用于可水解有机粘合剂的稳定剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及用作可水解有机粘合剂的稳定剂的三有机亚磷酸酯(triorganophosphites)、三有机胺(triorgano amines)、芳香杂环氮化合物(heteroaromaticnitrogen compounds)和碳二亚胺。这些稳定剂有助于防止含有羧酸酯基的聚合物粘合剂的粘度变大。在没有稳定作用的情况下，当粘合剂暴露于湿气中时会变稠。本发明的稳定有机粘合剂特别可用于配制海洋防污涂料。
背景技术：
含有可水解基团，特别是可水解羧酸酯基团的聚合物在海洋防污涂料中已经表现出极佳的自抛光性能。这些涂料遇到的一个问题是由于暴露于湿气以及与加入的Zn化合物的不相容性，使得其储存稳定性较差。这些涂料一旦暴露于湿空气，粘度往往会迅速增加，结果得到一种稠物质。另外，各种涂料添加剂如氧化亚铜、有机助杀生物剂、其它添加剂和酸性助粘合剂如松香酸进一步恶化了储存稳定性。
现有技术中提到痕量的水和酸是三有机锡防污涂料中稳定性问题的根源。质子官能团被认为是丙烯酸甲硅烷酯粘合剂的稳定性问题的主要原因。质子官能团定义为任何含有正极化活性质子的分子。例子是痕量的酸或水。痕量的酸在本文中定义为由聚合物水解和/或水解单体聚合得到的水解残余单体和/或聚合物主链上的侧链酸基团。本发明人进行的筛选测试证实痕量的酸确实降低了含有可水解羧酸甲硅烷酯基的丙烯酸甲硅烷酯聚合物的稳定性。
已有两种主要的方法用来稳定粘合剂和防污涂料组合物，避免在储存过程中发生水解。一种方法涉及用碱中和痕量的酸，形成盐。由于中和，聚合物主链上的特定阳离子侧链基团不会与油漆配方中存在的金属发生交联反应。在碱与水解的残余单体反应中形成的残余盐也可以防止酸催化的聚合物发生水解。在WO 91/14743中已经描述了单胺和季铵化合物，用来提高含有带有机甲硅烷基官能团的粘合剂的防污油漆的储存稳定性。该化合物抑制了由于使用含铜或锌的防污剂引起的油漆胶凝现象。在US5116407中，含有二萜的胺用作海洋油漆粘合剂和杀生物剂。
美国专利第4376181号揭示了使用位阻酚如2，6-二叔丁基苯酚来降低在包含氧化亚铜和含三有机锡的聚合物的防污油漆储存中观察到的粘度升高程度。
美国专利第5773508和5439511号中已经描述了三唑、噻二唑和苯并噻唑衍生物用作含有不饱和酸酐的防污油漆的稳定剂。这些衍生物避免了在防污油漆含有铜化合物时会观察到的粘度升高现象。
另一种稳定的方法涉及除去或结合配方中存在的任何水。这种方法通常采用分子筛和干燥剂来完成。
一种这样的方法是加入有机或无机脱水剂。美国专利第6458878、6172132和6110990号中描述了无水石膏(CaS04)、合成沸石如分子筛、原酸酯如原甲酸甲酯和原乙酸甲酯、原硼酸酯、硅酸酯和异氰酸酯的应用。
美国专利4187211中描述了相对惰性和水不溶性的脱水剂在三有机锡防污油漆中用于抑制粘度升高的情况。在美国专利5342437、5252123、5232493、5185033、5112397和5098473中，天然和合成粘土(例如，膨润土)和干燥剂(例如，分子筛、氧化铝)能够通过除去含有2-巯基吡啶氧化锌和氧化亚铜的油漆中的湿气来提高储存稳定性。
使用分子筛和大部分干燥剂的问题是水的结合是一个可逆(平衡)的过程。因此，虽然大部分的水被结合，但是总有一些水留在体系中，导致聚合物粘合剂的水解。
已经使用螯合剂来稳定含有丙烯酸、聚酯或甲硅烷基树脂的防污油漆。EP 1033392描述了如β-二酮、乙酰乙酸酯、α-二肟、联吡啶、肟、烷醇胺、二醇、水杨酸及其衍生物和有机酸之类的螯合剂的应用。这些螯合剂避免了当向油漆中加入铜防污剂时会观察到的粘度升高和涂料性质劣化的现象。
目前解决储存稳定性差的各种方法都有一些缺点，涉及不相容性、挥发性、有效性差或其它问题。例如，发现用于三有机锡聚合物/油漆的有效稳定剂羟胺和氧化三丁基锡作为丙烯酸甲硅烷酯聚合物的稳定性是无效的。
令人惊奇的是，已经发现了几种其它化合物，它们是用于含可水解羧酸基团的聚合物的有效稳定剂。这些新型的稳定剂包括三有机亚磷酸酯、三有机胺、芳香杂环氮化合物、异氰酸酯和碳二亚胺。这些稳定剂对于稳定粘合剂和含有粘合剂的配剂如海洋防污涂料都是有用的。
发明概述本发明的一个目的是确认用于粘合剂组合物的有效稳定剂，所述粘合剂组合物含有具有可水解羧酸酯基团的聚合物。
