一种聚羧酸减水剂大单体的制备方法
技术领域：
本发明是一种聚羧酸减水剂中间体的制备方法，即聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯 或聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯的制备方法，也即是聚羧酸减水剂大单体的制备方法。
背景技术：
聚羧酸减水剂是一种新型的混凝土添加剂，其不仅有较高的混凝土减水率、较好 的混凝土流动性，而最关键的是掺入聚羧酸减水剂的新拌混凝土坍落度损失较小，成型混 凝土的强度更高，混凝土的后期干缩比较小，耐腐蚀性，耐老化等各个方面均有着优越的性 能。同时，聚羧酸减水剂在生产过程中，其分子结构具有很强的可设计性，可以根据需要调 整其分子量的大小、分子结构、官能团的种类及其排布，生产过程绿色环保等，这些是以前 所有各类减水剂所不能比拟的。近期，随着国内一系列重大工程的开工建设，如杭州湾跨海大桥、京沪高速铁路、 沪宁高速铁路等，对聚羧酸减水剂的需求量与日俱增。纵观国内的生产厂家，采用的技术路 线大致可分为以下两种情况一、一步共聚法。将丙烯醇聚氧乙烯醚类大分子与马来酸酐、衣康酸、乙酸乙烯酯 等一次性投入反应釜内，搅拌、加热，在引发剂的作用下反应几个小时，中和、卸料，即得到 聚羧酸减水剂。此方法所采用的原料均比较廉价，而且易于购买，生产工艺相对比较简单， 易于操作，生产成本也较低。但是产品的性能不够优越，减水率较低，新拌混凝土的和易性 相比较而言较差。二、两步合成法。第一步将甲氧基聚氧乙烯醚与甲基丙烯酸或丙烯酸在溶剂中或 通气除水条件下，加热、催化剂作用进行酯化接枝，得到聚羧酸减水剂的大单体；第二步将 上述的大单体与丙烯磺酸、甲基丙烯磺酸、链转移剂等在加热、引发剂的作用下进行共聚， 得到分子量在10000 50000的聚羧酸减水剂。此方法生产的聚羧酸减水剂不仅减水率较 高，而且混凝土坍落度保持性较好，适合用于高性能混凝土。但所采用的原料均比较昂贵、 许多还需要进口，同时，生产工艺分为两步，相对比较复杂，尤其是酯化接枝这一除水反应 的过程，生产设备复杂、酯化周期较长，更重要的是其反应效果的好坏直接决定着减水剂的 性能，因而至关重要。本发明针对这一问题，研究出一种相对生产工艺简单，生产比较稳定， 质量比较优越，生产周期较短的酯化接枝法。公开专利号CN101255113A中讲到，采用聚乙二醇单甲醚与甲基丙烯酸，再分散带 水剂的作用下，反应6 8小时，即可得到酯化率在99%以上的聚羧酸减水剂大单体。但是 该工艺需要采用带水剂，约占反应物质量的40 60%，用量较大，同时增大了其设备的复 杂程度。带水剂一般挥发比较严重，难以回收，不仅提高了成本同时又污染了环境。公开专利号CN101333289提到，酯化反应过程中以特定可控的真空度带走酯化生 成的水，从而推动反应平衡向正方向进行。虽然像发明中所述的反应条件温和，不使用有机 溶剂，免除了后处理的步骤，反应设备比较复杂，反应原理是靠未反应的甲基丙烯酸带去生 成的水，就存在有甲基丙烯酸的回收问题；同时，反应过程中不断有甲基丙烯酸被抽出，反
3应体系并不稳定。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种简捷的聚羧酸减水剂大单体的制备方法，以弥补 现在大单体生产技术和工艺上存在的不足。本发明是通过下述技术方案解决上述技术问题的一种聚羧酸减水剂大单体的 制备方法，将聚乙二醇单甲醚、甲基丙烯酸或丙烯酸投入反应釜内，加入阻聚剂、催化剂，搅 拌、加热，在酯化反应温度升高后，向反应釜内通入惰性体，使反应釜内保持一定的压力，保 温数小时后，得到聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯或聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯。作为优选，所述聚乙二醇单甲醚分子量为800 2000，其占反应物总质量的 60% 80%。作为优选，所述甲基丙烯酸或丙烯酸占反应物总质量的20% 40%。