纤维活性偶氮染料的染料混合物及其制备和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及纤维活性偶氮染料的技术领域。
从诸如US5,445,654，US5,611,821，KR94-2560，Sho 58-160362以及EP-A-0 870 807可知，纤维活性偶氮染料的混合物及其在染黑含羟基和含甲酰胺基材料中的应用。然而，上述染料的确存在某些应用缺陷，例如染色工艺中得色率对染色参数改变的过分依赖性，或者在棉上着色不充分或者不均匀(好的着色来自染料在染料浴中随着染料浓度增加而成比例地产生更强染色的能力)。上述缺陷的可能后果是可获得的染色再现性差，最终影响染色工艺的经济效益。
因此，仍然需要性能改进的新活性染料及其混合物，所述性质为例如高的直接性染色外加冲洗掉非固色部分的能力。而且，该染料也必须提供高得色率并具有高活性，特别是应得到高固色率的染色。
本发明提供了具有高的上述性能的染料混合物。该新型染料混合物具有尤其突出的高固色率并易于冲洗掉未固定在纤维上的部分。此外，其染色具有良好的综合牢度性能，例如高耐光牢度和极好的耐湿牢度，而且在棉/聚酰胺混合的情况下极少染色聚酰胺。
因此，本发明提供了一种染料混合物，其包括一种或多种，例如两种或三种，优选一种或两种下面通式(I)的染料，
一种或多种，例如两种或三种，优选一种或两种下面通式(II)的染料， 和选择性的一种或多种，例如两种或三种，优选一种或两种下面通式(III)的染料， 其中D1，D2，D3，D4和D5各自独立地为通式(1)的基团， 其中R1和R2各自独立地为氢，(C1-C4)-烷基，(C1-C4)-烷氧基，羟基，磺基，羧基，氰基，硝基，酰氨基，脲基或卤素；和
X1为氢或式-SO2-Z的基团，其中，Z为-CH＝CH2，-CH2CH2Z1或羟基，其中，Z1为羟基或碱可消除基团；或D1，D2，D3，D4和D5各自独立地为通式(2)的萘基， 其中，R3和R4各自独立地为氢，(C1-C4)-烷基，(C1-C4)-烷氧基，羟基，磺基，羧基，氰基，硝基，酰氨基，脲基或卤素；和X2的定义同X1的定义；或D1，D2，D3，D4和D5各自独立地为通式(3)的基团， 其中，R5和R6各自独立地具有R1和R2的含义之一；R7为氢，(C1-C4)-烷基，或未取代的苯基或被(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、磺基、卤素或羧基取代的苯基；和Z2为通式(4)或(5)或(6)的基团，
其中，V为氟或氯；U1和U2各自独立地为氟，氯或氢；和Q1和Q2各自独立地为氯，氟，氰氨基，羟基，(C1-C6)-烷氧基，苯氧基，磺基苯氧基，巯基，(C1-C6)-烷硫基，吡啶并，羧基吡啶并，氨基甲酰基吡啶并或通式(7)或(8)基团， 其中，R8为氢或(C1-C6)-烷基，磺基-(C1-C6)-烷基，或未取代的苯基或被(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、磺基、卤素、羧基、乙酰氨基或脲基取代的苯基；R9和R10各自独立地具有R8的含义之一或形成j为4或5的式-(CH2)j-的环系，或形成E为氧、硫、磺酰基或-NR11的式-(CH2)2-E-(CH2)2-的环系，其中，R11为(C1-C6)-烷基；W为未取代的亚苯基或被1或2个诸如(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、羧基、磺基、氯或溴的取代基取代的亚苯基；或为可被氧、硫、磺酰基、氨基、羰基或甲酰胺基中断的(C1-C4)-亚烷基-亚芳基或(C2-C6)-亚烷基；或为未取代的亚苯基-CONH-亚苯基或被(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、羟基、磺基、羧基、酰氨基、脲基或卤素取代的亚苯基-CONH-亚苯基；或为未取代的亚奈基或被一个或两个磺基取代的亚萘基；和
Z的定义同上；或D1，D2，D3，D4和D5各自独立地为通式(9)的基团， 其中，R12为氢，(C1-C4)-烷基，芳基或取代芳基；R13和R14各自独立地为氢，(C1-C4)-烷基，(C1-C4)-烷氧基，羟基，磺基，羧基，氰基，硝基，酰氨基，脲基或卤素；和A为通式(10)的亚苯基， 其中，R15和R16各自独立地为氢，(C1-C4)-烷基，(C1-C4)-烷氧基，羟基，磺基，羧基，氰基，硝基，酰氨基，脲基或卤素；或A为通式(11)的亚萘基， 其中，R17和R18各自独立地为氢，(C1-C4)-烷基，(C1-C4)-烷氧基，羟基，磺基，羧基，氰基，硝基，酰氨基，脲基或卤素；或A为通式(12)的聚亚甲基，-(CR19R20)k-(12)其中，k为大于1的整数，和R19和R20各自独立地为氢，(C1-C4)-烷基，(C1-C4)-烷氧基，羟基，氰基，酰氨基，卤素或芳基；和X3具有X1的含义之一；和R0为通式(4)或(5)的基团或为通式(13)的基团， 其中，R21为(C1-C6)-烷基，磺基-(C1-C6)-烷基，羧基-(C1-C6)-烷基或未取代的苯基或被(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、磺基、卤素、羧基、乙酰氨基或脲基取代的苯基；和b、f和v各自独立地为0或1；和R*和R**各自独立地为氢，(C1-C4)-烷基或式(14)的基团，-CH2-SO3M (14)；T为羟基或NH2，且如果T为NH2，则v为0，和M为氢，碱金属或当量的碱土金属，除了由通式(I-a)的染料和通式(II)的染料组成的混合物之外，
其中，R1，R2，R1′和R2′各自独立地为氢或磺基，X1和X1′为式-SO2Z的基团，其中，Z的定义同上，其中，R*和R**各自独立地为氢或(C1-C4)-烷基。
通式(I)-(III)的染料含有至少一个式-SO2Z或-Z2的纤维活性基团。
无论其是否具有相同或不同的名称，上面和下面通式中的各个符号可在其定义范围内具有相同或不同的含义。
(C1-C4)-烷基R可为直链或支链烷基，特别是甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基或叔丁基。优选甲基和乙基。同样的逻辑关系适用于(C1-C4)-烷氧基。
芳基R特别是苯基。取代芳基R8至R10，R12或R21特别是被一个、两个或三个选自(C1-C4)-烷基，(C1-C4)-烷氧基，羟基，磺基，羧基，酰氨基和卤素的独立基团取代的苯基。卤素R特别是氟，氯或溴，优选氟和氯。
Z的乙基β位的碱可消除基团Z1包括诸如氯和溴的卤素；诸如烷基羧酸、未取代的或被取代苯甲酸和未取代的或被取代苯磺酸的有机羧酸和磺酸的酯基，诸如2至5个碳原子的烷酰氧基，尤其是乙酰氧基、苯甲酰氧基、磺基苯甲酰氧基、苯基磺酰氧基和甲苯基磺酰氧基；也包括诸如磷酸、硫酸和硫代硫酸的无机酸的酸性酯基(磷酸酯合，硫酸根合和硫代硫酸根合基团)；以及诸如二甲氨基和二乙氨基的二烷基氨基，其中，各烷基具有1至4个碳原子。
Z优选乙烯基，β-氯乙基，尤其优选β-硫酸根合乙基。
基团“磺基”，“羧基”，“硫代硫酸根合”，“磷酸根合”，和“硫酸根合”不仅包括它们的酸形式，也包括它们的盐形式。因此，磺基为符合通式-SO3M的基团，硫代硫酸根合基为符合通式-S-SO3M的基团，羧基为符合通式-COOM的基团，磷酸根合基为符合通式-OPO3M2的基团，硫酸根合基为符合通式-OSO3M的基团，在上述每一基团中，M的定义同上。
通式(I)至(III)的染料可在Z的定义范围内具有不同的纤维活性基团-SO2Z。具体来说，纤维活性基团-SO2Z一方面可为乙烯基磺酰基，另一方面可为CH2CH2Z1基团，优选β-硫酸根合乙基磺酰基。在某些通式(I)至(III)的染料含乙烯基磺酰基的情况下，具有乙烯基磺酰基的各染料最高占各染料总量的约30mol％。
碱M具体为锂，钠或钾。M优选氢或钠。
通式(II)中的R*和R**各自独立地优选为氢，甲基或式(14)的基团，更优选氢或式(14)的基团。
R1和R2优选为氢，(C1-C4)-烷基，(C1-C4)-烷氧基，磺基或羧基，并更优选氢，甲基，甲氧基或磺基。
R3至R6和R12至R20优选为氢，而且R3至R6以及R17和R18优选为磺基。
R7至R10优选为氢或甲基，R7和R8也优选为苯基，R9和R10优选为2-磺基乙基，2-，3-或4-磺基苯基，或R9和R10形成优选为式-(CH2)2-O-(CH2)2-的环系。
通式(1)和(2)的基团D1至D5的实例为2-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基，3-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基，4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基，2-羧基-5-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基，2-氯-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基，2-氯-5-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基，2-溴-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基，2-磺基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基，2-磺基-5-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基，2-甲氧基-5-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基，2-乙氧基-5-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基，2，5-二甲氧基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基，2-甲氧基-5-甲基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基，2-甲基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基，2-或3-或4-(β-硫代硫酸根合乙基磺酰基)苯基，2-甲氧基-5-(β-硫代硫酸根合乙基磺酰基)苯基，2-磺基-4-(β-磷酸根根合乙基磺酰基)苯基，2-或3-或4-乙烯基磺酰基苯基，2-磺基-4-乙烯基磺酰基苯基，2-氯-4-(β-氯乙基磺酰基)苯基，2-氯-5-(β-氯乙基磺酰基)苯基，3-或4-(β-乙酰氧基乙基磺酰基)苯基，6-或8-(β-硫酸根合乙基磺酰基)萘-2-基，6-(β-硫酸根合乙基磺酰基)1-磺基萘-2-基和8-(β-硫酸根合乙基磺酰基)6-磺基萘-2-基，优选3-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基，4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基，2-磺基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基，2-甲氧基-5-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基，2，5-二甲氧基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基，2-甲氧基-5-甲基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基和3-或4-乙烯基磺酰基苯基，或D1至D5为对应于通式(3)或(9)的基团，其中，R5至R7和R12至R14具有上述优选的定义。