本发明的另一个目的是确认使用该新型稳定剂的海洋防污涂料配方。
这些目的可通过本发明的用于防污涂料的稳定粘合剂组合物来实现，所述粘合剂组合物包含a)一种或多种可水解有机粘合剂；b)0.01至20重量％的一种或多种稳定剂，其选自三有机亚磷酸酯、三有机胺、芳香杂环氮化合物、碳二亚胺和它们的混合物。
本发明的目的还可以通过本发明的防污涂料组合物来实现，所述防污涂料组合物包含a)一种或多种可水解有机粘合剂；b)0.01至20重量％的一种或多种稳定剂，其选自三有机亚磷酸酯、三有机胺、芳香杂环氮化合物、碳二亚胺和它们的混合物；c)防污剂。
发明详述本发明揭示了三有机亚磷酸酯、三有机胺、芳香杂环氮化合物和碳二亚胺作为有效的稳定剂来抑制可水解有机粘合剂和由它们配制的涂料，尤其是海洋防污油漆和涂料的粘度升高。
文中所用的“可水解粘合剂”是指可以进行水解形成酸的共聚物粘合剂，所述酸包括但不限于，-COOH和其它酸官能团如-SO3H、-HxPO4。水解可以在作为涂料组合物中普通添加剂存在的金属的催化作用下进行。
文中所用的术语“共聚物”包括含有两个或多个不同单体单元的聚合物。本发明还包括共聚物的混合物。
优选可水解粘合剂是丙烯酸共聚物粘合剂。可用于本发明的丙烯酸单体的例子包括，但不限于，丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯酰胺和丙烯腈。还包括烷基丙烯酸衍生物，特别是甲基丙烯酸衍生物。还包括官能丙烯酸单体。可用的丙烯酸单体的例子包括，但不限于，丙烯酸酯，诸如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸羟基正丙酯、丙烯酸羟基异丙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-甲氧基丙酯、丙烯酸甲氧基三甘醇酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸乙氧基二甘醇酯，和甲基丙烯酸的酯，诸如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基丙酯、甲基丙烯酸甲氧基三甘醇酯和甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基正丙酯、甲基丙烯酸羟基异丙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯。其它有用的烯键式不饱和单体包括新戊二醇甲基醚丙氧基化丙烯酸酯、聚(丙二醇)甲基醚丙烯酸酯、甲基丙烯酸乙氧基二甘醇酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸2-丁氧基乙酯、巴豆酸、二(乙二醇)2-乙基己基醚丙烯酸酯、二(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯、3，3-二甲基丙烯酸、2-(二甲基氨基)乙基丙烯酸酯、2-(二甲基氨基)乙基甲基丙烯酸酯、乙二醇苯基醚丙烯酸酯、乙二醇苯基醚甲基丙烯酸酯、2(5H)-呋喃酮、甲基丙烯酸羟丁酯、甲基-2(5H)-呋喃酮、反式-3-甲氧基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙酯、丙烯酸四氢糠基酯、3-顺式-(三甲基甲硅氧基)甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯、惕各酸和反式-2-己烯酸。
一种或多种丙烯酸单体可与一种或多种非丙烯酸烯键式不饱和单体发生共聚反应。可通过选择共聚单体及其比例来调节共聚物的性质。可以通过选择使用的共聚单体来调节共聚物的亲水性或疏水性。可用于形成本发明的共聚物的单体的例子包括，但不限于，乙烯基酯，诸如，乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯，马来酸酯，诸如马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二正丙酯、马来酸二异丙酯、马来酸二-2-甲氧基乙酯，富马酸酯，诸如富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二正丙酯、富马酸二异丙酯，苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮和丙烯腈。
