酸性条件中沉淀物形态和沉淀特性的改变的制作方法
技术领域：
本发明涉及在酸生产工艺中改进工艺物流的澄清。通过加入包含有机膦酸酯、有机磷酸酯衍生物、无机磷酸盐、阴离子聚合物和共聚物、阴离子/阳离子聚合物掺混物，或其组合的合成水性混合物，可以将改性的沉淀物较快地从酸性水溶液中去除。
背景技术：
通常，含粗磷酸盐的矿石经过清洗、脱矿泥和浮选进行浓集或选矿制得磷酸。然后在用硫酸浸提之前，将经选矿的材料进行研磨。通常，将浓硫酸以基于氧化钙计算的化学计算量的100-105%的数量的比例加入经选矿的岩石和从工艺中回收的酸的浆料，以控制放热。浸提完成之后，将浸提的磷酸盐岩或酸浆料进行提纯处理，提纯处理包括过滤步骤，接着蒸发酸物流和随后进行澄清步骤以生产最终的磷酸。然后将其转化成产品，例如肥料、洗涤剂添加剂、动物饲料、在钢的磷化中使用的含磷产品或任何其它纯化的磷酸产品。在浸提磷酸盐岩和蒸发磷酸中一个最具挑战性的问题是可能为副产品的固体的沉淀。沉淀主要在过滤步骤之前，与酸生产工艺中的浸提阶段同时产生。此外，整个工艺中通过蒸发以及另外的澄清和纯化步骤中都会产生一定量沉淀。沉淀物的量和时间性或沉淀的过滤在酸生产中是很重要的，这是因为最终工艺生产量取决于来自工艺物流的固体的有效去除。硫酸钙被认为是在湿法磷酸生产中浸提磷酸盐岩产生的沉淀的主要成分。硫酸钙沉淀有三种不同的形式。这些形式，如Gypsum(CaSO4. 2H20)、半水合硫酸钙(CaSO4. 1/2H20) 和无水硫酸钙(CaSO4),取决于工艺中的温度和停留时间。这种相变增加了对其晶体改变和从工艺物流中去除的复杂性。Becker 的《磷酸盐和磷酸》(Phosphates and Phosphoric Acid)，1989，版权属于马塞尔_德克公司(Marcel Dekker, Inc. )，Slack的《磷酸，第一部分和第二部分》 (Phosphoric Acid, Part I and Part II)，1968，版权属于马塞尔-德克公司，这些著作中进一步详述了磷酸盐和磷酸的制造方法。本发明基于发现某种水溶性的有机和无机磷酸盐、膦酸盐、聚羧酸盐和其均聚物或共聚物、阴离子/阳离子聚合物掺混物、和它们的混合物(澄清助剂组合物)可以改变沉淀物形态并减少沉淀时间以及固体的最终床层体积，从而改进固-液分离。本发明涉及在酸生产系统的纯化工艺中改进工艺物流的澄清，本发明是一种改变从磷酸盐岩浸提和/或得到的磷酸中产生的沉淀物的性质和改进其沉淀特性的方法。该方法包括整个酸生产过程中用低于化学计量的澄清助剂处理通过浸提磷酸盐岩所产生的工艺物流。优选的澄清助剂组合物的应用时间是在酸生产工艺的过滤和/或澄清阶段之前，在沉淀之前或沉淀过程中将澄清助剂加入工艺物流中。通常添加的澄清助剂计量为 0. l-5000ppm，优选0. Ι-lOOppm，最优选0. l_50ppm，这取决于溶液组成、杂质和工艺条件。总的来说，湿法生产磷酸包括用硫酸浸提含磷酸盐的矿石浆料。所得的磷酸通过过滤与沉淀的硫酸钙和其它固态杂质分离。然后将磷酸溶液通过蒸发浓缩，并澄清得到最终的磷酸( 50-70% P2O5)。虽然很多硫酸钙和其它杂质在过滤步骤中去除，但在过滤之后仍有显著量的硫酸钙和其它杂质溶于工艺物流。由于磷酸经由蒸发器回路浓缩或在整个工艺中陈化，各种形式的硫酸钙以及其它物质不断从溶液中沉淀，导致固体形成。整个生产过程中沉淀的这些固体必须从酸物流中去除。这些固体的形态在其沉淀和过滤特性中以及最终在磷酸物流的澄清中起重要作用。某些晶体形态，例如细针或片，能在溶液中保持悬浮或由于滤饼多孔性差而堵塞过滤介质。快速沉淀并产生密实而非多孔的固体床(solids beds)或滤饼的固体，可以便于有效的固-液分离，从而改进酸物流的澄清并提高酸生产工艺的效率。