当D1至D5为通式(1)的基团且X1为-SO2Z时，-SO2Z基团优选位于重氮基团的间位或对位，而当D1至D5为通式(2)的基团时，与重氮基相连的键优选连接于萘核的β位。
当A为亚苯基且X3为-SO2Z时，SO2Z基团优选位于氮原子的间位或对位。在通式(9)的基团中，甲酰胺基优选位于重氮基团的对位或间位。当A为亚苯基时，与氮原子相连的键优选连接于萘核的β位。
取代基A的实例具体为1，2-亚苯基，1，3-亚苯基，1，4-亚苯基，2-氯-1，4-亚苯基，2-氯-1，5-亚苯基，2-溴-1，4-亚苯基，2-磺基-1，4-亚苯基，2-磺基-1，5-亚苯基，2-甲氧基-1，5-亚苯基，2-乙氧基-1，5-亚苯基，2，5-二甲氧基-1，4-亚苯基，2-甲氧基-5-甲基-1，4-亚苯基，2-甲基-1，4-亚苯基，2，6-亚萘基，2，8-亚萘基，1-磺基-2，6-亚萘基，6-磺基-2，8-亚萘基，或1，2-亚乙基和1，3-亚丙基。
A更优选为1，3-亚苯基，1，4-亚苯基，2-磺基-1，4-亚苯基，2-甲氧基-1，5-亚苯基，2，5-二甲氧基-1，4-亚苯基，2-甲氧基-5-甲基-1，4-亚苯基或1，2-亚乙基和1，3-亚丙基，而且在最后提到的两个亚烷基的情况下，基团R12优选为苯基或2-磺基苯基。k优选为2或3。
W优选为1，3-亚苯基，1，4-亚苯基，2-磺基-1，4-亚苯基，2-甲氧基-1，5-亚苯基，2，5-二甲氧基-1，4-亚苯基，2-甲氧基-5-甲基-1，4-亚苯基，1，2-亚乙基，1，3-亚丙基。
通式(5)中基团Q1和Q2的实例各自独立地为氟，氯，羟基，甲氧基，乙氧基，苯氧基，3-磺基苯氧基，4-磺基苯氧基，甲硫基，氰氨基，氨基，甲氨基，乙氨基，吗啉代，哌啶子基，苯基氨基，甲基苯基氨基，2-磺基苯基氨基，3-磺基苯基氨基，4-磺基苯基氨基，2，4-二磺基苯基氨基，2，5-二磺基苯基氨基，2-磺基乙基氨基，N-甲基-2-磺基乙基氨基，吡啶并，3-羧基吡啶并，4-羧基吡啶并，3-氨基甲酰基吡啶并，4-氨基甲酰基吡啶并，2-(2-硫酸根合乙基磺酰基)苯基氨基，3-(2-硫酸根合乙基磺酰基)苯基氨基，4-(2-硫酸根合乙基磺酰基)苯基氨基，N-乙基-3-(2-硫酸根合乙基磺酰基)苯基氨基，N-乙基-4-(2-硫酸根合乙基磺酰基)苯基氨基，2-羧基-5-(2-硫酸根合乙基磺酰基)苯基氨基，2-氯-4-(2-硫酸根合乙基磺酰基)苯基氨基，2-氯-5-(2-硫酸根合乙基磺酰基)苯基氨基，2-溴-4-(2-硫酸根合乙基磺酰基)苯基氨基，2-磺基-4-(2-硫酸根合乙基磺酰基)苯基氨基，2-磺基-5-(2-硫酸根合乙基磺酰基)苯基氨基，2-甲氧基-5-(2-硫酸根合乙基磺酰基)苯基氨基，2，5-二甲氧基-4-(2-硫酸根合乙基磺酰基)苯基氨基，2-甲氧基-5-甲基-4-(2-硫酸根合乙基磺酰基)苯基氨基，2-甲基-4-(2-硫酸根合乙基磺酰基)苯基氨基，2-(乙烯基磺酰基)苯基氨基，3-(乙烯基磺酰基)苯基氨基，4-(乙烯基磺酰基)苯基氨基，N-乙基-3-(乙烯基磺酰基)苯基氨基，N-乙基-4-(乙烯基磺酰基)苯基氨基，6-(2-硫酸根合乙基磺酰基)萘-2-基氨基，8-(2-硫酸根合乙基磺酰基)萘-2-基氨基，8-(2-硫酸根合乙基磺酰基)6-磺基-萘-2-基氨基，3-(2-(2-硫酸根合乙基磺酰基)乙基氨基甲酰基)苯基氨基，4-(2-(2-硫酸根合乙基磺酰基)乙基氨基甲酰基)苯基氨基，3-(2-乙烯基磺酰基)乙基氨基甲酰基)苯基氨基，4-(2-(2-乙烯基磺酰基)乙基氨基甲酰基)苯基氨基，4-(N-甲基-2-(2-硫酸根合乙基磺酰基)乙基氨基甲酰基)苯基氨基，4-(N-苯基-2-(2-硫酸根合乙基磺酰基)乙基氨基甲酰基)苯基氨基，4-(3-(2-硫酸根合乙基磺酰基)苯基氨基甲酰基)苯基氨基，4-(4-(2-硫酸根合乙基磺酰基)苯基氨基甲酰基)苯基氨基，3-(3-(2-硫酸根合乙基磺酰基)苯基氨基甲酰基)苯基氨基，3-(4-(2-硫酸根合乙基磺酰基)苯基氨基甲酰基)苯基氨基，3-(2-硫酸根合乙基磺酰基)丙基氨基，N-甲基-N-(2-(2-硫酸根合乙基磺酰基)乙基)-氨基，N-苯基-N-(2-(2-硫酸根合乙基磺酰基)乙基)-氨基，或N-苯基-N-(2-(2-硫酸根合乙基磺酰基)丙基)-氨基。
通式(5)中基团Q1和Q2分别优选为氟，氯，氰氨基，吗啉代，2-磺基苯基氨基，3-磺基苯基氨基，4-磺基苯基氨基，N-甲基-2-磺基乙基氨基，3-羧基吡啶并，4-羧基吡啶并，3-氨基甲酰基吡啶并，4-氨基甲酰基吡啶并，3-(2-硫酸根合乙基磺酰基)苯基氨基，4-(2-硫酸根合乙基磺酰基)苯基氨基，3-(乙烯基磺酰基)苯基氨基，4-(乙烯基磺酰基)苯基氨基，4-(3-(2-硫酸根合乙基磺酰基)苯基氨基甲酰基)苯基氨基，4-(4-(2-硫酸根合乙基磺酰基)苯基氨基甲酰基)苯基氨基，3-(3-(2-硫酸根合乙基磺酰基)苯基氨基甲酰基)苯基氨基，3-(4-(2-硫酸根合乙基磺酰基)苯基氨基甲酰基)苯基氨基，N-甲基-N-(2-(2-硫酸根合乙基磺酰基)乙基)-氨基，或N-苯基-N-(2-(2-硫酸根合乙基磺酰基)乙基)-氨基。
通式(5)中基团Q1和Q2分别更优选为氟，氯，氰氨基，吗啉代，2-磺基苯基氨基，3-磺基苯基氨基，4-磺基苯基氨基，3-(2-硫酸根合乙基磺酰基)苯基氨基，4-(2-硫酸根合乙基磺酰基)苯基氨基，3-(乙烯基磺酰基)苯基氨基，4-(乙烯基磺酰基)苯基氨基，N-甲基-N-(2-(2-硫酸根合乙基磺酰基)乙基)-氨基，或N-苯基-N-(2-(2-硫酸根合乙基磺酰基)乙基)-氨基。
基团Z2的实例为2，4-二氟嘧啶-6-基，4，6-二氟嘧啶-2-基，5-氯-2，4-二氟嘧啶-6-基，5-氯-4，6-二氟嘧啶-2-基，4，5-二氟嘧啶-6-基，5-氯-4-氟嘧啶-6-基，2，4，5-三氯嘧啶-6-基，4，5-二氯嘧啶-6-基，2，4-二氯嘧啶-6-基，4-氟嘧啶-6-基，4-氯嘧啶-6-基，或具有上述Q1和Q2实例的通式(5)的基团，或通式(6)的基团。
Z2优选为2，4-二氟嘧啶-6-基，4，6-二氟嘧啶-2-基，5-氯-2，4-二氟嘧啶-6-基，5-氯-4，6-二氟嘧啶-2-基或具有上述Q1和Q2优选基团的通式(5)的基团。
Z2更优选为2，4-二氟嘧啶-6-基，5-氯-2，4-二氟嘧啶-6-基或具有上述Q1和Q2更优选基团的通式(5)的基团。
在式(III)中，T优选为连接于萘核α位的羟基或氨基，更优选为羟基。
b和v优选1，f优选0。
R0特别优选为乙酰基，2，4-二氯-1，3，5-三嗪-6-基或2，4-二氟嘧啶-6-基。
本发明的染料混合物含有30至95重量％，优选50至90重量％的通式(I)的双偶氮染料以及各自独立地为1至70重量％，优选5至50重量％的通式(II)和(III)的染料。
本发明的染料混合物也可选择性的含有最高为10重量％，优选最高为5重量％的一种或多种通式(15)至(18)的单偶氮染料， 其中，D2，D3，M，R*和R**各自的定义同上。
D2和D3各自独立地优选为3-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基，4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基，2-磺基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基，2-甲氧基-5-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基，2，5-二甲氧基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基，2-甲氧基-5-甲基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基，3-或4-乙烯基磺酰基苯基，2-磺基-4-(乙烯基磺酰基)苯基，2-甲氧基-5-(乙烯基磺酰基)苯基，2，5-二甲氧基-4-(乙烯基磺酰基)苯基或2-甲氧基-5-甲基-4-(乙烯基磺酰基)苯基。
本发明染料混合物可适合进一步含有一种或多种，例如两种或三种，优选1或2种具有如下通式(Ga)-(Gf)的染料作为进一步的混合或调整色光组分，
其中，D6，D7，D8，D9和D10具有D1，D2，D3，D4或D5的含义之一，其中，当R31不是通式(4)或(5)的基团时，D6和D7或D8和D9至少含有一个式-SO2Z或Z2的纤维活性基团；R31为羟基，乙酰基，氨基甲酰基，磺基甲基，或通式(4-1)或(5-1)的基团， 其中，V1为氟或氯；U11和U12各自独立地为氟，氯或氢；和Q11和Q12各自独立地为氯，氟，氰氨基，羟基，(C1-C6)-烷氧基，苯氧基，磺基苯氧基，巯基，(C1-C6)-烷硫基，吡啶并，羧基吡啶并，氨基甲酰基吡啶并或通式(7-1)或(8-1)的基团，
其中，R81为氢或(C1-C6)-烷基，磺基-(C1-C6)-烷基，或未取代的苯基或被(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、磺基、卤素、羧基、乙酰氨基或脲基取代的苯基；R91和R100各自独立地具有R81的含义之一或形成j为4或5的式-(CH2)j-的环系，或形成E为氧、硫、磺酰基或-NR11的式-(CH2)2-E-(CH2)2-的环系，其中，R11为(C1-C6)-烷基；W1为未取代的亚苯基或被1或2个诸如(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、羧基、磺基、氯或溴的取代基取代的亚苯基；或为可被氧、硫、磺酰基、氨基、羰基或甲酰胺基中断的(C1-C4)-亚烷基-亚芳基或(C2-C6)-亚烷基，或为未取代的亚苯基-CONH-亚苯基或被(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、羟基、磺基、羧基、酰氨基、脲基或卤素取代的亚苯基-CONH-亚苯基；或为未取代的亚奈基或被一或两个磺基取代的亚萘基；和Z的定义同上，和R32为氢或磺基甲基，R33为甲基，羧基或具有C1-C4烷基的羧基烷基，R34为氢或甲基，R35为氢，氰基，氨基甲酰基，羧基或磺基甲基，R36为甲基，乙基或β-磺基乙基，R37为甲基，羧基或具有C1-C4烷基的羧基烷基，R38为乙酰氨基，脲基或甲基，R39为氢，甲基或甲氧基，m为0或1，n为1，2或3，Z3具有Z2的含义之一，和M和Z具有上述的含义之一，除了由通式(I-a)的染料和通式(II)的染料以及通式(Gb)的染料组成的混合物之外，
其中，R1，R2，R1′和R2′各自独立地为氢或磺基，X1和X1′为式-SO2Z的基团，其中，Z如上所定义；R*和R**各自独立地为氢或(C1-C4)-烷基；R32为氢。