本发明的丙烯酸粘合剂可以是通式如下的Cu和/或Zn丙烯酸聚合物粘合剂 M＝Zn，CuX＝阴离子在一个优选的实施方式中，丙烯酸聚合物是含有可水解有机甲硅烷基酯基团的(甲基)丙烯酸有机甲硅烷酯聚合物。特别优选的是含有(甲基)丙烯酸三芳基甲硅烷酯的共聚物。可用的(甲基)丙烯酸三烷基甲硅烷酯包括(甲基)丙烯酸三甲基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸二苯基甲基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸苯基二甲基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷酯和(甲基)丙烯酸三丁基甲硅烷酯。
本发明的丙烯酸聚合物粘合剂通过一种或多种丙烯酸单体与一种或多种可与之共聚的烯键式不饱和非丙烯酸单体发生聚合反应来制备。已经被发现可用于合成本发明的三元共聚物或更多元聚合物的具体单体提供如膜流动性和耐破裂性等性质得到改进、同时又保持可接受的水侵蚀性的聚合物。
可通过本领域众所周知和广泛使用的方法，采用各种合成工艺如溶液聚合、本体聚合、乳液聚合和/或悬浮聚合中的任何一种，使单体混合物在自由基烯烃聚合引发剂或催化剂存在下发生聚合反应来制得无规共聚物粘合剂。在由该共聚物制备涂料组合物时，用有机溶剂稀释该共聚物得到具有易操作粘度的聚合物溶液是有利的。为此，期望使用溶液聚合法或本体聚合法。
可用的有机溶剂的例子包括芳香烃，诸如二甲苯和甲苯；脂族烃，诸如己烷、环己烷和庚烷；酯，诸如乙酸乙酯和乙酸丁酯；醇，诸如异丙醇和丁醇；醚，诸如二_烷和四氢呋喃；酮，诸如甲乙酮和甲基异丁基酮。溶剂可以单独使用或组合使用。
所需的丙烯酸酯共聚物的分子量以重均分子量计为1000至200000，优选为10000至150000。分子量太低或太高的共聚物难以形成正常的涂料膜。分子量太高会得到性能不佳的缠结聚合物长链，结果得到需要用溶剂稀释的粘性溶液，以使单次涂布操作可以得到薄膜涂层。分子量太低的聚合物一般需要多次涂布操作，使得膜可能缺少完整性，性能不佳。有利的是，共聚物溶液的粘度在25℃时为200至6000厘泊，一般小于4000cps。为了实现该目标，需要将聚合物溶液中的固体含量调节到5至90重量％，优选为15至85重量％。
四类化合物已经被确认为可水解有机聚合物粘合剂，尤其是用于(甲基)丙烯酸甲硅烷酯聚合物和涂料的有效稳定剂。这些化合物是(1)三有机亚磷酸酯，(2)三有机胺，(3)芳香杂环胺(例如，吡啶)和(4)碳二亚胺(例如，二环己基碳二亚胺)。
本发明的三有机亚磷酸酯的通式为(RO)3P，其中R是C2-C16烷基、环烷基或芳基或取代芳基。可用作稳定剂的三有机亚磷酸酯的例子包括，但不限于，亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三异癸酯、亚磷酸三异丙酯。优选的三有机亚磷酸酯是亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丙酯、亚磷酸三丁酯。
本发明的三有机胺的通式为R3N，其中R是C2-C16烷基、环烷基或芳基或取代芳基。可用作稳定剂的三有机胺的例子包括，但不限于，三丙胺、三丁胺、三乙胺、三烯丙胺、三辛胺、三异辛胺、三苯胺和三月桂胺。优选的三有机胺是三丙胺、三丁胺和三乙胺。
本发明的芳香杂环胺是具有含氮原子的5-6元环的胺。可用作稳定剂的芳香杂环胺的例子包括，但不限于，吡啶、1，2，4-三唑、1，3，5-三嗪。优选的芳香杂环胺是吡啶及其衍生物，包括但不限于，乙烯基吡啶、取代吡啶和2-甲基吡啶。
虽然不受限于任何具体理论，但是据信三有机亚磷酸酯、三有机胺和芳香杂环胺可用作P或N路易斯碱(Lewis bases)。三有机亚磷酸酯既可用作自由基清除剂又可用作碱，而三有机胺或芳香杂环氮化合物只能用作碱——即酸清除剂。氮化合物似乎比亚磷酸酯更有效。
发现含量为2重量％的吡啶比测试的其它氮碱优越(实施例1)。它是用于丙烯酸甲硅烷酯聚合物的非常有效的稳定剂，即使在有3重量％的吡啶硫铜锌(Zn Omadine)(2-巯基吡啶氧化锌(zinc pyrithione)-一种最差的组合物存在的情况下。
发现亚磷酸酯在稳定含有高含量氧化亚铜的防污油漆中比吡啶更有效。氧化亚铜是用在防污油漆中的最便宜的杀生物剂和颜料，其含量通常为30-65重量％。
