含有具有非常薄的壳的微粒子的建筑材料混合物添加剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚合物微粒子用于水凝性建筑材料混合物中以改善其抗冻性或抗冻结-融化交替性的用途。
混凝土作为一种重要的建筑材料根据DIN1045(07/1988)定义为人造石头，其从由水泥、混凝土骨料和水组成的混合物，非必要地还与混凝土添加剂和混凝土添加材料一起，通过硬化而形成。混凝土主要划分为强度组(BI-BII)和强度等级(B5-B55)。在混合入能生成气体或泡沫的物质时形成多孔混凝土或泡沫混凝土(Rmpp Lexikon，第10版，1996，Georg Thieme出版社)。
混凝土具有两种时间依赖性的性能。首先，它通过变干而经历体积减小，其称作收缩。但是，最大部分的水作为结晶水被结合。混凝土不干燥，其凝固，即初始为稀流体的水泥粘胶(水泥和水)变硬，凝固并最终变为固体，根据水泥与水进行的化学-矿物学反应，即水合作用发生的时刻和进程而定。通过水泥对水的结合能力，混凝土，与煅烧的石灰相反，也在水的作用下硬化并保持坚硬。其次，混凝土在荷载下变形，所谓的蠕变。
冻结-融化交替表示在水的冰点左右气候性的温度交替。特别在矿物结合的建筑材料的情况下，如混凝土，冻结-融化交替是一种损坏机理。这种材料具有多孔的毛细管结构并且不是防水的。如果一种这样的用水浸渍的结构遭受低于0℃的温度，则水在孔中冻结。由于水的密度异常现象，冰在这时膨胀。结果是发生建筑材料的损坏。在非常细小的孔中由于表面效应而发生冰点降低。在微孔中水甚至在-17℃以下才冻结。因为通过冻结-融化交替，材料自身也膨胀和收缩，所以额外发生毛细管泵抽效应，其提高了水吸收并且由此间接进一步提高了损坏。因而，对于损坏而言，冻结-融化交替的数量是决定性的。
对于混凝土在融化剂的同时作用下对冻结和冻结-融化交替的抵抗力，它的组织结构的紧密性、一定的基体强度和一定孔组织结构的存在是决定性的。这种水泥结合的混凝土的组织结构被毛细孔(半径2μm-2mm)或凝胶孔(半径2-50nm)交织。其中包含的孔隙水取决于孔的直径而在其状态形式方面不同。水在毛细孔中保持其常规性能，而在凝胶孔中按照冷凝水(中孔50nm)和吸附性结合的表面水(微孔2nm)进行分类，所述吸附性结合的表面水的冰点可能例如远低于-50℃[M.J.Setzer，Interaction of water with hardened cement paste(水与硬化水泥糊的相互作用)，“Ceramic Transactions”，16(1991)，415-39]。这导致的结果是，甚至在混凝土的深度冷却时，也有一部分孔隙水保持未冻结(亚稳态的水)。但是，在相同的温度下，冰上方的蒸汽压低于水上方的蒸汽压。因为冰和亚稳态的水同时并存存在，所以产生蒸汽压落差，其导致仍然为液体的水向冰扩散并且导致其形成冰，由此发生在较小的孔中的脱水或在较大的孔中的冰积聚。这种由于冷却而引起的水的重新分布在任何有细孔的体系中发生并且决定性地取决于孔分布的类型。
在混凝土中人工引入微细的空气孔也主要产生用于膨胀性的冰和冰水的所谓的卸压空间。在这些孔中，冻结的孔隙水可能膨胀，或抵挡冰和冰水的内部压力和应力，而没有出现微裂纹的形成和因此出现混凝土的冻结损坏。这种空气孔体系的在原理上的作用方式与混凝土的冻结损坏机理相关联地在大量的综述中描述[Schulson，Erland M.(1998)，Ice damage to concrete(冰对混凝土的损坏)，CRREL Special Report98-6；S.Chatterji，Freezing of air-entrained cement-basedmaterials and specific actions of air-entraining agents(夹带空气的水泥基材料的冻结和空气夹带剂的特定作用)，“Cement &Concrete Composites”，25(2003)759-65；G.W.Scherer，J.Chen& J.Valenza，Methods