优选的染料混合物包括一种或多种，例如两种或三种，优选1或2种下面通式(I)的染料， 一种或多种下面通式(II)的染料， 和一种或多种下面通式(III-a)的染料，
其中，D1，D2，D3，D4，D5，R0，R*，R**，f和M的定义同上。
另外，优选的染料混合物包括一种或多种，例如两种或三种，优选1或2种下面通式(I)的染料， 和一种或多种，例如两种或三种，优选1或2种下面通式(II-b)的染料， 其中，R21b和R22b各自独立地为氢或(C1-C4)-烷基，D1，D2，D3，D4和M的定义同上，除了通式(I-a)的通式(I)的染料之外，
其中，R1，R2，R1′和R2′各自独立地为氢或磺基，X1和X1′为式-SO2Z的基团，其中，Z的定义同上。
另外，优选的混合物包括一种或多种通式(I)的染料， 其中，D1，D2和M的定义同上，和一种或多种通式(II)的染料， 其中，D3，D4，R*，R**和M的定义同上，以及一种或多种通式(Ga)至(Gf)的染料。
进一步优选的染料混合物包括一种或多种，例如两种或三种，优选1或2种下面通式(I)的染料， 和一种或多种，例如两种或三种，优选1或2种下面通式(II-a)的染料， 其中，D1，D2，D3，D4，R*和M的定义同上。
特别优选的D1，D2，D3和D4各自独立地为3-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基，4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基，2-磺基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基，2-甲氧基-5-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基，2，5-二甲氧基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基，2-甲氧基-5-甲基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基，3-或4-乙烯基磺酰基苯基，2-磺基-4-(乙烯基磺酰基)苯基，2-甲氧基-5-(乙烯基磺酰基)苯基，2，5-二甲氧基-4-(乙烯基磺酰基)苯基或2-甲氧基-5-甲基-4-(乙烯基磺酰基)苯基。
本发明进一步优选的活性染料混合物包括至少一种通式(I-b)的染料，
和至少一种通式(II-c)的染料， 其中，如果R*为氢或C1-C4-烷基，在通式(I-b)中，如果R103为氢、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、羧基或卤素以及R104为C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、羧基或卤素时，则R101和R102各自独立地为氢或磺基；或如果R101为氢、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、羧基或卤素以及R102为氢、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、羧基或卤素时，则R103和R104各自独立地为氢或磺基；并且，在通式(I-b)中R101至R104各自独立地优选为C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、羧基或卤素。在式(II-c)中，R105至R108各自独立地优选为氢、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、磺基、羧基或卤素，R*的定义同上，且通式(I-b)和(II-c)中的Z为乙烯基或β-硫酸根合乙基。
此外，优选的染料混合物包括至少一种通式(I-b)的染料， 至少一种通式(II-c)的染料， 和至少一种通式(III-b)的染料， 其中，M，Z，R*和R0的定义同上，R101至R110各自独立地为氢，甲基，甲氧基或磺基。
本发明特别优选的混合物包括一种或多种通式(I-b)的染料， 一种或多种通式(II-d)的染料 和一种或多种通式(III-b)的染料， 在通式(I-b)，(II-d)和(III-b)中，M和Z的定义同上。
在通式(I-b)，(II-d)和(III-b)中，R101至R110各自独立地优选为氢，C1-C4-烷基，C1-C4-烷氧基，磺基，羧基或卤素以及Z为乙烯基或β-硫酸根合乙基；在通式(I*b)，(II-d)和(III-b)中，R101至R110分别特别优选为氢，甲基，甲氧基或磺基以及Z为乙烯基或β-硫酸根合乙基。
在通式(III-b)中，R0的定义同上。
进一步优选的染料混合物包括至少一种通式(I-b)的染料， 至少一种通式(II-c)的染料，
至少一种通式(III-c)的染料， 和至少一种通式(Ga)至(Gf)的染料，其中，M，Z，R*，T和f的定义同上，R101至R108和R201及R202各自独立地为氢，甲基，甲氧基或磺基；D6至D10，R31至R39，m，n和Z3的定义同上。
本发明的染料混合物可为固体或液体(溶解的)制剂。在固体制剂中，它们通常包含必要程度的诸如氯化钠、氯化钾和硫酸钠的电解质盐(通常在水溶性、尤其是纤维活性染料的情况中使用)，还可含有通常在商品化染料中的助剂，例如能将水溶液的pH设定在3和7之间的缓冲物质，例如醋酸钠、柠檬酸钠、硼酸钠、碳酸氢钠、磷酸二氢钠和磷酸氢二钠，以及染色助剂、防尘剂和少量的催干剂；当它们呈液态、水溶液时(包括一定含量的印花浆中常见的增稠剂)，它们也可含有确保这些制剂长使用寿命的物质，例如防霉剂。
本发明的固体形式的染料混合物通常为粉末或颗粒(下面通常称之为制剂)，其包含电解质盐并含有或不含有一种或多种上述的助剂。所述染料混合物占含该染料混合物制剂重量的20至90重量％。基于制剂重量计算，上述缓冲物质总量通常最高为5重量％。
当本发明的染料混合物为水溶液时，例如，以水溶液重量计算，所述水溶液的总染料含量最高为约50重量％，例如5至50重量％，所述水溶液中电解质盐的含量优选低于10重量％；所述水溶液(液体制剂)可含有通常最高为5重量％，优选最高为2重量％的上述缓冲物质。
通式(I)的染料，已在文献中大量描述，并且可从诸如美国专利2,657,205，日本已公开专利申请Sho-58-160 362和美国专利4,257,770及其引用的文献中获知，而通式(II)的染料的描述见DE 19600 765A1中。通式(III)的染料也已被大量描述并可通过标准的合成方法获得。通式(15)至(18)的染料在某些合成通式(I)和(II)的染料过程中形成而且也可通过标准的合成方法获得。通式(15)和(16)的染料通常作为调整色光组分使用。通式(Ga)-(Gf)是文献中已知的并可通过标准的合成方法获得。
本发明的染料混合物可通过常规方法制备，例如通过机械混合粉末或颗粒或其合成液或其水溶液形式的每种染料(可另外包括常规助剂)，也可通过常规的重氮化和偶合所需比例的重氮组分和偶合组分的适当混合物。
例如，当含有通式(I)，(II)和(III)中的基团D1，D4和D5的重氮组分具有相同的定义(D1＝D4＝D5)时，可通过常规方法重氮化通式(19)的胺，D1-NH2(19)其中，D1如上所定义的，然后使所得重氮化合物与规定比例的通式(15)的单偶氮染料、通式(17)的单偶氮染料和通式(20)的偶合组分的混合物的水溶液或悬浮液反应，
其中，T，R0，M，b，f和v的定义同上。
当通式(I)，(II)和(III)中的基团D2和D3以及D1、D4和D5具有相同的定义(D2＝D3，D1＝D4＝D5)时，本发明的染料混合物可如下制备常规重氮化通式(21)的胺，D2-NH2(21)其中，D2如上所定义的，并于第一阶段使产物与通式(22)和(23)的偶合组分混合物在pH低于3下偶合， 其中，M，R*和R**的定义同上，向所得反应混合物中进一步加入通式(20)的偶合组分，然后重氮化通式(19)的胺，并使产物与所得通式(15)和(17)的单偶氮染料以及通式(20)的偶合组分的混合物偶合。
或者，当通式(I)，(II)和(III)中的基团D1至D5具有相同的定义(D1＝D2＝D3＝D4＝D5)时，本发明的染料混合物可如下制备常规重氮化通式(19)的胺，并首先于第一阶段使产物与规定比例的通式(20)、(22)和(23)的偶合组分混合物在pH低于3下偶合，得到通式(15)和(17)的单偶氮染料以及通式(20)的偶合组分的混合物，接着提高pH进行二次偶合以得到通式(I)、(II)和(III)的染料混合物。
通过用诸如氯化钠或氯化钾的盐析或者通过喷雾干燥或蒸发浓缩的常规方法分离本发明的染料混合物。
同样地，在随后适当加入缓冲物质以及适当浓缩下，可将在合成通式(I)，(II)和(III)的染料过程中获得的溶液直接用作染色用液体制剂。
不仅可从适当取代的乙烯基磺酰基苯胺或萘基胺起始制备，也可使Z为β-氯乙基、β-硫代硫酸根合乙基或β-硫酸根合乙基的染料混合物与所需量的碱反应并将前述β-取代乙基磺酰基转变为乙烯基磺酰基来合成含β-氯乙基磺酰基或β-硫代硫酸根合乙基磺酰基或β-硫酸根合乙基磺酰基以及乙烯基磺酰基作活性基团的染料混合物。可通过技术人员所熟悉的方法实现上述转变。
本发明的染料混合物具有有用的功能特性。可将它们用于对含羟基-和/或甲酰胺基的材料染色或印花，所述材料可以为诸如片状结构，例如纸和皮革，或由诸如聚酰胺构成的膜，或为散装材料，例如聚酰胺和聚氨基甲酸酯，但尤其用于染色和或印花纤维形式的材料。相似地，在随后加入合适的缓冲物质以及适当浓缩或稀释后，可将本发明染料混合物的合成溶液直接用作染色用液体制剂。
因此，本发明还提供了本发明的染料混合物在对这些材料染色或印花中的应用，或用常规方法对上述材料染色或印花的方法，所述方法包括使用本发明的染料混合物或其个别组分(染料)的结合作为色料。优选使用纤维形式的材料，尤其是织物纤维形式的材料，例如卷状或包扎伤口的机织织物或纱。
含羟基的材料为天然或合成材料，例如纤维素纤维材料或其再生产品和聚乙烯醇。纤维素纤维材料优选为棉，但还可以是其它诸如亚麻、大麻、黄麻和苎麻纤维的植物纤维；诸如短粘胶纤维和长粘胶纤维的再生纤维素纤维；以及诸如氨化纤维素纤维的化学改性纤维或在WO 96/37641和WO 96/37642以及EP-A-0 538 785和EP-A-0 692 559中所述的纤维。
含甲酰胺基的材料的实例包括合成和天然聚酰胺和聚氨基甲酸酯，尤其呈纤维形式的，例如羊毛和其它动物毛发、丝、皮革、尼龙-6，6、尼龙-6、尼龙-11和尼龙-4。
可通过用于水溶性染料、尤其是纤维活性染料的公知技术将本发明的染料混合物施用并固定在上述的底物上，尤其是上述的纤维材料。例如，使用各种酸结合剂和选择性的需要的中性盐，例如氯化钠或硫酸钠，本发明染料混合物通过尽染法可从诸如5∶1至100∶1，优选6∶1至30∶1的大浴比和小浴比在纤维素纤维上产生具有很好得色率的染色。上述染色优选在超级大气压下，在存在或不存在常规染色助剂的条件下，在40-105℃的染浴中进行，选择性的染浴温度最高为130℃，但优选30-95℃，特别是45-65℃。一种可能的方法是将原料引入温浴并逐渐加热温浴至所需的染色温度，在该温度下完成染色过程。如果需要，可在达到实际染色温度之前不向浴液中添加加速染料吸尽的中性盐。