在一个优选的实施方式中，亚磷酸酯和氮碱(例如，吡啶或烷基胺)的混合物用作稳定剂。这种混合物可协同作用，使溶液具有树脂稳定性和与Zn或Cu杀生物剂的相容性。在实施例9中，从吡啶和亚磷酸三乙酯的组合中可以看到这种稳定性的改进。在另一个实施方式中，非吡啶胺和大体积亚磷酸酯或位阻胺(已知为热稳定剂或光稳定剂)可以组合起来，提供协同稳定性。
本发明的碳二亚胺是符合通式R-N＝C＝N-R的化合物，其中R相同或不同，相当于C2-C16烷基、环烷基或芳基或取代芳基。可用作稳定剂的碳二亚胺的例子包括，但不限于，1，3-二环己基碳二亚胺；1，3-二(三甲基甲硅烷基)碳二亚胺；1，3-二间甲苯基碳二亚胺、1-(3-(二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺甲碘化物；1，3-二叔丁基碳二亚胺；1，3-二异丙基碳二亚胺；优选的碳二亚胺是二环己基碳二亚胺。
碳二亚胺用作脱水剂来稳定可水解聚合物。目前本领域中使用的脱水剂如硫酸钠、分子筛或粘土等是通过物理吸附湿气来发挥作用的。这是一个可逆的平衡过程。根据储存的条件(温度和时间)，被物理吸附的水可以重新释放到体系中，导致水解。碳二亚胺与湿气发生化学反应。与湿气的化学反应是不可逆的，使得组合物在长时间内可以保持高度稳定。
可用于本发明的碳二亚胺的例子是二环己基碳二亚胺。在与水反应后，副产物是二环己基脲。该含氮产物可进一步提高粘合剂/油漆的稳定性。
可通过本领域已知的方法使本发明的稳定剂与聚合物粘合剂混合。以聚合物固体为基准计，一种或多种稳定剂的含量为0.01至20重量％、优选0.1至8.0重量％。稳定剂可与粘合剂溶液混合，或者直接加入到最终的涂料配方中。一些稳定剂也可以通过自由基聚合或其它合适的方法结合到聚合物主链中或聚合物主链上。稳定剂结合到聚合物中或聚合物上有助于最大程度地减少稳定剂从涂料组合物中的渗出。
所述稳定剂可与本领域中已知的一种或多种稳定剂结合使用。涂料配方中的其它添加剂包括，但不限于，一种或多种助粘合剂和/或添加剂，诸如松香或官能化松香(例如，金属松香酸盐)。其它添加剂包括本领域中已知的颜料、有机染料、干燥剂、增塑剂、分散剂、填料、触变剂、杀生物剂(例如，Cu2O)和有机助杀生物剂。
稳定粘合剂组合物可用于制备自抛光的海洋防污油漆。一般而言，自抛光海洋防污油漆的腐蚀速率被认为是聚合物中可水解单体的量的函数。实际上，揭示海水腐蚀性丙烯酸甲硅烷酯共聚物并要求权利的美国专利4593055中在第43行第5栏等序列中提到，对腐蚀速率的优越控制依赖于对聚合物的化学调整，使在油漆/水界面处在某些点选择性地削弱对聚合物链的悬附。这些弱键会被海水缓慢地攻击，使聚合物慢慢可溶于海水或溶胀于海水中。这将水解表面聚合物膜削弱到这样的程度，即流动的海水可以洗刷掉该层，从而暴露出新鲜的表面。
在本发明的涂料组合物中用作防污剂的毒剂可以是已知的许多常规毒剂中的任何毒剂。已知的毒剂大致分为无机化合物、含金属的有机化合物和不含金属的有机化合物。
无机毒剂化合物的例子包括铜化合物，诸如氧化亚铜、铜粉、硫氰酸铜、碳酸铜、氯化铜和硫酸铜；锌化合物和镍化合物，诸如硫酸锌、氧化锌、硫酸镍和铜-镍合金。
含金属的有机毒剂化合物的例子包括有机铜化合物、有机镍化合物和有机锌化合物。有机铜化合物的例子包括8-羟基喹啉铜(oxine copper)、壬基苯酚磺酸铜、二(乙二胺)二(十二烷基苯磺酸)铜、乙酸铜、环烷酸铜和二(五氯苯酚)酮。有机镍化合物的例子包括乙酸镍和二甲基二硫代氨基甲酸镍。有机锌化合物的例子包括乙酸锌、氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸锌、2-巯基吡啶氧化锌和亚乙基二(二硫代氨基甲酸)锌。
不含金属的有机毒剂化合物的例子包括N-三卤甲基硫代邻苯二甲酰亚胺(thiophtalimides)、二硫代氨基甲酸、N-芳基马来酰亚胺、3-(取代氨基)-1，3-噻唑烷-2，4-二酮、二硫氢基化合物、三嗪化合物等。
N-三卤甲基硫代邻苯二甲酰亚胺毒剂的例子包括N-三氯甲基硫代邻苯二甲酰亚胺和N-氟二氯甲基硫代邻苯二甲酰亚胺。二硫代氨基甲酸毒剂的例子包括二(二甲基硫代氨基甲酰基)二硫化物、N-甲基二硫代氨基甲酸铵和亚乙基二(二硫代氨基甲酸)铵。