for protecting concrete from freeze damage(保护混凝土免受冻结损坏的方法)，US专利6,485,560B1(2002)；M.Pigeon，B.Zuber & J.Marchand，Freeze/thaw resistance(抗冻/融性)，“Advanced Concrete Technology”2(2003)11/1-11/17；B.Erlin & B.Mather，A new process by which cyclic freezing candamage concrete-the Erlin/Mather effect(一种循环冻结可能借以损坏混凝土的新过程-Erlin/Mather效应)，“Cement & ConcreteResearch”35(2005)1407-11]。
对于混凝土在冻结和融化交替中的改进的稳定性而言的前提条件是，在水泥砖中的任何位置点与最近的人工空气孔之间的间距不超过一定的数值。这个间距也称作间距因子或“Powers间隔因子”[T.C.Powers，The air requirement of frost-resistant concrete(抗冻混凝土的空气要求)，“Proceedings of the Highway Research Board”29(1949)184-202]。实验室测试在此方面已经表明，超过500μm的临界“Power间隔因子”导致在冻结和融化交替中混凝土的损坏。为了在受限的空气孔含量下实现这一点，人工引入的空气孔的直径因此必须小于200-300μm[K.Snyder，K.Natesaiyer & K.Hover，Thestereological and statistical properties of entrained air voidsin concreteA mathematical basis for air void systemscharacterization(混凝土中夹带的空气空隙的立体空间逻辑学和统计学性能空气空隙系统表征用的数学基础)，“Materials Science ofConcrete”VI(2001)，129-214]。
人工空气孔体系的形成决定性地取决于骨料的组成和颗粒形态(Formitt)，水泥的类型和数量，混凝土稠度，使用的混合器，混合时间，温度，但是还取决于空气孔形成剂的类型和数量。在考虑相应的生产过程调节的条件下，它们的影响虽然可以得到控制，但是可能发生大量不希望的损害，这最终导致可能超过或达不到混凝土中所希望的空气含量并因而不利地影响混凝土的强度或抗冻性。
这样的人工空气孔可以不直接计量加入，而是通过添加所谓的空气孔形成剂而将通过混合过程带入的空气稳定化[L.Du & K.J.Folliard，Mechanism of air entrainment in concrete(混凝土中空气夹带的机理)，“Cement & Concrete Research”，35(2005)1463-71]。传统的空气孔形成剂大部分是表面活性剂类型的结构并将通过混合过程引入的空气打碎成具有直径为尽可能小于300μm的小空气气泡并在潮湿的混凝土组织结构中将其稳定化。在此区分为两种类型。
一种类型-例如，油酸钠，松香酸的钠盐，或Vinsol(氧化松香)树脂，一种得自松树根的提取物-与在水泥粘胶中的孔溶液中的氢氧化钙反应并作为不溶性的钙盐沉淀出。这种疏水性的盐降低了水的表面张力并在水泥颗粒、空气和水之间的界面处积聚。它们稳定了微小气泡并因此在硬化的混凝土中再次位于这些空气孔的表面处。
另一种类型-例如月桂基硫酸钠(SDS)或十二烷基苯基磺酸钠-相反，与氢氧化钙形成可溶性钙盐，但是其显示一种反常的溶解行为。在一定的临界温度以下，这些表面活性剂显示一种很低的溶解性，在高于该温度的条件下它们具有非常良好的溶解性。通过优选积聚在空气-水界面层处，它们同样降低了表面张力，因而稳定了微小气泡并优选将在硬化混凝土中再次位于这些空气孔的表面处。