轧染法同样在纤维素纤维上得到极好的得色率和很好的着色，通过在室温或诸如最高为约60℃高温下批处理或连续通过诸如浸轧干燥-浸轧蒸汽处理，蒸汽处理，或使用干热的常规方法固定染料。
同样，纤维素纤维的常规印花方法可产生具有清晰轮廓和鲜明白色底色的牢固印花，该方法或者一步进行，例如用含碳酸氢钠或其它酸结合剂的印花浆印花，接着用100-103℃的蒸汽处理；或者两步进行，例如用中性或弱酸性印花染料印花，然后或者通过使印花材料通过含电解质的热碱浴或者通过用含电解质的碱性浸轧液过度浸轧并且随后对经过碱过度轧染的材料分批处理或气蒸处理或干热处理进行固色。改变固色条件对印花效果只产生小的影响。
通过常规热固色方法进行的干热固色中使用120-200℃的热空气。除用101-103℃的常规蒸汽之外，还可应用温度最高为160℃的过热蒸汽和高压蒸汽。
与酸结合并影响本发明染料混合物的染料在纤维素纤维上固色的酸结合剂例如是有机或无机酸的碱金属和碱土金属的水溶性碱盐，或加热释放碱的化合物以及碱金属硅酸盐。特别合适的是碱金属氢氧化物和弱至中等强度的有机或无机酸的碱金属盐，优选的碱金属化合物是钠和钾化合物。所述酸结合剂的实例包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、甲酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、三氯乙酸钠、磷酸三钠或水玻璃或其混合物，例如氢氧化钠溶液和水玻璃的混合物。
当用于染色和印花工艺时，本发明的染料混合物在纤维素纤维材料上具有突出的颜色强度，上述性能即使不存在或仅存在极少量碱金属或碱土金属化合物的情况下也能取得。在上述特殊情况下，浅色度不需要电解质盐，中色度仅需5g/l的电解质盐，且深色度需至多为10g/l的电解质盐。
此处浅色度是指使用占染色底物重量2％的染料，中色度是指使用占染色底物重量2-4％的染料，深色度是指使用占染色底物重量4-10％的染料。
用本发明染料混合物得到的染色和印花具有明亮的色泽；尤其是在纤维素纤维材料上的染色和印花具有良好的耐光性和良好的耐湿牢度，例如耐水洗、耐缩绒、耐海水、耐交染和耐酸性或碱性汗渍，以及优良的耐折叠、耐热压和耐摩擦性。而且，在进行常规的漂洗后处理以除去未固色染料部分后显示优异的耐湿牢度，尤其是由于未固色的染料部分因易溶于冷水而容易被洗掉。
此外，本发明的染料混合物也可用于羊毛的纤维活性染色。而且，经不毡合或低毡合整理的(参见，例如，H.Rath，Lehrbuch derTextilchemie，Springer Verlag，3rdedition(1972)，pp.295-299，尤其是用Hercosett工艺整理(p.298)；J.Soc.Dyers and Colorists 1972，93-99，和1975，33-44)羊毛可进行牢度性很好的染色。可用常规方法在酸性介质中进行羊毛的染色处理，例如向染浴中加入醋酸和/或硫酸铵或醋酸和醋酸铵或醋酸钠以得到所需的pH。为得到可接受的匀染性染色，最好加入常用的匀染剂，例如基于氰脲酰氯与3倍摩尔量的氨基苯磺酸和/或氨基萘磺酸的反应产物或诸如硬脂胺与环氧乙烷的反应产物的匀染剂。例如，本发明的染料混合物优选首先在监控pH下于pH 3.5-5.5的酸性染浴中进行尽染，然后在染色时间达到终点时上述pH变化到中性和选择性的pH最高为8.5的弱碱性范围内，以在本发明染料混合物的染料和纤维之间产生完全的活性键(尤其对于很深的染色)。同时除去未反应结合的染料部分。
上述方法也适用于在其它由天然聚酰胺或合成聚酰胺和聚氨基甲酸酯构成的纤维材料上染色。总之，将要染色的材料加入到温度约为40℃的染浴中，搅拌一定时间，然后将染浴调节至弱酸性pH，优选用弱醋酸，并在60-98℃下进行实际染色。然而，染色也可在温度最高为106℃的沸腾温度或封闭的染色设备中进行。由于本发明的染料混合物水溶性很好，因此它们也有利地用于传统的连续染色工艺中。本发明染料混合物的颜色强度很高。
在上述材料、优选纤维材料上，本发明的染料混合物能提供具有很好牢度的从深蓝色到乌黑色的染色。
下面实施例用于说明本发明。除非另外说明，份数和百分数均以重量计。重量份同体积份的关系为千克与升的关系。实施例中用结构式描述的化合物是钠盐的形式，这是因为上述化合物通常以盐的形式、优选以钠和钾盐的形式进行制备和分离并以盐的形式用于染色。在下面实施例，尤其是表中实施例所示起始化合物在合成中可以游离酸或其盐的形式，优选碱金属盐例如钠或钾盐的形式使用。
实施例1将70份含75％式(I-1)深蓝色双偶氮染料的含电解质染料粉末， 18份含70％式(II-1)猩红色双偶氮染料的含电解质染料粉末， 和12份含75％式(III-1)橙色偶氮染料的含电解质染料粉末， 机械混合。
所得本发明的染料混合物于通常用于活性染料的染色条件下在诸如棉上产生乌黑色的染色和印花。
实施例2将75份含70％式(I-1)深蓝色双偶氮染料的含电解质染料粉末，15份含75％式(II-2)猩红色双偶氮染料的含电解质染料粉末， 和10份含80％式(III-1)橙色偶氮染料的含电解质染料粉末溶解于700份水中并将所得染料溶液的pH调节至5.5-6.5。浓缩该染料溶液得到染料混合物，所述染料混合物于通常用于活性染料的染色条件下在棉上产生乌黑色的染色和印花。
实施例3通过滴加入357份40％的亚硝酸钠溶液将580份悬浮于1400份冰水和371份30％盐酸中的4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯胺重氮化。用氨基磺酸除去过量亚硝酸盐，然后加入210份1-氨基-8-羟基萘-3，6-二磺酸和67份4-羟基-7-(磺基甲基氨基)萘-2-磺酸(其中，通过使48份7-氨基-4-羟基萘-2-磺酸与32份甲醛-亚硫酸氢钠在pH 5.5-6和45℃的水介质中反应制备4-羟基-7-(磺基甲基氨基)萘-2-磺酸)，并首先于第一阶段在pH 1-1.5和低于20℃的温度下进行偶合反应得到式(15-1)和(17-1)的两种单偶氮染料混合物。在偶合反应过程中通过加入固体碳酸氢钠调节并保持上述pH范围。
在第一次偶合反应结束后，将所得混合物与76份7-乙酰氨基-4-羟基萘-2-磺酸在低于25℃的温度下混合并用碳酸钠调节pH至5.5-6.5。第二次偶合反应结束后通过喷雾干燥分离得到的65∶20∶15的三种偶氮染料(I-1)、(II-1)和(III-2)混合物。
或者，也可通过加入磷酸盐缓冲液将所得染料溶液pH缓冲至5.5-6，并通过进一步的稀释或浓缩调节为规定强度的液体品种。
所得本发明的染料混合物将棉染成黑色。
实施例4通过滴加入318份40％的亚硝酸钠溶液将515份悬浮于1200份冰水和330份30％盐酸中的4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯胺重氮化。用氨基磺酸除去过量亚硝酸盐，然后加入210份1-氨基-8-羟基萘-3，6-二磺酸并于第一阶段在pH 1-1.5和低于20℃的温度下进行偶合反应得到式(15-1)的红色单偶氮染料。在偶合反应过程中通过加入固体碳酸氢钠调节并保持上述pH范围。
在第一次偶合结束之后，将反应混合物与76份6-乙酰氨基-4-羟基萘-2-磺酸和143份式(17-2)的猩红色单偶氮染料的水溶液混合， 其中，通过在酸性介质中用31.5份40％的亚硝酸钠溶液重氮化65份2-氨基-5-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯磺酸，然后在pH 1-2下使该重氮化产物与60份4-羟基-7-(磺基甲基氨基)萘-2-磺酸偶合得到该式(17-2)的单偶氮染料。
接着在低于25℃的温度下用碳酸钠调节pH为5.5-6.5并在偶合反应结束后通过减压浓缩或喷雾干燥分离得到的65∶20∶15的三种染料(I-1)，(II-2)和(III-2)的混合物。
所得本发明的染料混合物将棉染成黑色。
实施例5a)通过滴加入142份40％的亚硝酸钠溶液将230份悬浮于550份冰水和148份30％盐酸中的4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯胺重氮化。用氨基磺酸将过量的亚硝酸盐除去，然后加入187份1-氨基-8-羟基萘-3，6-二磺酸和64份如实施例3所示制备的4-羟基-7-(磺基甲基氨基)萘-2-磺酸，首先于第一阶段在pH 1-1.5和低于20℃的温度下进行偶合反应得到式(15-1)和(17-1)的两种单偶氮染料混合物。在偶合反应过程中通过加入固体碳酸氢钠调节并保持上述pH范围。在第一次偶合反应结束之后，将上述混合物与120份式(20-1)的偶合剂混合。
b)在另一单独的容器中，通过滴加入177份40％的亚硝酸钠溶液将316份悬浮于950份冰水和183份30％盐酸中的2-甲氧基-5-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯胺重氮化。用氨基磺酸将过量的亚硝酸盐除去并将得到的重氮悬浮液泵送入a)的偶合剂混合物中。
然后在低于25℃的温度下用固体碳酸钠调节pH为5.5-6.5，并在第二次偶合反应结束后通过减压浓缩或喷雾干燥分离得到的60∶20∶20的三种染料(I-2)，(II-3)和(III-4)的混合物。
所得本发明的染料混合物将棉染成黑色。
实施例6a)通过滴加入216份40％的亚硝酸钠溶液将351份悬浮于850份冰水和225份30％盐酸中的4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯胺重氮化。然后加入319份1-氨基-8-羟基萘-3，6-二磺酸和83份如实施例3所示制备的4-羟基-7-(磺基甲基氨基)萘-2-磺酸，并于第一阶段在pH 1-1.5和低于20℃的温度下进行偶合反应得到式(15-1)和(17-1)的两种单偶氮染料混合物。在偶合反应过程中通过加入固体碳酸氢钠调节并保持上述pH范围。
b)在另一单独的容器中，通过滴加入217份40％的亚硝酸钠溶液将427份悬浮于1200份冰水和226份30％盐酸中的2，5-二甲氧基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯胺重氮化。用氨基磺酸溶液将过量的亚硝酸盐除去，并将得到的重氮悬浮液在第一次偶合反应结束后泵送入a)的两种单偶氮染料溶液中。
然后在低于25℃的温度下用固体碳酸钠调节pH为5-6并在第二次偶合反应结束后将所得染料溶液与250份式(III-5)的橙色染料混合。通过减压浓缩或喷雾干燥分离得到的67∶17∶16的三种偶氮染料(I-3)，(II-4)和(III-5)的混合物。
所得本发明的染料混合物将棉染成黑色。
实施例7将50份含70％式(I-4)稍带绿色的蓝色双偶氮染料的含电解质染料粉末， 25份含75％式(I-1)深蓝色双偶氮染料的含电解质染料粉末，20份含75％式(II-2)猩红色双偶氮染料的含电解质染料粉末和5份含80％式(III-1)橙色偶氮染料的含电解质染料粉末溶解于500份水中，调节所得染料溶液的pH为5.5-6.5，并用磷酸盐缓冲液缓冲。浓缩该染料溶液得到染料混合物，所述染料混合物于通常用于活性染料的染色条件下在棉上产生乌黑色的染色和印花。
实施例8如实施例1或2所述，将65份含70％式(I-5)稍带绿色的蓝色双偶氮染料的含电解质染料粉末， 20份含75％式(II-5)猩红色双偶氮染料的含电解质染料粉末， 和15份含65％式(III-6)猩红色偶氮染料的含电解质染料粉末，
混合。