芳基马来酰亚胺毒剂的例子包括N-(2，4，6-三氯苯基)马来酰亚胺、N-4-甲苯基马来酰亚胺、N-3-氯苯基马来酰亚胺、N-(4-正丁基苯基)马来酰亚胺和N-苯胺基苯基马来酰亚胺。
3-(取代氨基)-1，3-噻唑烷-2，4-二酮毒剂的例子包括3-亚苄基氨基-1，3-噻唑烷-2，4-二酮、3-4(甲基亚苄基氨基)、1，3-噻唑烷-2，4-二酮、3-(2-羟基亚苄基氨基-1，3-噻唑烷-2，4-噻唑烷-2，4-二酮、3-(4-二氯亚苄基氨基)-1，3-噻唑烷-2，4-二酮和3-(2，4-二氯亚苄基氨基-1，3-噻唑烷-2，4-二酮。
二硫氰基毒剂化合物的例子包括二硫氰基甲烷、二硫氰基乙烷和2，5-二硫氢基噻吩。三嗪化合物的例子包括2-甲基硫代-4-叔丁基氨基-6-环丙基氨基-均(s)-三嗪。
不含金属的有机毒剂化合物的其它例子包括2，4，5，6-四氯间苯二氰、N，N-二甲基二氯苯基脲、4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、N，N-二甲基-N′-苯基-(N-氟二氯甲基硫代)硫酰胺、二硫化四甲基秋兰姆、氨基甲酸3-碘代-2-丙基丁酯、2-(甲氧基羰基氨基)苯并咪唑、2，3，5，6-四氯-4-(甲基磺酰基)吡啶、4-溴-2-(4氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-腈、3-苯并[b]噻吩-2-基-5，6-二氢-1，4，2-氧杂噻嗪4-氧化物、二氯-N-[(二甲基氨基)磺酰基]氟-N-(间-甲苯基)甲烷亚磺酰胺、抑菌灵和二碘甲基-间-甲苯基砜。
在本发明的防污涂料组合物中可以使用一种或多种选自上述毒剂的毒剂。毒剂的量为涂料组合物的0.1至80重量％，优选为1至60重量％。毒剂含量太低不能产生防污作用，而毒剂含量太高会导致形成容易出现如裂纹和剥落等缺陷的膜，因此不太有效。
本发明的稳定涂料组合物可用于涂布暴露于海洋、淡水或微咸水的基材。它们可用于涂布暴露于高湿度的结构，这种情况下对涂层的缓慢腐蚀是有用的，例如防止苔藓或其它有机体的累积。这些结构包括，但不限于，大船、小船、码头、防波堤和桥墩。
实施例在所有实施例中，除非另有指示，百分数是重量百分数。
根据以下步骤进行快速储存稳定性测试1)在一个小油漆罐(1/2至1品脱大小)中装入液体测试样品，在顶部至少留1/4”的空气空间。2)记录初始粘度，然后用盖子完全密封油漆罐。3)将油漆罐放入55℃的烘箱内。4)每周记录一次粘度，观察油漆的稠性。5)如果在8星期内样品出现团块或凝胶，则停止测试。6)测试继续8星期。7)根据不结皮或胶化的通过/失败标准进行评价。所有粘度测量在25℃下，使用布氏RVT粘度仪进行。注意，下表中的星号表示样品出现胶化，无法进行粘度测量。在这些条件下，三丁基锡共聚物在55℃、8星期后通过测试。该三丁基锡共聚物粘度的增加相当于在室温下储存2年的情况。
实施例1将浓度为50重量％的甲基丙烯酸二苯基甲基甲硅烷酯与甲基丙烯酸甲酯的共聚物的二甲苯溶液样品与以下所列的各稳定剂混合。稳定剂和其它添加剂的百分数是以加入到50％粘合剂溶液中的重量为基准计的。然后将混合样品放到油漆摇晃器上，摇晃20分钟，使用所述加速测试进行评估。结果示于表1中。
1.1(对比例)聚合物，不加入稳定剂。
1.2聚合物与5％的亚磷酸三乙酯。
1.3(对比例)聚合物与5％的氧化二(三丁基锡)(TBTO)。
1.4(对比例)聚合物与5％的丁基化的羟甲苯(BHT)。
1.5(对比例)聚合物与5％的氢醌。
1.6(对比例)聚合物与5％的异丙醇(IPA)。
1.7(对比例)聚合物与5％的乙酸乙酯。
表1粘度比(相对于初始粘度)/时间(周)
结论在该测试组中，亚磷酸三乙酯(ID#1.2)是最佳的稳定剂。
实施例2按照与实施例1中相同的方式制备和测试下列实施例。结果示于表2。
2.1(对比例)聚合物，不加入稳定剂。
2.2聚合物与2％的亚磷酸三丁酯(TBP)。
2.3聚合物与2％的亚磷酸三苯酯。
2.4聚合物与2％的亚磷酸三乙酯(TEP)。
2.5聚合物与1％的亚磷酸三乙酯。
2.6(对比例)聚合物与5％的硼酸三乙酯。
2.7(对比例)聚合物与5％的二苯基甲基硅氧烷。
2.8(对比例)聚合物与5％的三苯基硅烷醇。
2.9(对比例)聚合物与5％的丙酮酸乙酯。
2.10(对比例)聚合物与5％的氧化锌。
2.11(对比例)聚合物与5％的异丙醇钛。
2.12(对比例)聚合物与5％的2-巯基吡啶氧化锌。