作为优选，所述阻聚剂为对苯二酚、吩噻嗪、对苯醌、对羟基苯甲醚等其中的一种 或其中任意两种以上的混合物，总掺入量占反应物总质量的0. 1. 3%。作为优选，所述阻聚剂总掺入量占反应物总质量的0. 5% 1. 0%。作为优选，所述酯化催化剂为浓硫酸、对甲苯磺酸、对氨基苯磺酸等其中的一种或 任两种以上的混合物，掺入量为总反应物质量的0. 5% 2. 5%。作为优选，所述惰性体为氮气、二氧化碳等稳定型气体，反应釜内的通入量以使反 应釜内保持0. 05Mpa 0. 2Mpa的压力为准。作为优选，酯化反应温度控制在80°C 140°C。作为优选，酯化反应温度控制在100°C 130°C。其中，保温时间在4小时 8小时。由于随着压力的升高，水的沸点也不断升高，在密闭的反应釜内，通入一种惰性气 体，使反应釜内产生一定的压力，随着温度的升高，在酯化接枝过程中产生的水将在压力的 作用下，以一种热蒸汽的形式存在，从而使酯化接枝反应继续进行。本发明利用这一原理研 究一种在压力下制备聚羧酸减水剂大单体的简捷方法。根据上述原理，本发明具有反应设备简单，反应易于控制，生产周期较短等足多的 有点，同时，反应过程中不存在物料放出，反应稳定，反应体系的酯化率较高，用其制备的聚 羧酸减水剂不仅具有较高的减水率，而且对新拌混凝土的和易性以及成型混凝土的强度、 耐久性等都有很大程度的提高。
具体实施例方式实施例1在密闭性比较好的反应釜内，在不断搅拌的情况下，依次投入分子量为1000聚乙 二醇单甲醚lOOOKg，对苯二酚1. 22Kg，吩噻嗪1. 22Kg，甲基丙烯酸350Kg，搅拌15 30min， 而后缓慢加入浓硫酸20Kg，并开始加热升温，待温度达到100°C时，关闭反应釜所有的通气 阀门，并通入氮气使反应釜内压力保持在0. IMpa0继续升温至125 130°C，并在此温度下 保温6小时，反应结束得到聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯，即聚羧酸减水剂大单体。反应结 束后测得酯化率为98. 76%。
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实施例2在密闭性比较的反应釜内，在不断搅拌的情况下，依次投入分子量为1000聚乙二 醇单甲醚lOOOKg，，对苯二酚1. 75Kg，丙烯酸290Kg，搅拌15 30min，而后缓慢加入浓硫酸 9. 7Kg，对甲苯磺酸9. 7Kg，并开始加热升温，待温度达到100°C时，关闭反应釜所有的通气 阀门，并通入氮气使反应釜内压力保持在0. 2Mpa。继续升温至125 130°C，并在此温度下 保温6小时，反应结束得到聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯，即聚羧酸减水剂大单体。反应结束后 测得酯化率为99. 36%。实施例3在密闭性比较的反应釜内，在不断搅拌的情况下，依次投入分子量为1000聚乙二 醇单甲醚lOOOKg，，对苯醌1. 85Kg，甲基丙烯酸330Kg，搅拌15 30min，而后缓慢加入浓硫 酸21. 5Kg，并开始加热升温，待温度达到100°C时，关闭反应釜所有的通气阀门，并通入二 氧化碳气体使反应釜内压力保持在0. IMpa0继续升温至125 130°C，并在此温度下保温 6小时，反应结束得到聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯，即聚羧酸减水剂大单体。反应结束后 测得酯化率为98. 97%。比较例1在密闭性比较好的反应釜内，在不断搅拌的情况下，依次投入分子量为1000聚 乙二醇单甲醚lOOOKg，，对苯二酚1. 22Kg，吩噻嗪1. 22Kg，甲基丙烯酸350Kg，搅拌15 30min,而后缓慢加入浓硫酸20Kg，并开始加热升温，待温度达到100°C时，关闭反应釜所有 的通气阀门。继续升温至125 130°C，并在此温度下保温6小时，反应结束。反应结束后 测得酯化率为88. 76%。采用上述的酯化反应物，在一定的共聚条件下，制备出聚羧酸减水剂，按着GB/T 8077-2000的检测标准，其检测试验结果如下表 以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所作的均等变化与 修饰，皆应属本发明专利的涵盖范围。