所得本发明的染料混合物将棉染成黑色。
实施例9如实施例1或2所述，将70份含70％式(I-6)深蓝色双偶氮染料的含电解质染料粉末， 18份含75％式(II-1)猩红色双偶氮染料的含电解质染料粉末和12份含70％式(III-1)橙色偶氮染料的含电解质染料粉末混合。
所得本发明的染料混合物于通常用于活性染料的染色条件及与标准方法相比盐用量减少的条件下在诸如棉上产生乌黑色的染色。
实施例10将根据实施例4所述步骤制备的680份式(I-7)深蓝色双偶氮染料和150份式(II-6)猩红色双偶氮染料的两组分混合物与170份式(III-7)橙色双偶氮染料混合，调节混合物的pH为5.5-6.5并通过浓缩该水溶液分离产物。所得本发明的染料混合物将棉染成黑色。
实施例11至448下表的实施例描述了本发明通式(I)-(III)的其它钠盐形式的染料混合物。混合比为重量百分比。该染料混合物通过通常用于活性染料的染色法可将诸如棉染成灰色至乌黑色。
实施例1或2的染料混合物
实施例3的染料混合物
实施例4的染料混合物 实施例5的染料混合物
实施例6的染料混合物
实施例449将73份含70％式(I-1)深蓝色双偶氮染料的含电解质染料粉末，15份含75％式(II-2)猩红色双偶氮染料的含电解质染料粉末和13份含80％式(III-21)橙色偶氮染料的含电解质染料粉末， 溶解于700份水中并调节所得染料溶液的pH为5.5-6.5。浓缩该染料溶液得到染料混合物，所述染料混合物于通常用于活性染料的染色条件下在棉上产生乌黑色的染色和印花。
实施例449的染料混合物
实施例468将70份含70％式(I-1)深蓝色双偶氮染料的含电解质染料粉末， 20份含75％式(II-1)猩红色双偶氮染料的含电解质染料粉末， 和10份含70％式(Ga-1)黄色双偶氮染料的含电解质染料粉末， 机械混合。
所得本发明的染料混合物于通常用于活性染料的染色条件下在诸如棉上产生乌黑色的染色和印花。
实施例469将65份含70％式(I-1)深蓝色双偶氮染料的含电解质染料粉末，15份含75％式(II-2)猩红色双偶氮染料的含电解质染料粉末， 和20份含60％式(Gf-1)黄色双偶氮染料的含电解质染料粉末， 溶解于750份水中并调节所得染料溶液的pH为5.5-6.5。浓缩该染料溶液得到染料混合物，所述染料混合物于常规用于活性染料的染色条件下在棉上产生乌黑色的染色和印花。
实施例470
通过滴加入500份40％的亚硝酸钠溶液将812份悬浮于1900份冰水和520份30％盐酸中的4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯胺重氮化。然后加入319份1-氨基-8-羟基萘-3，6-二磺酸，93份4-羟基-7-(磺基甲基氨基)萘-2-磺酸(其中，通过使67份7-氨基-4-羟基萘-2-磺酸与42份甲醛亚硫酸氢钠在pH 5.5-6和50℃的水介质中反应制备4-羟基-7-(磺基甲基氨基)萘-2-磺酸)，和31份2，4-二氨基磺酸并首先于第一阶段在pH 1-1.3和低于20℃的温度下进行偶合反应得到式(15-1)，(17-1)和(Ga-3)的3种单偶氮染料混合物。在偶合反应过程中通过加入固体碳酸氢钠调节并保持上述pH范围。
在第一次偶合反应结束之后，在低于25℃的温度下用碳酸钠调节pH至5-6，从而在第二次偶合反应结束后通过喷雾干燥分离70∶20∶10的三种双偶氮染料(I-1)，(II-1)和(Gb-3)的混合物。
或者，通过加入磷酸盐缓冲液将所得染料溶液的pH缓冲至5.5-6，并通过进一步稀释或浓缩调节从而得到规定强度的液体品种。
所得本发明的染料混合物将棉染成黑色。
实施例471通过滴加入417份40％的亚硝酸钠溶液将677份悬浮于1570份冰水和434份30％盐酸中的4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯胺重氮化。加入319份1-氨基-8-羟基萘-3，6-二磺酸并于第一阶段在pH 1-1.3和低于20℃的温度下进行偶合反应得到式(15-1)的红色单偶氮染料。在偶合反应过程中通过加入固体碳酸氢钠调节并保持上述pH范围。
在第一次偶合反应结束之后，通过在酸性介质中用71份40％的亚硝酸钠溶液将148份2-氨基-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯磺酸重氮化，然后使该重氮化产物与86.5份4-羟基-7-(磺基甲基氨基)萘-2-磺酸和28份2，4-二氨基苯磺酸在pH 1-2下进行偶合得到的206份式(17-2)猩红色单偶氮染料和94份式(Ga-4)黄色单偶氮染料的水溶液加入到第一次的反应混合物中。接着，在低于25℃的温度下用碳酸钠调节pH至5-6，从而在偶合反应结束后通过减压浓缩或喷雾干燥分离得到的70∶20∶10的三种双偶氮染料(I-1)，(II-2)和(Gb-2)的混合物。
所得本发明的染料混合物将棉染成黑色。
实施例472a)通过滴加入250份40％的亚硝酸钠溶液将406份悬浮于950份冰水和260份30％盐酸中的4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯胺重氮化。然后加入319份1-氨基-8-羟基萘-3，6-二磺酸，93份4-羟基-7-(磺基甲基氨基)5萘-2-磺酸和31份2，4-二氨基苯磺酸并于第一阶段在pH 1-1.3和低于20℃的温度下进行偶合反应得到式(15-1)，(17-1)和(Ga-3)的三种单偶氮染料混合物。在偶合反应过程中通过加入固体碳酸氢钠调节并保持上述pH范围。
b)在另一单独的容器中，通过滴加入251份40％的亚硝酸钠溶液将451份悬浮于1300份冰水和261份30％盐酸中的2-甲氧基-5-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯胺重氮化。用氨基磺酸将过量的亚硝酸盐除去并在第一次偶合反应结束之后将得到的重氮悬浮液泵送入a)的单偶氮染料溶液中。
然后在低于25℃的温度下用碳酸钠调节pH为5-6，并在第二次偶合反应结束后通过减压浓缩或喷雾干燥分离得到的70∶20∶10的三种双偶氮染料(I-2)，(II-3)和(Gb-1)的混合物。
所得本发明的染料混合物将棉染成黑色。
实施例473a)通过滴加入216份40％的亚硝酸钠溶液将351份悬浮于825份冰水和225份30％盐酸中的4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯胺重氮化。然后加入3 19份1-氨基-8-羟基萘-3，6-二磺酸和83份4-羟基-7-(磺基甲基氨基)萘-2-磺酸并于第一阶段在pH 1-1.3和低于20℃的温度下进行偶合反应得到式(15-1)和(17-1)的两种单偶氮染料混合物。在偶合反应过程中通过加入固体碳酸氢钠调节并保持上述pH范围。
b)在另一单独的容器中，通过滴加入217份40％的亚硝酸钠溶液将427份悬浮于1150份冰水和226份30％盐酸中的2，5-二甲氧基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯胺重氮化。用氨基磺酸将过量的亚硝酸盐除去并在第一次偶合反应结束之后将得到的重氮悬浮液泵送入a)的两种单偶氮染料溶液中。
然后在低于25℃的温度下用碳酸钠调节pH为5-6，并将第二次偶合反应结束后得到的染料溶液与250份式(Gf-2)的黄色染料混合。通过减压浓缩或喷雾干燥分离67∶17∶16的三种双偶氮染料(I-3)，(II-4)和(Gf-2)的混合物。
所得本发明的染料混合物将棉染成黑色。
实施例474将70份含70％式(I-4)稍带绿色的蓝色双偶氮染料的含电解质染料粉末，
和30份含70％式(II-7)猩红色双偶氮染料的含电解质染料粉末， 溶解于600份水中并调节所得染料溶液的pH为5.5-6.5。浓缩该染料溶液得到两种染料的混合物，所述染料混合物于常规用于活性染料的染色条件下在棉上产生乌黑色的染色和印花。
实施例475a)通过滴加入173份40％的亚硝酸钠溶液将341份悬浮于950份冰水和180份30％盐酸中的2，5-二甲氧基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯胺重氮化。然后加入319份1-氨基-8-羟基萘-3，6-二磺酸并于第一阶段在pH 1-1.5和低于20℃的温度下进行偶合反应得到式(15-2)的红色单偶氮染料。在偶合反应过程中通过加入固体碳酸氢钠调节并保持上述pH范围。
在第一次偶合反应结束后，将该反应混合物与254份式(17-2)的猩红色单偶氮染料的水溶液混合，其中，通过在酸性介质中用55.5份40％的亚硝酸钠溶液重氮化116份2-氨基-5-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯磺酸，然后在pH 1-2下使该反应产物与107份4-羟基-7-(磺基甲基氨基)萘-2-磺酸偶合得到式(17-2)的单偶氮染料。
b)在另一单独的容器中，通过滴加入229份40％的亚硝酸钠溶液将430份悬浮于1250份冰水和238份30％盐酸中的2-甲氧基-5-甲基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯胺重氮化。用氨基磺酸溶液将过量的亚硝酸盐除去，并将得到的重氮悬浮液泵送入a)的单偶氮染料混合物的溶液中。
然后在低于25℃的温度下用碳酸钠调节pH为5-6，并在第二次偶合反应结束后通过减压浓缩或喷雾干燥分离75∶25的两种双偶氮染料(I-5)和(II-8)的混合物。
所得本发明的染料混合物将棉染成黑色。
实施例476将以实施例475所述类似方法制备的1021份式(I-2)深蓝色染料和335份式(II-7)猩红色双偶氮染料的两组分混合物与168份式(Ge-1)黄色双偶氮染料混合， 将上述混合物的pH调节至5.5-6.5，然后通过浓缩上述水溶液分离产物。所得本发明的染料混合物将棉染成黑色。
实施例477如实施例468所述，将70份含70％式(I-6)深蓝色双偶氮染料的含电解质染料粉末， 18份含75％式(II-1)猩红色双偶氮染料的含电解质染料粉末和12份含70％式(Gf-3)黄色双偶氮染料的含电解质染料粉末，
混合。
所得本发明的染料混合物在通常用于活性染料的染色条件及与标准方法相比盐用量减少的条件下将诸如棉染成乌黑色。
实施例478将以实施例473所述类似方法制备的1012份式(I-7)深蓝色双偶氮染料和290份式(II-14)猩红色染料的两组分混合物与145份式(Ga-2)黄色双偶氮染料混合，将上述混合物的pH调节至5.5-6.5，然后通过浓缩该水溶液分离产物。所得本发明的染料混合物将棉染成黑色。
实施例479a)通过加入氢氧化钠溶液将悬浮于800份水中的70.5份7-氨基-4-羟基萘-2-磺酸与37.5份2，4-二氨基苯磺酸的混合物溶解。在pH 5.5-6下加入79份甲醛-亚硫酸氢钠并将该混合物在50-55℃下搅拌4小时，并通过稀氢氧化钠溶液保持上述pH范围。
b)在另一反应器中，通过滴加入520份40％的亚硝酸钠溶液将843份悬浮于2000份冰水和540份30％盐酸中的4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯胺重氮化。用氨基磺酸溶液去除过量亚硝酸盐后，加入319份1-氨基-8-羟基萘-3，6-二磺酸和a)的其它偶合组分的混合物，并于第一阶段在pH 0.8-1.3和低于20℃的温度下进行偶合反应得到式(15-1)，(17-1)和(Ga-6)的三种单偶氮染料混合物。在偶合反应过程中通过加入固体碳酸氢钠调节并保持上述pH范围。