表2粘度比(相对于初始粘度)/时间(周)
结论不加入稳定剂，聚合物在55℃的条件下在4周内胶化。在该组测试中亚磷酸三丁酯和亚磷酸三乙酯是最佳的两种稳定剂。
实施例3按照与实施例1中相同的方式制备和测试下列实施例，不同的是使用的聚合物是浓度为50重量％的甲基丙烯酸三苯基甲硅烷酯与甲基丙烯酸甲酯的共聚物的二甲苯溶液，替代浓度为50重量％的甲基丙烯酸二苯基甲基甲硅烷酯与甲基丙烯酸甲酯的共聚物的二甲苯溶液，结果示于表3中。
3.1(对比例)聚合物，不加入稳定剂。
3.2聚合物与2％的亚磷酸三丁酯。
3.3聚合物与2％的亚磷酸三乙酯。
3.4聚合物与5％的三丙胺。
3.5(对比例)聚合物与5％的2-巯基吡啶氧化锌(ZnPT)。
表3粘度比(相对于初始粘度)/时间(周)
结论该对照样在8周后没有胶化，但是粘度上升了10倍。该组中的最佳稳定剂是亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯和三丙胺。
实施例4按照与实施例3中相同的方式制备和测试下列实施例。结果示于表4。
4.1(对比例)聚合物，不加入稳定剂。
4.2聚合物与2％的亚磷酸三苯酯。
4.3聚合物与2％的亚磷酸三丁酯。
4.4聚合物与2％的三丙胺。
4.5(对比例)聚合物与2％的吡咯烷。
4.6(对比例)聚合物与2％的脲。
4.7聚合物与2％的吡啶。
表4粘度比(相对于初始粘度)/时间(周)
结论吡啶是该组中最佳的稳定剂，亚磷酸三丁酯次之。亚磷酸三苯酯、三丙胺和脲也表现出比对照样好的储存稳定性。
实施例5按照与实施例3中相同的方式制备和测试下列实施例，结果示于表5中。
5.1(对比例)聚合物，不加入稳定剂。
5.2(对比例)聚合物与2％的氧化锌。
5.3(对比例)聚合物与2％的IPA。
5.4聚合物与2％的三乙胺。
表5粘度比(相对于初始粘度)/时间(周)
结论注意到对照样的初始粘度从795cps(实施例3)升高到3707cps-表示在储存和操作的过程中暴露于湿空气。在该组中，三乙胺混合物与对照样相比，改进了储存稳定性。
实施例6按照与实施例3中相同的方式制备和测试下列实施例。结果示于表6中。
6.1(对比例)聚合物，不加入稳定剂。
6.2聚合物与1.5％的吡啶和3％的ZnPT。
6.3聚合物与1.0％的吡啶和3％的ZnPT。
6.4聚合物与0.5％的吡啶和3％的ZnPT。
6.5聚合物与0.9％的吡啶。
6.6聚合物与1.0％吡啶和3％的ZINEB。
6.7聚合物与1.0％的2-乙烯基吡啶。
6.8聚合物与2％的1-甲基-2-吡咯烷酮。
6.9聚合物与0.9％的1-甲基-2-吡咯烷酮。
表6粘度比(相对于初始粘度)/时间(周)
结论吡啶及其衍生物是有效的稳定剂。结果表明用吡啶稳定的聚合物与3重量％的Zn基杀生物剂(ZnPT和Zineb)是相容的。
实施例7按照与实施例3中相同的方式制备和测试下列实施例。结果示于表7中。
7.1(对比例)聚合物，不加入稳定剂。
7.2聚合物与2％的二乙基羟胺和3％的ZnPT。
7.3聚合物与2％的咪唑和3％的ZnPT。
7.4聚合物与2％的1-甲基咪唑和3％的ZnPT。
7.5(对比例)聚合物与2％的二乙醇胺和3％的ZnPT。
表7粘度比(相对于初始粘度)/时间(周)
结论注意到，在实施例3中，对照样的初始粘度从795cps升高到5750cps-表明未稳定的聚合物的储存稳定性差。所有这些测试在3％ZnPT存在下进行，以确保稳定剂添加剂可以克服与Zn化合物的不相容性。
实施例8按照与实施例3中相同的方式制备和测试下列实施例。结果示于表8中。
8.1(对比例)聚合物，不加入稳定剂。
8.2聚合物和0.9％的吡啶(对比例)。
8.3(对比例)聚合物和3％的Cu2O，未稳定的。
8.4(对比例)聚合物与3％的Cu2O和0.9％的吡啶。
8.5(对比例)聚合物与3％的ZnPT和0.9％的吡啶。
8.6(对比例)聚合物与2％的苯甲酸，未稳定的。
8.7(对比例)聚合物与2％的苯甲酸，未稳定的。
表8粘度比(相对于初始粘度)/时间(周)
结论未稳定的聚合物(8.1)的初始粘度为13000cps(从3500cps升高)-表明在储存和操作的过程中暴露在湿度很大的空气中。结果，在8周后没有出现明显的粘度升高；但是，该起始粘度是无法接受的。
实施例9按照与实施例3中相同的方式制备和测试下列实施例。结果示于表9中。
9.1聚合物与0.9％的吡啶。
9.2聚合物与0.9％的吡啶和50％的Cu2O。