相对于未进行处理的对照，将澄清助剂加入超饱和的硫酸钙溶液的结果是改变固体沉淀物形态。在澄清助剂的存在下沉淀的固体与对照测试的羽毛状固体相比往往会更呈粒状，晶状并自由流动，而对照测试的羽毛状固体形成缠结的纤维滤饼。微观上，来自澄清助剂处理的测试的晶体与未处理的对照测试的细针相比通常更大并聚集成簇。相对于对照，这种形态上的改变导致沉淀物的沉淀时间减少41-47%，最终固体床的体积减少 55-90%。发现高剂量的澄清助剂起从过饱和溶液中产生较少固体沉淀的沉淀抑制剂的作用。无机磷酸盐由包含由磷酸酐键连接的磷酸盐部分或磷酸盐单元的化合物组成。
'9 “—？-O--其中 η 彡 1。
O- η L -J η有机磷酸酯由无机磷酸盐的酯组成。—fj>-0—其中，R是烷基或芳基，并且η彡1。
OR η L Jn膦酸酯由包含以下结构部分的化合物组成。
O^ N…d、其中，R是H、烧基或芳基。 C—P—(OR) 2聚羧酸盐/酯由衍生自包含羧酸官能团或其盐的单体的聚合物组成，所述羧酸官能团选自下组例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、α -卤代丙烯酸、马来酸或马来酸酐、乙烯基乙酸、烯丙基乙酸、富马酸或羧乙基丙烯酸盐/酯。聚羧酸盐/酯共聚物也可以将包含磺酸基团或其盐的单体与包含羧基的单体结合，所述磺酸基团选自下组例如，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸、乙烯基磺酸、磺烷基丙烯酸酯/盐、磺烷基甲基丙烯酸酯/盐、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸或3-甲基丙烯酰胺基-2-羟丙基磺酸。阴离子/阳离子聚合物混合物或掺混物由混有聚阳离子聚(氯化二甲基二烯丙基铵)以形成聚电解质复合物的阴离子聚合物或其盐组成，所述阴离子聚合物选自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸和聚马来酸酐，各自任选地相互共聚，或任选地与高达1 1摩尔比的丙烯酰胺共聚。
均聚物由仅一种单体物质得到的聚合物组成。共聚物由两种或更多种单体物质得到的聚合物组成(杂聚物)。絮凝剂聚合物絮凝剂的分子量可以不同，通常范围约为小于250，000至30，000, 000,或更高。优选地，分子量约为10，000, 000至大于20，000, 000，更优选地约为15，000, 000至 20，000，000。发明概述本发明描述了以下主要的方面1.本发明的一个优点是在任意澄清步骤之前，改变来自工艺物流的沉淀物形态。2.本发明的一个优点是减少从工艺物流中产生的沉淀固体的沉淀时间，从而改进澄清。3.本发明的一个优点是在沉淀之后，得到更密实、体积更小的固体床。4.本发明的一个优点是提供提高的工艺生产量。发明详述要求保护的本发明涉及在酸生产工艺中改变沉淀物形态并改进沉淀物的固_液分离的方法，所述酸生产工艺包括在浸提工艺中将矿石与酸性溶液混合以反应形成酸性浆料，酸性浆料进入纯化工艺，所述纯化工艺包括使酸浆料通过过滤工艺，形成滤液，再使滤液通过蒸发工艺和其热交换步骤以及澄清工艺，其中在酸浆料和/或滤液中形成沉淀物之前或形成沉淀物的过程中，将澄清助剂组合物加入所述酸性浆料和/或滤液中。在要求保护的本发明的方法中另外将聚合物絮凝剂与澄清助剂组合物一起加入， 其中所述聚合物絮凝剂可以不经预处理以快速使乳液转相的形式加入，以使乳液不稳定。在滤液即将进入蒸发工艺之前和/或蒸发工艺过程中，可以将要求保护的本发明方法中使用的澄清助剂组合物加入所述滤液中，和/或在滤液即将进入热交换器之前，将澄清助剂组合物加入所述滤液中。