在第一次偶合反应完成后，在低于25℃的温度下用碳酸钠将pH调节至5-6，并在第二次偶合反应结束后通过喷雾干燥或减压浓缩分离67∶20∶13的三种双偶氮染料(I-1)，(II-1)和(Gb-5)的混合物。
或者，可通过加入磷酸盐缓冲液将所得染料溶液的pH缓冲至5.5-6，并通过进一步稀释或浓缩调节从而得到规定强度的液体品种。
所得本发明的染料混合物将棉染成黑色。
实施例480通过滴加入520份40％的亚硝酸钠溶液将843份悬浮于2000份冰水和540份30％盐酸中的4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯胺重氮化。用氨基磺酸溶液去除过量亚硝酸盐后，加入319份1-氨基-8-羟基萘-3，6-二磺酸和与实施例479步骤a)类似得到的其它偶合组分的混合物，其中，通过在pH 5.7和50℃下使72份7-氨基-4-羟基萘-2-磺酸和75份2，4-二氨基苯磺酸与112份甲醛-亚硫酸氢钠反应制备上述其它偶合组分的混合物，并于第一阶段在pH 0.8-1.3和低于20℃的温度下进行偶合反应得到式(15-1)，(17-1)和(Ga-6)的三种单偶氮染料混合物。在偶合反应过程中通过加入固体碳酸氢钠调节并保持上述pH范围。
在第一次偶合反应完成后，在低于25℃的温度下用碳酸钠将pH调节至5-6，并在第二次偶合反应结束后通过喷雾干燥或减压浓缩分离64∶20∶16的三种偶氮染料(I-1)，(II-1)和(Ga-6)的混合物。
所得本发明的染料混合物将棉染成黑色。
实施例481通过滴加入354份40％的亚硝酸钠溶液将574份悬浮于1350份冰水和368份30％盐酸中的4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯胺重氮化。用氨基磺酸溶液去除过量亚硝酸盐后，加入与实施例479步骤a)类似得到的两种偶合组分的水溶液，其中，通过在pH 5.5-6和50℃下使74份7-氨基-4-羟基萘-2-磺酸和39.5份2，4-二氨基苯磺酸与83份甲醛-亚硫酸氢钠反应制备上述偶合组分，并首先于第一阶段在pH 1.0-1.3和低于20℃的温度下进行偶合反应得到式(17-1)和(Ga-6)的两种单偶氮染料混合物。在偶合反应过程中通过加入固体碳酸氢钠调节并保持上述pH范围。
在第一次偶合反应完成后，将该反应混合物与如实施例475步骤a)得到的737份式(15-2)的红色单偶氮染料混合。然后，在低于25℃的温度下用碳酸钠将pH调节至5-6，并在第二次偶合反应结束后通过喷雾干燥或减压浓缩分离67∶20∶13的三种双偶氮染料(I-12)，(II-1)和(Gb-5)的混合物。
所得本发明的染料混合物将棉染成黑色。
实施例484-819下表的实施例描述了本发明其它通式(I)和(II)或通式(I)、(II)和(G)的钠盐形式的染料混合物。混合比为重量百分比。该染料混合物通过通常用于活性染料的染色法可将诸如棉染成乌黑色。
实施例468或469的染料混合物
实施例468或469的染料混合物
实施例473的染料混合物
实施例474的染料混合物
实施例475的染料混合物
实施例476的染料混合物
实施例820将70份含70％式(I-2)深蓝色双偶氮染料的含电解质染料粉末， 20份含75％式(II-9)猩红色双偶氮染料的含电解质染料粉末， 和10份含70％式(Ga-1)黄色双偶氮染料的含电解质染料粉末， 机械混合。
所得本发明的染料混合物于通常用于活性染料的染色条件下在诸如棉上产生乌黑色的染色和印花。
实施例821将65份含70％式(I-2)深蓝色双偶氮染料的含电解质染料粉末，15份含75％式(II-5)猩红色双偶氮染料的含电解质染料粉末， 和20份含60％式(Gf-1)黄色双偶氮染料的含电解质染料粉末， 溶解于750份水中并调节所得染料溶液的pH为5.5-6.5。蒸发浓缩该染料溶液得到染料混合物，所述染料混合物于通常用于活性染料的染色条件下在棉上产生乌黑色的染色和印花。
实施例822a)通过滴加入258份40％的亚硝酸钠溶液将419份悬浮于1000份冰水和268份30％盐酸中的4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯胺重氮化。然后加入319份1-氨基-8-羟基萘-3，6-二磺酸，76.5份7-氨基-4-羟基萘-2-磺酸和32份2，4-二氨基苯磺酸并于第一阶段在pH 1-1.3和低于20℃的温度下进行偶合反应得到式(15-1)，(17-3)和(Ga-3)的三种单偶氮染料混合物。在偶合反应过程中通过加入固体碳酸氢钠调节并保持上述pH范围。
b)在另一单独的容器中，通过滴加入259份40％的亚硝酸钠溶液将464份悬浮于1350份冰水和269份30％盐酸中的2-甲氧基-5-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯胺重氮化。用氨基磺酸溶液将过量的亚硝酸盐除去并在第一次偶合反应结束之后将得到的重氮悬浮液泵送入步骤a)的单偶氮染料溶液中。
然后在低于25℃的温度下用碳酸钠调节pH为5-6，并在第二次偶合反应结束后通过减压浓缩或喷雾干燥分离70∶20∶10的三种双偶氮染料(I-2)，(II-10)和(Gb-1)的混合物。
或者，通过加入磷酸盐缓冲液将所得染料溶液的pH缓冲至5.5-6，并进一步通过稀释或浓缩以得到规定强度的液体品种。
所得本发明的染料混合物将棉染成黑色。
实施例823a)通过滴加入174份40％的亚硝酸钠溶液将311份悬浮于900份冰水和181份30％盐酸中的2-甲氧基-5-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯胺重氮化。加入319份1-氨基-8-羟基萘-3，6-二磺酸并于第一阶段在pH1-1.3和低于20℃的温度下进行偶合反应得到式(15-3)的红色单偶氮染料。在偶合反应过程中通过加入固体碳酸氢钠调节并保持上述pH范围。
在第一次偶合反应结束之后，通过将在酸性介质中用77份40％的亚硝酸钠溶液将161份2-氨基-5-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯磺酸重氮化，然后使该重氮化产物与70.5份7-氨基-4-羟基萘-2-磺酸和28份2，4-二氨基苯磺酸在pH 1-2下进行偶合得到的200份式(17-4)猩红色单偶氮染料和94份式(Ga-4)黄色单偶氮染料的水溶液与第一次偶合反应混合物混合。
b)通过滴加入250份40％的亚硝酸钠溶液将406份悬浮于950份冰水和260份30％盐酸中的4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯胺重氮化。用氨基磺酸溶液将过量的亚硝酸盐除去后，将所得重氮悬浮液泵送入三种单偶氮染料(15-3)，(17-4)和(Ga-4)的混合物中并在低于25℃的温度下用碳酸钠调节pH至5-6。接着，在偶合反应结束后通过减压浓缩或喷雾干燥分离70∶20∶10的三种双偶氮染料(I-23)，(II-5)和(Gb-2)的混合物。
所得本发明的染料混合物将棉染成黑色。
实施例824通过滴加入346份40％的亚硝酸钠溶液将562份悬浮于1300份冰水和360份30％盐酸中的4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯胺重氮化。用氨基磺酸溶液除去过量亚硝酸盐后，加入79份7-氨基-4-羟基萘-2-磺酸和32份2，4-二氨基苯磺酸并首先于第一阶段在pH 1-1.3和低于20℃的温度下进行偶合反应得到式(17-3)和(Ga-3)的两种单偶氮染料混合物。在偶合反应过程中通过加入固体碳酸氢钠调节并保持上述pH范围。
在第一次偶合反应结束之后，使该反应混合物与707份式(15-3)单偶氮染料的水溶液混合并在低于25℃的温度下用碳酸钠将混合物pH调节为5-6。在第二次偶合反应结束后通过喷雾干燥或减压浓缩分离所得70∶20∶10的三种双偶氮染料(I-23)，(II-9)和(Gb-3)的混合物。
所得本发明的染料混合物将棉染成黑色。
实施例825a)通过滴加入216份40％的亚硝酸钠溶液将351份悬浮于825份冰水和225份30％盐酸中的4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯胺重氮化。然后加入319份1-氨基-8-羟基萘-3，6-二磺酸和60份7-氨基-4-羟基萘-2-磺酸并于第一阶段在pH 1-1.3和低于20℃的温度下进行偶合反应得到式(15-1)和(17-3)两种单偶氮染料的混合物。在偶合反应过程中通过加入固体碳酸氢钠调节并保持上述pH范围。
b)在另一单独的容器中，通过滴加入217份40％的亚硝酸钠溶液将427份悬浮于1150份冰水和226份30％盐酸中的2，5-二甲氧基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯胺重氮化。然后用氨基磺酸溶液将过量的亚硝酸盐除去并在第一次偶合反应结束后将所得重氮悬浮液泵送入步骤a)的两种单偶氮染料的溶液中。
然后在低于25℃的温度下用碳酸钠调节pH为5-6。并在第二偶合反应结束后使所得染料溶液与225份式(Gf-2)的黄色染料混合。通过减压浓缩或喷雾干燥分离所得69∶16∶15的三种双偶氮染料(I-3)，(II-50)和(Gf-2)的混合物。
所得本发明的染料混合物将棉染成黑色。
实施例826将70份含70％式(I-4)稍带绿色的蓝色双偶氮染料的含电解质染料粉末， 和30份含70％式(II-12)猩红色双偶氮染料的含电解质染料粉末，
溶解于600份水中并调节所得染料溶液的pH为5.5-6.5。浓缩该染料溶液得到两种染料的混合物，所述染料混合物于通常用于活性染料的染色条件下在棉上产生乌黑色的染色和印花。
实施例827a)通过滴加入173份40％的亚硝酸钠溶液将341份悬浮于950份冰水和180份30％盐酸中的2，5-二甲氧基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯胺重氮化。加入319份1-氨基-8-羟基萘-3，6-二磺酸并于第一阶段在pH 1-1.5和低于20℃的温度下进行偶合反应得到式(15-2)的红色单偶氮染料。在偶合反应过程中通过加入固体碳酸氢钠调节并保持上述pH范围。
在第一次偶合反应结束之后，通过将在酸性介质中用57份40％的亚硝酸钠溶液将119份2-氨基-5-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯磺酸重氮化，然后使该重氮化产物与79份7-氨基-4-羟基萘-2-磺酸在pH 1-2下进行偶合得到的223份式(17-4)猩红色单偶氮染料的水溶液与第一次偶合反应混合物混合。
b)在另一单独的容器中，通过滴加入230份40％的亚硝酸钠溶液将433份悬浮于1250份冰水和240份30％盐酸中的2-甲氧基-5-甲基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯胺重氮化。用氨基磺酸溶液将过量的亚硝酸盐除去后，将所得重氮悬浮液泵送入步骤a)的单偶氮染料混合物的溶液中。
