上述那样，以1.96毫摩尔NaOH/克的水解值进行水解。所得29％浓度PAANa盐溶液显示出下面的分析结果和性能总N＝理论值的80％，Mw(GPC测得)＝1720；CCC＝23毫克碳酸钙/克；当每10克ZnO使用10毫克、20毫克、50毫克、100毫克和200毫克PAA Na盐时，水性分散体的ZnO含量(200毫升体积)分别为理论值的66％、82％、83％、84％和76％。实施例66.1 73.6％浓度马来酸(NH4)1.3盐溶液的制备象实施例1.1所述那样进行制备。6.2溶液的热处理将溶液于100℃热处理6小时。分析给出总N＝理论值的130％。6.3热处理溶液的聚合首先以40公斤/小时的速率将溶液在8米长的预热器中加热至230℃。然后在21米长的螺旋管中于170-205℃的温度进行聚合。从反应混合物中蒸除水。由于有一些溶液的水和反应物被蒸发出来，液体物料的粘度增加。然而，反应混合物的流动性仍得以保持。再将热反应混合物通入加热至100℃的挤出机中。该挤出机具有同向旋转的两个自洁轴，轴的截面为每个轴59毫米，长度为1050毫米(这样的挤出机已被描述在1994年的DBP 862 668中)。
转速为130转/分时，电力消耗为6.8kW。从挤出机中排出米黄色粉末至片状产物。其N含量为总N＝理论值的111％。6.4水解给出PAA Na盐聚琥珀酰亚胺的HN为10.3毫摩尔NaOH/克。象上述实施例那样在高压釜中于130℃水解3小时，随后蒸除氨水。6.5 PAANa盐溶液的分析该PAA Na盐溶液含有31％(重量)的碳(C4单元)。总N＝理论值的89％。CCC值为15毫克碳酸钙/克PPANa盐。当使用20毫克、50毫克和100毫克、200毫克和300毫克PAA Na盐时，水性分散体的ZnO含量分别为理论值的64％、74％、76％、77％和71％；Mw(GPC测得)＝2040。
从而说明在该实施例中用挤出机明显地增加了分子量。聚合物显示了其分散性能的广阔用途。该分散作用对于许多其它颜料(例如氧化钛和氧化铁)、无机盐(例如碳酸钙、碳酸镁和氢氧化钙和氢氧化镁)和陶瓷粉末也是有效的。
水性分散体的ZnO含量的测定是按照下述方法进行的将1克待测物质溶于100毫升蒸馏水中。试样的pH值应当为10，并且在必要时可以通过加入1N盐酸或1N氢氧化钠溶液加以修正。将如此制备的试样移至100毫升的容量瓶中，向原液中加蒸馏水至正好100毫升。
先将10.0克分析级ZnO(Merk)加入250毫升混合筒中，悬浮在140-170毫升水中。需要下述量的原液来测定所述浓缩物的活度10毫克在1毫升储备溶液中20毫克在2毫升储备溶液中50毫克在5毫升储备溶液中100毫克在10毫升储备溶液中200毫克在20毫升储备溶液中300毫克在30毫升储备溶液中用Ultraturrax搅拌器在24,000转/分下将混合物搅拌30秒。用蒸馏水漂洗搅拌器，使悬浮液增至200毫升。用手将以这种形式制成的试样振摇3次并于室温下静置3小时。
然后用5毫升移液管在150毫升刻度处移出等量试样，移至事先已经装有10毫升1N盐酸和大约20毫升水的50毫升量筒中。加至刻度后，从其中取出10毫升等量试样，从中移出10毫升等量试样用0.1NEDTA溶液对Eriochrome黑T在pH11(氨/氯化铵缓冲液)下滴定。计算ZnO的百分数＝V·t·16.27其中，V＝EDTA溶液的毫升数t＝EDTA溶液滴定率
权利要求
1.制备具有重复琥珀酰基单元的聚合物的方法，在第一步反应中，使不饱和C4二元羧酸或其衍生物A与给氮化合物B反应产生包含至少一种低分子量的A与B的反应产物和/或A与B的预聚物的反应混合物，在第二步反应中，随后将该反应混合物连续送入一个连续操作的反应器中并在140-350℃的温度下处理，给出具有重复琥珀酰基单元且分子量Mw＞1300的聚合物。
2.权利要求1所述的方法，其中第一步反应是不连续地进行的。
3.权利要求1所述的方法，其中聚合是在除去水的同时进行的。
4.权利要求1所述的方法，其中所得产物主要含有重复琥珀酰基单元。
5.权利要求1所述的方法，其中将聚合物水解获得主要含有重复天冬氨酸单元的聚合物。
6.权利要求5所述的方法，其中聚合物主要含有下述结构的重复单元或其盐
和
α-形式 β-形式基于α-和β-连接含量的总合计，β-连接的含量超过50％。
7.权利要求1所述的方法，其中在第一步反应中，主要使用马来酸酐、马来酸或其混合物作前体A并且主要使用氨作前体B。
8.权利要求1所述的方法，其中第一步反应是在60-250℃之间、特别是80-150℃之间的温度下，以1分钟至20小时之间的停留时间进行的。
9.权利要求1所述的方法，其中第一步反应的聚合是在120-350℃之间、特别是140-270℃之间的温度下进行的。
10.权利要求1所述的方法，其中第二步反应是在不连续操作的反应器中进行的。
11.权利要求1所述的方法，其中第二步反应是在延迟管、高粘度反应器、干燥器、串联搅拌槽、薄膜蒸发器或微波装置中进行的。
12.权利要求1所述的方法，其中第二步反应是在多相螺旋管中进行的。
13.权利要求1所述的方法，其中对第二步反应的聚合加以控制，使所得聚合物含有开链琥珀酰基单元。
14.权利要求1所述的方法，其中随后将第二步反应中获得的聚合物溶剂解，优选水解。
15.权利要求1所述的方法，其中必要时在水解之后获得的聚合物主要含有重复天冬氨酸单元。
16.按照权利要求1获得的聚合物在水性体系中的用途，特别是用于水处理、沉淀的抑制和分散。
17.按照权利要求1获得的聚合物用来分散非水性体系中的无机或有机颗粒。
全文摘要
本发明提供一种改进的制备具有重复琥珀酰基单元的聚合物的方法，在第一步反应中，使不饱和C
文档编号C08G69/00GK1162603SQ9710252
公开日1997年10月22日申请日期1997年1月29日优先权日1996年1月29日
发明者T·格罗思, W·于尔根, T·曼策尔, H·-G·皮尔克, P·瓦格纳, J·怀申克申请人:拜尔公司

文档序号 : 【 3705162 】

技术研发人员：Ｔ.格罗思,Ｗ.于尔根,Ｔ.曼策尔,Ｈ.－Ｇ.皮尔克,Ｐ.瓦格纳,Ｊ.怀申克
技术所有人：拜尔公司

备注：该技术已申请专利，仅供学习研究，如用于商业用途，请联系技术所有人。
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Ｔ.格罗思丨Ｗ.于尔根丨Ｔ.曼策尔丨Ｈ.－Ｇ.皮尔克丨Ｐ.瓦格纳丨Ｊ.怀申克丨拜尔公司