要求保护的本发明方法中使用的矿石可以是含磷酸盐的矿石，所述矿石可以在浸提之前进行选矿。所述矿石与酸性溶液混合，所述酸性溶液可以是硫酸。所述澄清助剂组合物可以是有机磷酸酯、膦酸酯、无机磷酸盐、聚羧酸盐/酯均聚物或共聚物或阴离子/阳离子聚合物混合物中的一种或其组合。所述澄清助剂组合物以低于化学计量的量加入，所述低于化学计量的范围是0. l-5000ppm，优选0. 1-lOOppm，最优选 0. l_50ppmo要求保护的本发明的另一个实施方式是一种在酸生产工艺中改变沉淀物形态并改进沉淀物的固-液分离的方法，所述酸生产工艺包括在浸提工艺中将矿石与酸性溶液混合以反应形成酸性浆料，所述酸性浆料进入纯化工艺，所述纯化工艺包括使酸浆料通过过滤工艺以形成滤液，再使滤液通过蒸发工艺和其热交换步骤以及澄清工艺，其中在浸提过程中加入澄清助剂组合物。本发明中另外将聚合物絮凝剂与澄清助剂组合物一起加入。所述聚合物絮凝剂可以不经预处理以快速使乳液转相的形式加入，以使乳液不稳定。本实施方式中，所述澄清助剂组合物也在整个纯化工艺中在酸浆料和或滤液中形成沉淀物之前或形成沉淀物过程中加入所述酸浆料和/或滤液中。要求保护的本发明方法的实施方式中使用的矿石可以是含磷酸盐的矿石，所述矿石可以在浸提之前进行选矿。所述矿石与酸性溶液混合，所述酸性溶液可以是硫酸，所述澄清助剂组合物可以是有机磷酸酯、膦酸酯、无机磷酸盐、聚羧酸盐/酯均聚物或共聚物，或阴离子/阳离子聚合物混合物中的一种或其组合。
实施例 可以参照以下实施例更好地理解上述内容，以下实施例是用来说明实施本发明的方法，不用来限制本发明的范围。通过将适量的氯化钙和硫酸钠在去离子水中溶解制备合成水溶液。在添加去离子水至所需的最终体积的同时使用试剂级磷酸调节溶液PH值至2并保持该值。将200mL所述溶液按重量转移至不锈钢瓶中。将适量的澄清助剂或等体积水(对照测试)通过注射器或吸液管加入该瓶中。将瓶加盖并将瓶内物料混合均勻。将测试瓶加载到旋转油浴中，在 85°C加热1. 5小时以引起固体硫酸钙沉淀。再将瓶从油浴中移出，在室温水浴中冷却，并通过过滤分离固体。回收固体，并使用甲醇清洗，然后在真空下干燥并称重。在量筒中，将IOOmg回收的固体沉淀物悬浮在来自未处理对照测试的25mL过滤母液中。使得均勻的混合物沉淀。将沉淀时间记录为形成稳定固体床所需的时间。床体积比定义为经澄清助剂处理的样品的最终床高度与相应的未处理的对照测试的最终床高度之比。表 1
权利要求
1.一种在酸生产工艺中改变沉淀物形态并改进沉淀物的固-液分离的方法，所述酸生产工艺包括在浸提工艺中将矿石与酸性溶液混合以反应形成酸性浆料，所述酸性浆料进入纯化工艺，所述纯化工艺包括使酸浆料通过过滤工艺以形成滤液，所述滤液再通过蒸发工艺和其热交换步骤以及澄清工艺，其中在所述酸浆料和/或滤液中形成沉淀物之前或形成沉淀物的过程中，将澄清助剂组合物加入所述酸浆料和/或滤液中。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，另外将聚合物絮凝剂与澄清助剂组合物一起加入。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述聚合物絮凝剂不经预处理以快速使乳液转相的形式加入，以使乳液不稳定。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在滤液即将进入蒸发工艺之前和/或蒸发工艺过程中，将所述澄清助剂组合物加入所述滤液中。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在滤液即将进入热交换器之前，将所述澄清助剂组合物加入所述滤液中。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述矿石是含磷酸盐的矿石。