在低于25℃的温度下用碳酸钠调节pH至5-6，并在第二次偶合反应结束后通过减压浓缩或喷雾干燥分离76∶24的两种双偶氮染料(I-5)和(II-51)的混合物。
所得本发明的染料混合物将棉染成黑色。
实施例828将以实施例827所述类似方法制备的1021份式(I-23)深蓝色双偶氮染料和335份式(II-5)猩红色双偶氮染料的两组分混合物与168份式(Ge-1)黄色双偶氮染料混合，
将上述混合物的pH调节至5.5-6.5，然后通过浓缩该水溶液分离产物。所得本发明的染料混合物将棉染成黑色。
实施例829如实施例820所述，将70份含70％式(I-6)深蓝色双偶氮染料的含电解质染料粉末， 18份含75％式(II-9)猩红色双偶氮染料的含电解质染料粉末和12份含70％式(Gf-3)黄色双偶氮染料的含电解质染料粉末，
混合。
所得本发明的染料混合物在常规用于活性染料的染色条件及与标准方法相比盐用量减少的条件下将诸如棉染成乌黑色。
实施例830将以实施例825所述类似方法制备的1012份式(I-7)深蓝色双偶氮染料和290份式(II-52)猩红色染料的两组分混合物与145份式(Ga-2)黄色双偶氮染料混合，将上述混合物的pH调节至5.5-6.5，然后通过浓缩该水溶液分离产物。所得本发明的染料混合物将棉染成黑色。
实施例831通过滴加入519份40％的亚硝酸钠溶液将927份悬浮于2700份冰水和540份30％盐酸中的2-甲氧基-5-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯胺重氮化。加入319份1-氨基-8-羟基萘-3，6-二磺酸，77份7-氨基-4-羟基萘-2-磺酸和32份2，4-二氨基苯磺酸，并首先于第一阶段在pH 1-1.3和低于20℃的温度下进行偶合反应得到式(15-3)，(17-5)和(Ga-5)的三种单偶氮染料混合物。在偶合反应过程中通过加入固体碳酸氢钠调节并保持上述pH范围。
在第一次偶合反应完成后，在低于25℃的温度下用碳酸钠将pH调节至5-6，并在第二次偶合反应结束后通过喷雾干燥分离70∶20∶10的三种双偶氮染料(I-25)，(II-66)和(Gb-4)的混合物。
所得本发明的染料混合物将棉染成黑色。
实施例832-1186下表的实施例描述了本发明通式(I)和(II)或(I)，(II)和(G)的其它染料钠盐形式的混合物。混合比为重量百分比。该染料混合物通过通常用于活性染料的染色法可将诸如棉染成灰色至乌黑色。
实施例8208或821的染料混合物
实施例820或821的染料混合物
实施例825的染料混合物
实施例826的染料混合物
实施例827的染料混合物
实施例828的染料混合物
实施例1187将70份含70％式(I-1)深蓝色双偶氮染料的含电解质染料粉末，8份含75％式(II-2)猩红色双偶氮染料的含电解质染料粉末，12份含80％式(III-21)橙色偶氮染料的含电解质染料粉末和10份含75％式(Ga-1)黄色偶氮染料的含电解质染料粉末溶解于700份水中并将所得染料溶液的pH调节为5.5-6.5。浓缩该染料溶液得到染料混合物，所述染料混合物于常规用于活性染料的染色条件下在棉上产生乌黑色的染色和印花。
或者，通过加入磷酸盐缓冲液将所得染料溶液的pH缓冲至5.5-6，并进一步通过稀释或浓缩以得到规定强度的液体品种。
实施例1188将以实施例2类似制备的65∶15∶10的三种染料(I-1)，(II-2)和(III-1)的水溶液与10份含80％式(III-21)橙色偶氮染料的含电解质染料粉末混合，将所得染料溶液的pH调节为5.5-6.5。浓缩该染料溶液得到染料混合物，所述染料混合物于通常用于活性染料的染色条件下在棉上产生乌黑色的染色和印花。
实施例1189将以实施例2类似制备的66∶17∶7的三种染料(I-1)，(II-1)和(III-1)的水溶液与10份含75％式(Ga-1)黄色偶氮染料的含电解质染料粉末混合，将所得染料溶液的pH调节为5.5-6.5。浓缩该染料溶液得到染料混合物，所述染料混合物于通常用于活性染料的染色条件下在棉上产生乌黑色的染色和印花。
实施例1187的染料混合物
实施例1188的染料混合物
实施例1189的染料混合物
应用实施例1将2份根据实施例1-10，449，468-481，820-832，1187-1189制备的染料混合物和50份氯化钠溶解于999份水中，并加入5份碳酸钠，0.7份氢氧化钠(32.5％的水溶液)和选择性的1份的润湿剂。将100g棉布加入到上述染浴中。首先在25℃保持染浴温度10分钟，然后在30分钟内将染浴温度升高到最终温度(40-80℃)并在该温度保持60-90分钟。然后，首先用自来水将染色材料漂洗2分钟，然后用去离子水漂洗5分钟。然后用1000份含1份50％醋酸的水溶液在40℃将上述染色材料中和10分钟。接着用70℃的去离子水漂洗，然后用洗涤剂在沸点皂洗15分钟，再次漂洗并烘干。从而得到具有很好牢度的深蓝色至灰色染色。
应用实施例2将6份根据实施例1-10，449，468-481，820-831，1187-1189制备的染料混合物和50份氯化钠溶解于998份水中，并加入7份碳酸钠，2份氢氧化钠(32.5％的水溶液)和选择性的1份润湿剂。将100g棉布加入到上述染浴中。其它操作如应用实施例1所示。结果得到具有很好牢度的乌黑色染色。
应用实施例3将2份根据实施例9，128-147，275-294，436或444，477，601-607，645-652，719，829，974-983，1019-1028，1090，1183制备的染料混合物溶解于999份水中，并加入5份碳酸钠，0.7份氢氧化钠(32.5％的水溶液)和选择性的1份润湿剂。将100g棉布加入到上述染浴中。其它操作如应用实施例1所示。结果得到具有很好牢度的深蓝色至灰色染色。
应用实施例4将4份根据实施例9，128-147，275-294，436或444，477，601-607，645-652，719，829，974-983，1019-1028，1090，1183制备的染料混合物和5份氯化钠溶解于999份水中，并加入7份碳酸钠，0.7份氢氧化钠(32.5％的水溶液)和选择性的1份润湿剂。将100g棉布加入到上述染浴中。其它操作如应用实施例1所示。结果得到具有很好牢度的灰蓝色染色。
应用实施例5将8份根据实施例9，128-147，275-294，436或444，477，601-607，645-652，719，829，974-983，1019-1028，1090，1183制备的染料混合物和10份氯化钠溶解于997份水中，并加入10份碳酸钠，1.3份氢氧化钠(32.5％的水溶液)和选择性的1份润湿剂。将100g棉布加入到上述染浴中。其它操作如应用实施例1所示。结果得到具有很好牢度的乌黑色染色。
权利要求
1.活性染料混合物，其包括一种或多种下面通式(I)的染料， 一种或多种下面通式(II)的染料， 和选择性的一种或多种下面通式(III)的染料， 其中D1，D2，D3，D4和D5各自独立地为通式(1)的基团， 其中R1和R2各自独立地为氢，(C1-C4)-烷基，(C1-C4)-烷氧基，羟基，磺基，羧基，氰基，硝基，酰氨基，脲基或卤素；和X1为氢或式-SO2-Z的基团，其中，Z为-CH＝CH2，-CH2CH2Z1或羟基，其中，Z1为羟基或碱可消除基团；或D1，D2，D3，D4和D5各自独立地为通式(2)的萘基， 其中，R3和R4各自独立地为氢，(C1-C4)-烷基，(C1-C4)-烷氧基，羟基，磺基，羧基，氰基，硝基，酰氨基，脲基或卤素；和X2的定义同X1的定义；或D1，D2，D3，D4和D5各自独立地为通式(3)的基团， 其中，R5和R6各自独立地具有R1和R2的含义之一；R7为氢，(C1-C4)-烷基，或未取代的苯基或被(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、磺基、卤素或羧基取代的苯基；和Z2为通式(4)或(5)或(6)的基团， 其中，V为氟或氯；U1和U2各自独立地为氟，氯或氢；和Q1和Q2各自独立地为氯，氟，氰氨基，羟基，(C1-C6)-烷氧基，苯氧基，磺基苯氧基，巯基，(C1-C6)-烷硫基，吡啶并，羧基吡啶并，氨基甲酰基吡啶并或通式(7)或(8)基团， 其中，R8为氢或(C1-C6)-烷基，磺基-(C1-C6)-烷基，或未取代的苯基或被(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、磺基、卤素、羧基、乙酰氨基或脲基取代的苯基；R9和R10各自独立地具有R8的含义之一或形成j为4或5的式-(CH2)j-的环系，或形成E为氧、硫、磺酰基或-NR11的式-(CH2)2-E-(CH2)2-的环系，其中，R11为(C1-C6)-烷基；W为未取代的亚苯基或被1或2个诸如(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、羧基、磺基、氯或溴的取代基取代的亚苯基；或为可被氧、硫、磺酰基、氨基、羰基或甲酰胺基中断的(C1-C4)-亚烷基-亚芳基或(C2-C6)-亚烷基；或为未取代的亚苯基-CONH-亚苯基或被(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、羟基、磺基、羧基、酰氨基、脲基或卤素取代的亚苯基-CONH-亚苯基；或为未取代的亚奈基或被一个或两个磺基取代的亚萘基；和Z的定义同上；或D1，D2，D3，D4和D5各自独立地为通式(9)的基团， 其中，R12为氢，(C1-C4)-烷基，芳基或取代芳基；R13和R14各自独立地为氢，(C1-C4)-烷基，(C1-C4)-烷氧基，羟基，磺基，羧基，氰基，硝基，酰氨基，脲基或卤素；和A为通式(10)的亚苯基， 其中，R15和R16各自独立地为氢，(C1-C4)-烷基，(C1-C4)-烷氧基，羟基，磺基，羧基，氰基，硝基，酰氨基，脲基或卤素；或A为通式(11)的亚萘基， 其中，R17和R18各自独立地为氢，(C1-C4)-烷基，(C1-C4)-烷氧基，羟基，磺基，羧基，氰基，硝基，酰氨基，脲基或卤素；或A为通式(12)的聚亚甲基，-(CR19R20)k-(12)其中，k为大于1的整数，和R19和R20各自独立地为氢，(C1-C4)-烷基，(C1-C4)-烷氧基，羟基，氰基，酰氨基，卤素或芳基；和X3具有X1的含义之一；和R0为通式(4)或(5)的基团或为通式(13)的基团，其中， R21为(C1-C6)-烷基，磺基-(C1-C6)-烷基，羧基-(C1-C6)-烷基或未取代的苯基或被(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、磺基、卤素、羧基、乙酰氨基或脲基取代的苯基；和b、f和v各自独立地为0或1；和R*和R**各自独立地为氢，(C1-C4)-烷基或式(14)的基团，-CH2-SO3M(14)；T为羟基或NH2，且如果T为NH2，则v为0，和M为氢，碱金属或当量的碱土金属，除了由通式(I-a)的染料和其中R*和R**各自独立地为氢或(C1-C4)-烷基的通式(II)的染料组成的混合物之外， 其中，R1，R2，R1’和R2’各自独立地为氢或磺基，X1和X1’为式-SO2Z的基团，其中，Z的定义同上，和通式(I)-(III)的染料含有至少一个式-SO2Z或-Z2的纤维活性基团。
2.权利要求1的活性染料混合物，其包括一种或多种下面通式(I)的染料， 一种或多种下面通式(II)的染料， 和一种或多种下面通式(III)的染料， 其中，D1，D2，D3，D4，D5，T，R0，R*，R**，b，f，v和M的定义同权利要求1的定义。