权利要求
一种聚羧酸减水剂大单体的制备方法，其特征在于，将聚乙二醇单甲醚、甲基丙烯酸或丙烯酸投入反应釜内，加入阻聚剂、催化剂，搅拌、加热，在反应温度升高后，向反应釜内通入惰性体，使反应釜内保持一定的压力，保温数小时后，得到聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯或聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯。
2.如权利要求1所述的一种聚羧酸减水剂大单体的制备方法，其特征在于，所述聚乙 二醇单甲醚分子量为800 2000，其占反应物总质量的60% 80%。
3.如权利要求1所述的一种聚羧酸减水剂大单体的制备方法，其特征在于，所述甲基 丙烯酸或丙烯酸占反应物总质量的20% 40%。
4.如权利要求1所述的一种聚羧酸减水剂大单体的制备方法，其特征在于，所述阻聚 剂为对苯二酚、吩噻嗪、对苯醌、对羟基苯甲醚等其中的一种或其中任意两种以上的混合 物，总掺入量占反应物总质量的0. 1. 3%。
5.如权利要求4所述的一种聚羧酸减水剂大单体的制备方法，其特征在于，所述阻聚 剂总掺入量占反应物总质量的0. 5% 1. 0%。
6.如权利要求1所述的一种聚羧酸减水剂大单体的制备方法，其特征在于，所述酯化 催化剂为浓硫酸、对甲苯磺酸、对氨基苯磺酸等其中的一种或任两种以上的混合物，掺入量 为总反应物质量的0. 5% 2. 5%。
7.如权利要求1所述的一种聚羧酸减水剂大单体的制备方法，其特征在于，所述惰 性体为氮气、二氧化碳等稳定型气体，反应釜内的通入量以使反应釜内保持0. 05Mpa 0. 2Mpa的压力为准。
8.如权利要求1所述的一种聚羧酸减水剂大单体的制备方法，其特征在于，酯化反应 温度控制在80°C 140°C。
9.如权利要求8所述的一种聚羧酸减水剂大单体的制备方法，其特征在于，酯化反应 温度控制在100°C 130°C。
全文摘要
本发明是一种聚羧酸减水剂中间体的制备方法，即聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯或聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯的制备方法，也即是聚羧酸减水剂大单体的制备方法。一种聚羧酸减水剂大单体的制备方法，将聚乙二醇单甲醚、甲基丙烯酸或丙烯酸投入反应釜内，加入阻聚剂、催化剂，搅拌、加热，在酯化反应温度升高后，向反应釜内通入惰性体，使反应釜内保持一定的压力，保温数小时后，得到聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯或聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯。本发明的主要目的在于提供一种简捷的聚羧酸减水剂大单体的制备方法，以弥补现在大单体生产技术和工艺上存在的不足。
文档编号C08G65/48GK101899151SQ20091009890
公开日2010年12月1日 申请日期2009年5月25日 优先权日2009年5月25日
发明者丁继英, 宋永良, 张建锋, 李洪涛, 李秋平, 王家丰 申请人:浙江五龙化工股份有限公司
文档序号 :
【 3647450 】
技术研发人员：张建锋,王家丰,宋永良,李秋平,李洪涛,丁继英
技术所有人：浙江五龙化工股份有限公司
备 注：该技术已申请专利，仅供学习研究，如用于商业用途，请联系技术所有人。
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技术研发人员：张建锋,王家丰,宋永良,李秋平,李洪涛,丁继英
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