7.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述含磷酸盐的矿石在浸提之前进行选矿。
8.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述酸性溶液是硫酸。
9.如权利要求1所述的方法，其中，所述澄清助剂组合物是有机磷酸酯、膦酸酯、无机磷酸盐、聚羧酸盐/酯均聚物或共聚物，或阴离子/阳离子聚合物混合物中的一种或其组I=I ο
10.如权利要求1所述的方法，其中，所述澄清助剂组合物以低于化学计量的量加入。
11.如权利要求1所述的方法，其中，所述澄清助剂组合物以0.l-5000ppm加入。
12.如权利要求1所述的方法，其中，所述澄清助剂组合物以0.l-50ppm加入。
13.一种在酸生产工艺中改变沉淀物形态并改进沉淀物的固-液分离的方法，所述酸生产工艺包括在浸提工艺中将矿石与酸性溶液混合以反应形成酸性浆料，所述酸性浆料进入纯化工艺，所述纯化工艺包括使酸浆料通过过滤工艺以形成滤液，再使滤液通过蒸发工艺和其热交换步骤以及澄清工艺，其中在浸提过程中加入澄清助剂组合物。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，另外将聚合物絮凝剂与澄清助剂组合物一起加入。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述聚合物絮凝剂不经预处理以快速使乳液转相的形式加入，以使乳液不稳定。
16.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述澄清助剂组合物也在整个纯化工艺中在酸浆料/或滤液中形成沉淀物之前或形成沉淀物过程中加入到所述酸浆料和/或滤液中。
17.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述含磷酸盐的矿石在与所述酸性溶液混合之前进行选矿。
18.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述酸性溶液是硫酸。
19.如权利要求13所述的方法，其中，所述澄清助剂组合物是有机磷酸酯、膦酸酯、无机磷酸盐、聚羧酸盐/酯均聚物或共聚物，或阴离子/阳离子聚合物混合物中的一种或其组I=I O
全文摘要
本发明涉及改变自酸性浆料或溶液中形成的沉淀物，结果是减少沉淀时间和最终的固体床体积。本发明在浆料和/或溶液中使用包含磷酸盐/酯、膦酸酯、阴离子聚合物、阴离子/阳离子聚合物掺混物或其组合的水性合成混合物，以改进工艺物流的澄清。要求保护的本发明对沉淀物形态具有重要的影响，从而改进沉淀特性并便于得到极佳的固-液分离和工艺生产量。
文档编号C01B25/234GK102272043SQ201080004338
公开日2011年12月7日 申请日期2010年1月6日 优先权日2009年1月6日
发明者D·N·T·海, J·S·吉尔 申请人:纳尔科公司
文档序号 :
【 3470568 】
技术研发人员：Ｄ·Ｎ·Ｔ·海
技术所有人：纳尔科公司
备 注：该技术已申请专利，仅供学习研究，如用于商业用途，请联系技术所有人。
声 明 ：此信息收集于网络，如果你是此专利的发明人不想本网站收录此信息请联系我们，我们会在第一时间删除
技术研发人员：Ｄ·Ｎ·Ｔ·海
技术所有人：纳尔科公司
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