在根据现有技术使用空气孔形成剂时，出现大量的问题[L.Du & K.J.Folliard，Mechanism of air entrainment in concrete(混凝土中的空气夹带机理)，“Cement & Concrete Research”35(2005)1463-71。例如，较长的混合时间，不同的混合器转数，在运输混凝土中变化的计量加入过程，可能导致经稳定化的空气(在空气孔中)再次被赶出。
采用延长的运输时间、差的温度调控和不同的泵送设备和输送设备的混凝土输送，以及伴随有变化的后处理、震摇(Ruckel)行为和温度条件的混凝土引入，可能显著改变预先调节的空气孔含量。这在最坏的情况下可能意味着，混凝土不再满足一定的暴露等级所必需的极限值并因而变得不可使用[EN 206-1(2000)，Concrete-Part 1Secification，performance，production and conformity(混凝土-第1部分规格、性能、生产和适合度)]。
混凝土中细物质的含量(例如具有不同碱含量的水泥，添加物质，例如飞灰、二氧化硅粉尘或颜色添加剂)同样不利于空气孔的形成。还可能发生与消泡作用的流动剂的相互作用，所述流动剂因而可能赶出空气孔，但是也可能附加地不受控地引入空气孔。
此外，视为引入空气孔的缺点的是，混凝土的机械强度随着提高的空气含量而减小。
所有这些使得抗冻混凝土的生产困难的影响在如下条件下可以得到避免，即当所必需的空气孔体系不通过上述具有表面活性剂类型结构的空气孔形成剂而产生，而是空气含量通过混合入或固体计量加入聚合物微粒子(微中空球)引起[H.Sommer，A new method of making conereteresistant to frost and de-icing salts(一种使混凝土抗冻的新方法和防冻盐)，“Betonwerk & Fertigteiltechnik”9(1978)476-84]。因为微粒子大部分具有小于100μm的粒度，所以它们在混凝土组织结构中甚至比人工引入的空气孔更细和更均匀地分布。结果是，低的数量就足以达到混凝土充分抗冻结和融化交替。
这样的聚合物微粒子用于改善混凝土的抗冻性和抗冻结-融化交替性的用途根据现有技术是已知的[参见DE2229094A1、US4057526B1、US4082562B1、DE3026719A1]。其中描述的微粒子具有的直径为至少10μm(通常明显更大)并具有空气或气体填充的空腔。这同样包括多孔粒子，其可能大于100μm并可能具有大量的更小的空腔和/或孔。
在使用中空的微粒子用于在混凝土中人工形成空气孔时，两个因素经证实对于这种技术在市场上的实施是不利的。仅以相对高的剂量才能达到令人满意地提供的混凝土的抗冻结和融化交替性。本发明的目的因此是，提供一种水凝性的建筑材料混合物用的用于改进抗冻性或抗冻结-融化交替性的试剂，其甚至在相对低的剂量下就发挥其完全的效力。目的还有，实现这种试剂的高效率，以便采用尽可能低数量的这种试剂达到相应的效力；后者是必需的，以便不过度提高相应配备的建筑材料混合物的生产成本。另一个目的是这种试剂的作用可以在建筑材料混合物的加工和硬化之后尽可能快地发生。
本发明的目的通过在水凝性的建筑材料混合物中使用具有空腔的聚合物微粒子而实现，其特征在于，微粒子的壳含有交联剂和/或壳含有增塑剂和/或从核到壳的单体组成逐步或以梯度形式变化。
根据本发明满足一种或多种这种结构标准的微粒子可以采用非常薄的壳生产。作为在建筑材料混合物中使用的添加剂，这样的微粒子具有高的效力并以低的数量就已经导致希望的抗冻性或抗冻结/融化交替性。
本发明的微粒子的壳平均计优选比140nm更薄；更优选比100nm更薄的壳；最优选比70nm更薄的壳。平均壳厚度的测定有利地通过依据透射电子显微镜照片对统计学上显著量的粒子进行计数测量而进行。
已经发现，具有薄壳的微粒子特别快速地吸收水并也可以再次释放出。因而，在混凝土硬化时，抗冻性或抗冻结-融化交替性显著更快地产生。
优选用于生产本发明的微粒子的交联剂数量为0.3-15重量％(基于壳中单体的总数量)；进一步优选0.5-8重量％的交联剂；最优选0.8-3重量％。