9.3聚合物与2.0％的吡啶和50％的Cu2O。
9.4聚合物与0.9％的吡啶和3％的ZnPT，在锡罐中。
9.5聚合物与0.9％的吡啶和3％的ZnPT，在玻璃瓶中。
9.6聚合物与0.9％的吡啶和3％的氧化锌。
9.7聚合物与0.9％的吡啶和50％的Cu2O和2％的TBP。
9.8聚合物与50％的Cu2O和2％的TBP。
9.9聚合物与50％的Cu2O和2％的TEP。
9.10聚合物与0.9％的吡啶和50％的Cu2O和2％的TEP。
9.11聚合物与0.9％的吡啶和2％的TBP和3％的吡啶硫铜锌。
表9粘度比(相对于初始粘度)/时间(周)
结论结果清楚地表明吡啶稳定的聚合物(9.1)是非常稳定的；但是，虽然吡啶稳定的聚合物与ZnPT(9.4&9.5)相容，但是它与Cu2O不相容。
实施例10按照与实施例3中相同的方式制备和测试下列实施例。结果示于表10中。
10.1(对比例)聚合物与50％的Cu2O。
10.2聚合物与50％的Cu2O和5％的1，3-二环己基碳二亚胺。
10.3(对比例)聚合物与50％的Cu2O和5％的草酸钠。
10.4(对比例)聚合物与50％的Cu2O和5％的乙酸铵。
10.5(对比例)聚合物与50％的Cu2O和5％的硫酸镁。
10.6(对比例)聚合物与50％的Cu2O和5％的硫酸钠。
10.7(对比例)聚合物与50％的Cu2O和5％的氯化钙。
10.8(对比例)聚合物与50％的Cu2O和5％的十二烷基硫酸钠盐。
10.9(对比例)聚合物与50％的Cu2O和5％的分子筛(颗粒)。
表10粘度比(相对于初始粘度)/时间(周)
结论显然，对于含Cu2O的油漆来说，1，3-二环己基碳二亚胺与其它候选试剂相比是更有效的稳定剂。
实施例11按照与实施例3中相同的方式制备和测试下列实施例。结果示于表11中。
11.1(对比例)聚合物与50％的Cu2O和2％的TEP。
11.2(对比例)聚合物与50％的Cu2O、3％的异佛尔酮二异氰酸酯和3％的氧化锌。
11.3聚合物与50％的Cu2O、3％的二环己基碳二亚胺和3％的氧化锌。
表11粘度比(相对于初始粘度)/时间(周)
结论使用50％的Cu2O和3％的氧化锌(11.3)进一步证实了二环己基碳二亚胺的稳定效应。
实施例12按照与实施例3中相同的方式制备和测试下列实施例。结果示于表12中。
12.1(对比例)聚合物与5％的异佛尔酮二异氰酸酯。
12.2聚合物与5％的1，3-二环己基碳二亚胺。
表12粘度比(相对于初始粘度)/时间(周)
实施例13按照与实施例3中相同的方式制备和测试下列实施例。结果示于表13中。
13.1聚合物与3％的1，3-二环己基碳二亚胺、10％的氧化锌(70％固体)和50％的Cu2O。
表13粘度比(相对于初始粘度)/时间(周)
结论二环己基碳二亚胺与最糟情况的配方10％的氧化锌和50％的Cu2O相容。
实施例14按照与实施例3中相同的方式制备和测试下列实施例。结果示于表14中。
14.1(对比例)聚合物与50％的Cu2O和5％的二甲基糖苷肟(dimethylglycoxime)。
14.2(对比例)聚合物与50％的Cu2O和5％的吡啶n-氧化物。
14.3(对比例)聚合物与50％的Cu2O和5％的乙二胺四乙酸二钠盐二水合物。
14.4(对比例)聚合物与50％的Cu2O和5％的4-叔丁基儿茶酚。
14.5聚合物与50％的Cu2O和5％的1，2，4-三唑。
14.6聚合物与50％的Cu2O和5％的苯并三唑。
表14粘度比(相对于初始粘度)/时间(周)
结论三唑是有效的稳定剂。
实施例15按照与实施例3中相同的方式制备和测试下列实施例。结果示于表15中。
15.1聚合物与50％的Cu2O、5％的1，3-二环己基碳二亚胺(acrbodiimide)和5％的ZnPT。
15.2聚合物与50％的Cu2O、3％的1，3-二环己基碳二亚胺和5％的ZnPT。
15.3聚合物与50％的Cu2O、5％的1，3-二环己基碳二亚胺、5％的ZnPT和10％的氧化锌。
表15粘度比(相对于初始粘度)/时间(周)
结论二环己基碳二亚胺在Cu2O、ZnPT和ZnO存在下起到有效的作用。
实施例16按照与实施例3中相同的方式制备和测试下列实施例。结果示于表16中。
16.1聚合物与3％的1，3-二环己基碳二亚胺和5％的来自Rohm andHaas的Sea Nine211。
表16粘度比(相对于初始粘度)/时间(周)