3.权利要求1的活性染料混合物，其包括一种或多种下面通式(I)的染料， 一种或多种下面通式(II)的染料， 和一种或多种下面通式(III-a)的染料， 其中，D1，D2，D3，D4，D5，R0，R*，R**，f和M的定义同权利要求1的定义。
4.权利要求1的活性染料混合物，其包括一种或多种，例如两种或三种，优选1或2种下面通式(I)的染料， 和一种或多种，例如两种或三种，优选1或2种下面通式(II-a)的染料， 其中，D1，D2，D3，D4，R*和M的定义同权利要求1的定义。
5.权利要求1的染料混合物，其包括一种或多种，例如两种或三种，优选1或2种下面通式(I)的染料， 和一种或多种，例如两种或三种，优选1或2种下面通式(II-b)的染料， 其中，R21b和R22b各自独立地为氢或(C1-C4)-烷基，D1，D2，D3，D4和M的定义同权利要求1的定义，除了通式(I-a)的通式(I)的染料之外， 其中，R1，R2，R1’和R2’各自独立地为氢或磺基，X1和X1’为式-SO2Z的基团，其中，Z的定义同权利要求1的定义。
6.权利要求1-5中至少一项的活性染料混合物，其包括各自为0.5-6重量％的一种或多种式(15)的单偶氮染料和/或一种或多种式(16)的单偶氮染料， 其中，D2和M的定义同权利要求1的定义。
7.权利要求1-6中至少一项的活性染料混合物，其包括各自为0-10重量％的一种或多种式(17)至(18)的单偶氮染料， 其中，M，R*，R**和D3的定义同权利要求1的定义。
8.权利要求1-7中至少一项的活性染料混合物，其进一步包括至少一种对应于下面通式(Ga)-(Gf)的染料作为另外的混合或调整色光组分，7，7，8，7行，插入通式(Ga)-(Gf)，见原稿P196下图-197上图 其中，D6，D7，D8，D9和D10具有D1，D2，D3，D4或D5的含义之一，如果R31不是通式(4)或(5)的基团，D6、和D7或D8和D10含有至少一个式-SO2Z或Z2的纤维活性基团；R31为氢，乙酰基，氨基甲酰基，磺基甲基，或通式(4-1)或(5-1)的基团， 其中，V1为氟或氯；U11和U12各自独立地为氟，氯或氢；和Q11和Q12各自独立地为氯，氟，氰氨基，羟基，(C1-C6)-烷氧基，苯氧基，磺基苯氧基，巯基，(C1-C6)-烷硫基，吡啶并，羧基吡啶并，氨基甲酰基吡啶并或通式(7-1)或(8-1)的基团， 其中，R81为氢或(C1-C6)-烷基，磺基-(C1-C6)-烷基，或未取代的苯基或被(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、磺基、卤素、羧基、乙酰氨基或脲基取代的苯基；R91和R100各自独立地具有R81的含义之一或形成j为4或5的式-(CH2)j-的环系，或形成E为氧、硫、磺酰基或-NR11的式-(CH2)2-E-(CH2)2-的环系，其中，R11为(C1-C6)-烷基；W1为未取代的亚苯基或被1或2个诸如(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、羧基、磺基、氯或溴的取代基取代的亚苯基；或为可被氧、硫、磺酰基、氨基、羰基或甲酰胺基中断的(C1-C4)-亚烷基-亚芳基或(C2-C6)-亚烷基；或为未取代的亚苯基-CONH-亚苯基或被(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、羟基、磺基、羧基、酰氨基、脲基或卤素取代的亚苯基-CONH-亚苯基；或为未取代的亚苯基或被1或2个磺基取代的亚萘基；和Z的定义同权利要求1的定义，和R32为氢或磺基甲基，R33为甲基，羧基或具有C1-C4烷基的羧基烷基，R34为氢或甲基，R35为氢，氰基，氨基甲酰基，羧基或磺基甲基，R36为甲基，乙基或β-磺基乙基，R37为甲基，羧基或具有C1-C4烷基的羧基烷基，R38为乙酰氨基，脲基或甲基，R39为氢，甲基或甲氧基，m为0或1，n为1，2或3，Z3具有Z2的含义之一，和M和Z的定义同权利要求1的上述含义，除了由通式(I-a)的染料和其中R*和R**各自独立地为氢或(C1-C4)-烷基的通式(II)的染料以及其中R32为氢的通式(Gb)的染料组成的混合物之外， 其中，R1，R2，R1’和R2’各自独立地为氢或磺基，X1和X1’为式-SO2Z的基团，其中，Z的定义同权利要求1的定义。
9.权利要求1-8中至少一项的活性染料混合物，其中Z为乙烯基，β-氯乙基或β-硫酸根合乙基。
10.权利要求1-9任一项的活性染料混合物，其中通式(5)中的Q1和Q2各自独立地为氟，氯，氰氨基，吗啉代，2-磺基苯基氨基，3-磺基苯基氨基，4-磺基苯基氨基，3-(2-硫酸根合乙基磺酰基)苯基氨基，4-(2-硫酸根合乙基磺酰基)苯基氨基，3-(乙烯基磺酰基)苯基氨基，4-(乙烯基磺酰基)苯基氨基，N-甲基-N-(2-(2-硫酸根合乙基磺酰基)乙基)氨基，或N-苯基-N-(2-(2-硫酸根合乙基磺酰基)乙基)氨基。
11.权利要求1-9任一项的活性染料混合物，其包括至少一种通式(I-b)的染料， 和至少一种通式(II-c)的染料， 其中，如果R*为氢或C1-C4-烷基，在通式(I-b)中，如果R103为氢、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、羧基或卤素以及R104为C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、羧基或卤素时，R101和R102各自独立地为氢或磺基；或如果R101为氢、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、羧基或卤素以及R102为氢、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、羧基或卤素时，R103和R104各自独立地为氢或磺基；此外，通式(I-b)中R101至R104各自独立地优选为C1-C4-烷基，C1-C4-烷氧基，羧基或卤素；在式(II-c)中，R105至R108各自独立地优选为氢，C1-C4-烷基，C1-C4-烷氧基，磺基，羧基或卤素，R*的定义同权利要求1的定义；以及通式(I-b)和(II-c)中的Z为乙烯基或β-硫酸根合乙基。
12.权利要求2、3、4、6、7和9中任一项的活性染料混合物，其包括至少一种通式(I-b)的染料， 至少一种通式(II-c)的染料， 和至少一种通式(III-b)的染料， 其中，M，Z和R0的定义同权利要求1的定义，R101至R110各自独立地为氢，甲基，甲氧基或磺基。
13.权利要求11或12的活性染料混合物，其进一步包括一种或多种通式(Ga)-(Gf)的染料。
14.权利要求8的活性染料混合物，其包括至少一种通式(I-b)的染料， 至少一种通式(II-c)的染料， 至少一种通式(III-c)的染料， 和至少一种通式(Ga)至(Gf)的染料，其中，M，Z，R*和f的定义同权利要求1的定义，R101至R108及R201和R202各自独立地为氢、甲基、甲氧基或磺基，D6至D10、R31至R39、m、n和Z3的定义权利要求8的定义。
15.权利要求1的活性染料混合物，其包括25-99重量％的一种或多种式(I)的染料和1-75重量％的一种或多种式(II)的染料。
16.权利要求2的活性染料混合物，其包括30-95重量％的一种或多种式(I)的染料和各自独立地为1-65重量％的一种或多种式(II)和(III)的染料。
17.权利要求8的活性染料混合物，其包括30-95重量％的一种或多种式(I)的染料和各自独立地为1-65重量％的一种或多种式(II)和(G)的染料。
18.权利要求8的活性染料混合物，其包括30-95重量％的一种或多种式(I)的染料和各自独立地为1-65重量％的一种或多种式(II)、(III)和(G)的染料。
19.一种制备权利要求1-18中一项或多项的染料混合物的方法，该方法包括以规定比率机械混合固体或水溶液形式的式(I)、(II)和如果需要还有(III)和(G)的各个染料。
20.一种制备权利要求1-18中一项或多项的染料混合物的方法，其中通式(I)、(II)和适当时还有(III)中的基团D1、D4和适当时还有D5具有相同的定义(D1＝D4＝D5)，该方法包括以常规方式将通式(19)的胺重氮化，D1-NH2(19)，其中，D1的定义同权利要求1的定义，然后将所得重氮化合物与规定比例的通式(15)的单偶氮染料、通式(17)的单偶氮染料和适当时还有通式(20)的偶合组分的混合物的水溶液或悬浮液反应， 其中，T，R0，M，f和v的定义同权利要求1的定义。
21.一种制备权利要求1-18中至少一项的染料混合物的方法，其中通式(I)，(II)和适当时还有(III)中的基团D2和D3以及D1，D4和适当时还有D5具有相同的定义(D2＝D3，D1＝D4＝D5)，该方法包括在第一阶段中以常规方式将通式(21)的胺重氮化，D2-NH2(21)其中，D2的定义同权利要求1的定义，并将重氮化产物与通式(22)和(23)的偶合组分的混合物偶合， 其中，M，R*和R**的定义同权利要求1的定义，适当时向上述反应混合物中进一步加入通式(20)的偶合组分，然后以常规方法将通式(19)的胺重氮化，并使产物与通式(15)和(17)的单偶氮染料以及适当时还有通式(20)的偶合组分的混合物偶合。
22.一种制备权利要求1-18中一项或多项的染料混合物的方法，其中通式(I)，(II)和适当时还有(III)中的基团D1至D5具有相同的定义(D1＝D2＝D3＝D4＝D5)，该方法包括在第一阶段中以常规方式将通式(19)的胺重氮化，并使产物与规定比例的通式(22)、(23)和适当时还有(20)的偶合组分的混合物偶合，得到通式(15)和(17)的单偶氮染料以及适当时还有通式(20)的偶合组分的混合物，接着提高pH进行二次偶合，得到通式(I)、(II)和适当时还有(III)的染料的混合物。
23.一种水成液制剂，其包括总染料含量为5-50重量％的权利要求1-22中至少一项的染料混合物。
24.权利要求1-23中一项或多项的活性染料混合物在对含羟基和/或含甲酰胺基的纤维材料染色中的应用。
全文摘要
本发明提供活性染料混合物的制备以及所述染料混合物在对含羟基和/或含甲酰胺基的纤维材料染色中的应用，所述活性染料混合物包括一种或多种通式(I)的染料，一种或多种通式(II)的染料，和选择性的一种或多种通式(III)的染料，其中，D
文档编号D06P3/58GK1643079SQ03806584
公开日2005年7月20日 申请日期2003年3月18日 优先权日2002年3月22日
发明者约阿希姆·艾希霍恩, 维尔纳·鲁斯, 斯特凡·迈尔, 乌韦·莫泽克 申请人:德意志戴斯达纺织品及染料两合公司
文档序号 :
【 1695702 】
技术研发人员：约阿希姆.艾希霍恩,维尔纳.鲁斯,斯特凡.迈尔,乌韦.莫泽克
技术所有人：德意志戴斯达纺织品及染料两合公司
备 注：该技术已申请专利，仅供学习研究，如用于商业用途，请联系技术所有人。
声 明 ：此信息收集于网络，如果你是此专利的发明人不想本网站收录此信息请联系我们，我们会在第一时间删除
技术研发人员：约阿希姆.艾希霍恩,维尔纳.鲁斯,斯特凡.迈尔,乌韦.莫泽克
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