特别优选的交联剂选自乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、马来酸二烯丙酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、甘油三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯或其混合物。
通过使用交联剂，其不必定导致壳聚合物的交联，而更确切地说还可仅引起分子量的提高，这样成功地制备如下的壳，该壳在较小厚度时就已经具有足够的强度，以在微粒子的溶胀过程中保持完好无损。同时，在壳中使用交联剂时观察到较少的粒子，该粒子在溶胀后-类似于萎缩的足球壳-下陷。
本发明的微粒子可以在另一优选的实施方案中在壳中含有增塑剂。在优选的通过乳液聚合反应制备这种粒子的过程中，优选向反应器中加入0.3-12重量％(基于壳的总重量作为100％)连同壳的单体混合物，使得它们在聚合反应过程中已经存在以及在壳的结构中存在。另选地，优选数量的增塑剂也可以在聚合反应后，但是在溶胀前添加。特别优选，数量为0.6-8重量％增塑剂(基于壳的总重量作为100％)；最优选1-3重量％的增塑剂。
增塑剂确保韧性和柔性的壳，其允许微粒子的完全溶胀。以此方式，同样可以实现非常薄的壳。
优选的增塑剂选自苯二甲酸酯、己二酸酯、磷酸酯或柠檬酸酯；其中苯二甲酸酯是特别优选的。
可以特别提及如下的增塑剂，其中该列举可以任意地进一步延伸并应理解为非限制性的苯二甲酸的酯，例如苯二甲酸二(十一烷基)酯、苯二甲酸二异癸酯、苯二甲酸二异壬酯、苯二甲酸二辛酯、苯二甲酸二乙基己酯、苯二甲酸二-C7-C11-正烷基酯、苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二异丁酯、苯二甲酸二环己酯、苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二乙酯、苯二甲酸苄基辛酯、苯二甲酸丁基苄酯、苯二甲酸二苄酯和磷酸三甲苯酯、苯二甲酸二己基二辛酯。
羟基羧酸酯，例如柠檬酸的酯(例如O-乙酰柠檬酸三丁酯、O-乙酰柠檬酸三乙酯)，酒石酸的酯或乳酸的酯。
脂族二羧酸酯，例如己二酸的酯(例如己二酸二辛酯、己二酸二异癸酯)，癸二酸的酯(例如癸二酸二丁酯、癸二酸二辛酯、癸二酸双(2-乙基己基)酯)或壬二酸的酯。
偏苯三酸的酯，例如偏苯三酸三(2-乙基己基)酯。苯甲酸的酯，例如苯甲酸苄酯。
磷酸的酯，例如磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯基甲苯基酯、磷酸二苯基辛酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三(2-丁氧基乙基)酯。
苯酚或甲酚的烷基磺酸酯，二苄基甲苯，二苯基醚。
所有这些和其它增塑剂可以单独使用或作为混合物形式使用。
在另一个优选的实施方案中，核和壳的单体组成不是突然地变化，如在理想构成的核/壳粒子的情况下就是这样，而是逐渐地分两步或更多步或以梯度形式变化。
如果在被溶胀的核，和与空气气球外壳相似地允许溶胀并仍然包封所包围的空腔而不撕破的壳之间，存在一个中间壳，其承担两者的功能的一部分，则成功地进一步降低微粒子的聚合物含量。通过另外的壳，成功地进一步增强这种效果。梯度对应于非常大数量的壳。因为由不再连贯的从核到壳的过渡导致准确测定壳厚度不再可能或不再是有意义的，所以可行的是考察微粒子的聚合物含量。对于纯的核/壳粒子，在相同的粒子直径的情况下，下降的聚合物含量对应于较薄的内壁。根据本发明，使用的聚合物微粒子的空腔填充有1-100体积％，特别是10-100体积％的水。
这种水填充的微粒子根据现有技术是已知的并在公开文献EP22633B1、EP73529B1以及EP188325B1中描述。此外，这种水填充的微粒子以商标名ROPAQUE由Rohm & Haas公司销售。这种产品目前为止主要用于油墨和油漆中以改进在纸、纸板和其它材料上的涂层或印刷物的遮盖能力和不透光性(不透明性)。