结论二环己基碳二亚胺稳定的粘合剂与SeaNine 211相容。
实施例17按照与实施例3中相同的方式制备和测试下列实施例。结果示于表17中。
17.1聚合物与50％的Cu2O、10％的氧化锌和3％的苯并三唑。
17.2聚合物与50％的Cu2O、10％的氧化锌和3％的1，3-二(三甲基甲硅烷基)碳二亚胺。
17.3(对比例)聚合物与50％的Cu2O、10％的氧化锌和3％的1，3-二(三甲基甲硅烷基)碳二亚胺HCl。
17.4聚合物与50％的Cu2O、10％的氧化锌和3％的二异丙基碳二亚胺。
17.5聚合物与50％的Cu2O、10％的氧化锌、3％的二异丙基碳二亚胺和3％的吡啶硫铜锌。
17.6聚合物与50％的Cu2O、10％的氧化锌和3％的N-(3-二甲基氨基丙基)-N’-乙基碳二亚胺。
17.7聚合物与50％的Cu2O、10％的氧化锌和3％的1-3二环己基碳二亚胺。
表17粘度比(相对于初始粘度)/时间(周)
结论1，3-二(三甲基甲硅烷基)碳二亚胺和二异丙基碳二亚胺与二环己基碳二亚胺一样有效。
实施例18按照与实施例3中相同的方式制备和测试下列实施例，不同的是加速稳定性测试在60℃进行。结果示于表18中。
19.1含有3％1，3-二环己基碳二亚胺的聚合物。
表18粘度比(相对于初始粘度)
结论在较高的温度下证实了二环己基碳二亚胺的稳定效应。
权利要求
1.一种用于防污涂料的稳定粘合剂组合物，其包含a)一种或多种可水解有机粘合剂；以及b)以粘合剂固体为基准计，0.01至20重量％的一种或多种稳定剂，其选自以下组三有机亚磷酸酯、三有机胺、芳香杂环氮化合物和碳二亚胺。
2.如权利要求1所述的稳定粘合剂组合物，其特征在于，所述粘合剂是(甲基)丙烯酸共聚物粘合剂。
3.如权利要求2所述的稳定粘合剂组合物，其特征在于，所述丙烯酸共聚物粘合剂是甲硅烷基丙烯酸粘合剂。
4.如权利要求1所述的稳定粘合剂组合物，其特征在于，所述三有机亚磷酸酯包括亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丙酯、亚磷酸三丁酯和它们的混合物。
5.如权利要求1所述的稳定粘合剂组合物，其特征在于，所述三有机胺包括三丙胺。
6.如权利要求1所述的稳定粘合剂组合物，其特征在于，所述芳香杂环氮化合物包括吡啶和吡啶衍生物。
7.如权利要求1所述的稳定粘合剂组合物，其特征在于，所述碳二亚胺包括二环己基碳二亚胺。
8.如权利要求1所述的稳定粘合剂组合物，其特征在于，所述稳定剂的含量以粘合剂固体为基准计为0.1至8.0重量％。
9.如权利要求1所述的稳定粘合剂组合物，其包含至少一种三有机亚磷酸酯和至少一种三有机胺和/或芳香杂环氮化合物。
10.一种防污涂料组合物，其包含a)一种或多种可水解有机粘合剂；b)以粘合剂固体为基准计，0.01至20重量％的一种或多种稳定剂，其选自以下组三有机亚磷酸酯、三有机胺、芳香杂环氮化合物和碳二亚胺；和c)防污剂。
11.如权利要求10所述的防污涂料组合物，其特征在于，所述防污剂包括氧化亚铜和有机助杀生物剂。
12.如权利要求10所述的防污涂料组合物，还包含一种或多种选自以下的添加剂助粘合剂、颜料、有机染料、填料、干燥剂、触变剂、增塑剂、分散剂、杀生物剂、助杀生物剂和助有机杀生物剂。
全文摘要
本发明涉及三有机亚磷酸酯、三有机胺、芳香杂环氮化合物和碳二亚胺用作可水解有机粘合剂的稳定剂。所述稳定剂有助于防止含有羧酸酯基的聚合物粘合剂变稠。在没有稳定化处理的情况下，粘合剂当暴露于湿空气时会迅速变稠。本发明的稳定有机粘合剂特别适用于配制海洋防污涂料。
文档编号A01N25/10GK1950096SQ200580015033
公开日2007年4月18日 申请日期2005年5月5日 优先权日2004年5月11日
发明者K·K·曾, S·斯旺, D·A·芒茨, M·A·奥巴特, M·B·阿布拉姆斯, G·S·西尔弗曼 申请人:阿科玛股份有限公司
文档序号 :
【 325058 】
技术研发人员：Ｋ.Ｋ.曾,Ｓ.斯旺,Ｄ.Ａ.芒茨,Ｍ.Ａ.奥巴特,Ｍ.Ｂ.阿布拉姆斯,Ｇ.Ｓ.西尔弗曼
技术所有人：阿科玛股份有限公司
备 注：该技术已申请专利，仅供学习研究，如用于商业用途，请联系技术所有人。
声 明 ：此信息收集于网络，如果你是此专利的发明人不想本网站收录此信息请联系我们，我们会在第一时间删除
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