根据一个优选的实施方案，所用的微粒子由聚合物颗粒组成，所述聚合物颗粒具有一个核(A)和至少一个壳(B)，其中核/壳聚合物颗粒借助于碱而溶胀。
粒子的核(A)含有一种或多种烯属不饱和羧酸(衍生物)单体，该单体可以实现核的溶胀；这些单体优选选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸和巴豆酸和它们的混合物。丙烯酸和甲基丙烯酸是特别优选的。
作为形成聚合物外壳(B)的非离子型烯属不饱和单体，特别使用苯乙烯、丁二烯、乙烯基甲苯、乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸-或甲基丙烯酸-C1-C12烷基酯。
通过乳液聚合反应制备这种聚合物微粒子的过程，以及它们借助于碱，例如碱金属或碱土金属氢氧化物(Alkali-oder Alkalihydroxide)以及氨或胺进行的溶胀，同样描述于欧洲专利文献EP22633B1、EP73529B1以及EP188325B1中。
可以制备核-壳颗粒，其以单壳形式构成或以多壳形式构成，或其壳具有梯度，其中根据本发明制备特别薄的壳。单体组成从核至壳逐渐地分两步或更多步或以梯度形式变化。
根据本发明使用的微粒子具有的优选平均粒度为100-5000nm。所用微粒子的聚合物含量可以依赖于直径和水含量而为2-98重量％(聚合物重量，基于水填充的粒子的总质量)。特别优选直径为200-2000nm，最优选粒度为250-1000nm。特别优选的聚合物含量为2-98重量％，优选2-60重量％，最优选聚合物含量为2-40重量％。
市售微粒子(例如ROPAQUE型号的)一般以水分散体形式存在，其必须含有一定比例的具有表面活性剂结构的分散剂，以抑制微粒子的附聚。但是也可以另选使用这种微粒子的分散体，其不具有表面活性的(和在混凝土中可能起干扰作用的)表面活性剂。为此，将微粒子在水溶液中分散，所述溶液中具有流变标定剂。这样的增稠性试剂具有假塑性粘度，大部分是多糖性质的[D.B.Braun和M.R.Rosen，“RheologyModifiers Handbook”(2000)，William Andrew Publ.]。突出地合适的是结冷胶(Gellan)类的微生物外多糖(S-60)和特别是文莱胶(Welan)(S-130)和Diutan(S-657)[E.J.Lee和R.Chandrasekaran，X-ray and computer modelings tudies on gellan-related polymersMolecular structures of welan，S-657，and rhamsan(结冷胶相关的聚合物的X射线和计算机模拟研究文莱胶、S-657和鼠李聚糖的分子结构)，“Carbohydrate Research”，214(1991)，11-24]。
按本发明使用以水分散体形式的由水填充的聚合物微粒子。在本发明范围内毫无困难地可能的是，将由水填充的微粒子直接作为固体形式添加到建筑材料混合物中。为此，将微粒子-如上文所述-凝结并且通过常用的方法(例如过滤、离心、沉降和滗析)而从水分散体中分离并然后将粒子干燥，由此可完全保持获得含水的核。为了使得微粒子中的水含量尽可能不变，用易挥发性的液体洗涤凝结的材料可能是有益的。在使用的具有其(聚)苯乙烯壳的ROPAQUE型号的情况下，经证实合适的是例如醇，如MeOH或EtOH。
由水填充的微粒子以优选的数量为0.01-5体积％，特别是0.1-0.5体积％加入建筑材料混合物中。建筑材料混合物，例如以混凝土或灰浆形式，可以在此包含常规水凝性的粘结剂，例如水泥、石灰、石膏或无水石膏。
通过使用水填充的微粒子的主要优点在于，仅将极其少的空气夹带入混凝土中。结果是，可以实现混凝土的明显改进的抗压强度。这些比采用传统的空气孔形成得到的混凝土的抗压强度高出约25-50％。因而可以达到这样的强度等级，其在其它情况下只能通过显著更低的水/水泥值(W/Z值)而调节。但是，低的W/Z值在某些情况下又明显限制了混凝土的加工性。此外，更高的抗压强度可能导致，对于强度形成所必需的在混凝土中的水泥含量可以降低，由此每立方米混凝土的价格显著降低。
权利要求
1.具有空腔的聚合物微粒子用于水凝性建筑材料混合物中的用途，其特征在于，微粒子的壳含有交联剂和/或壳含有增塑剂和/或从核到壳的单体组成逐步地或以梯度形式变化。
2.权利要求1的具有空腔的聚合物微粒子的用途，其特征在于，交联剂选自乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、马来酸二烯丙酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、甘油三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯或其混合物。
3.权利要求1的具有空腔的聚合物微粒子的用途，其特征在于，增塑剂选自苯二甲酸酯、己二酸酯、磷酸酯、柠檬酸酯或其混合物。
4.权利要求1的具有空腔的聚合物微粒子的用途，其特征在于，微粒子的单体组成从核到壳逐渐地分两步或更多步地或以梯度形式变化。
5.权利要求1的具有空腔的聚合物微粒子的用途，其特征在于，壳的厚度按平均计比140nm更薄。
6.权利要求1的具有空腔的聚合物微粒子的用途，其特征在于，微粒子由如下的聚合物颗粒组成，该聚合物颗粒含有借助含水碱而溶胀的含有一种或多种不饱和羧酸(衍生物)单体的聚合物核(A)，以及主要由非离子型烯属不饱和单体组成的聚合物外壳(B)。
7.权利要求6的具有空腔的聚合物微粒子的用途，其特征在于，不饱和羧酸(衍生物)单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸和巴豆酸。
8.权利要求6的具有空腔的聚合物微粒子的用途，其特征在于，非离子型烯属不饱和单体由苯乙烯、丁二烯、乙烯基甲苯、乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺，丙烯酸-或甲基丙烯酸-C1-C12烷基酯组成。
9.权利要求1的具有空腔的聚合物微粒子的用途，其特征在于，微粒子具有2-98重量％的聚合物含量。
10.权利要求8的具有空腔的聚合物微粒子的用途，其特征在于，微粒子具有2-60重量％的聚合物含量。
11.权利要求9的具有空腔的聚合物微粒子的用途，其特征在于，微粒子具有2-40重量％的聚合物含量。
12.权利要求1的具有空腔的聚合物微粒子的用途，其特征在于，微粒子具有的直径为100-5000nm。
13.权利要求11的具有空腔的聚合物微粒子的用途，其特征在于，微粒子具有的直径为200-2000nm。
14.权利要求1的具有空腔的聚合物微粒子的用途，其特征在于，微粒子的用量为0.01-5体积％，特别是0.1-0.5体积％，基于建筑材料混合物。
15.权利要求1的具有空腔的聚合物微粒子的用途，其特征在于，建筑材料混合物由粘结剂组成，该粘结剂选自水泥、石灰、石膏和无水石膏。
16.权利要求1的具有空腔的聚合物微粒子的用途，其特征在于，所述建筑材料混合物是指混凝土或灰浆。
全文摘要
本发明涉及具有薄壳的聚合物微粒子用于水凝性建筑材料混合物中以改进建筑材料混合物的抗冻性或抗冻结－融化交替性的用途。
文档编号C04B16/08GK101024561SQ200610081749
公开日2007年8月29日 申请日期2006年5月10日 优先权日2006年2月23日
发明者扬·亨德里克·沙特卡, 霍尔格·考茨, 格尔德·勒登 申请人:罗姆两合公司
文档序号 :
【 1954107 】
技术研发人员：扬.亨德里克.沙特卡,霍尔格.考茨,格尔德.勒登
技术所有人：罗姆两合公司
备 注：该技术已申请专利，仅供学习研究，如用于商业用途，请联系技术所有人。
声 明 ：此信息收集于网络，如果你是此专利的发明人不想本网站收录此信息请联系我们，我们会在第一时间删除
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